CN112154035B - 用于帘式涂布基材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开帘式涂布基材的方法。在一些实施例中，所述方法包含将两个或更多个液体层同时涂覆至基材上，其中所述多个层包含包括剪切稀化液体的底部液体层和包括黏弹性液体的另一液体层。在一些实施例中，所公开的方法包含调配包括剪切稀化液体的底层液体，调配包括黏弹性液体的另一层液体，将所述底层液体和所述另一层液体同时泵送通过涂布模具且泵送至移动基材上，使得所述底层液体撞击在所述基材上，从而形成底层，且所述另一层液体在所述底部液体层上方形成另一液体层。纳入包括剪切稀化液体的底部液体层和包括黏弹性液体的另一层使帘式涂布窗扩大。
Description
技术领域
本发明涉及帘式涂布基材的方法。在一些实施例中，所公开的方法包含将两个或更多个液体层同时涂覆至基材上，其中多个层包含包括剪切稀化液体的底部液体层和包括黏弹性液体的另一液体层。
在一些实施例中，所公开的方法包含调配包括剪切稀化液体的底层液体，调配包括黏弹性液体的另一层液体，将所述底层液体和所述另一层液体同时泵送通过涂布模具且泵送至移动基材上，使得所述底层液体撞击在所述基材上，从而形成底层，且所述另一层液体在所述底部液体层上方形成另一液体层。包含包括剪切稀化液体的底部液体层和包括黏弹性液体的另一层提供帘式涂布窗的扩大。
背景技术
帘式涂布是在移动基材上产生流体涂层的工艺。涂布基材随后可用于各种应用。通过模具泵送打算涂布的液体形成液帘，其产生薄液体薄片，所述薄片在重力作用下落下直至其撞击在移动基材上，从而形成液体层。有可能产生多层涂层以及在连续基材(即幅材)或离散物体上的涂层。尤其在连续涂层中，提高速度和降低涂层厚度对于工艺的经济性来说都重要。尽管帘式涂布的应用范围很广，但其操作具有挑战性，且仅在操作参数的某一范围(称为涂布窗)内获得均一涂布。限制帘式涂布的两个主要物理机制是低于临界流动速率的液帘破裂，和空气夹带，其在超过某一幅材速度的情况下发生。
发明内容
在本发明中，通过使用多层方法扩大帘式涂布窗，其中具有增强弹性的黏弹性液体层通过多层帘式涂布方法与剪切稀化液体层同时沉积。这允许沉积剪切稀化液体层的较薄涂层，其直接撞击在涂布基材的表面上。
在涂布期间，打算涂布的液体(也就是说，具有大拉伸黏度的黏弹性液体)的弹性增加帘的稳定性，其使得所述工艺能够以较低流动速率运行且产生较薄涂层。也就是说，液体的弹性降低最小流动速率，或这一流动速率，小于所述流动速率帘变得不稳定且分解成液柱。此外，使用剪切稀化液体(也就是说，黏度随剪切速率增加而降低的液体)可通过将空气夹带的开始延迟至在相对较大基材速度下发生来增加涂布速度的范围。
通过将前述两种类型的液体作为多层液体帘涂覆，其中多层液体帘中的一层包括具有弹性的液体且多层液体帘中的底层(也就是说，多层液体帘中的最低或背面液体层)包括剪切稀化液体，可显著扩大帘窗的尺寸。与现有涂布方法相比，扩大帘窗实现就操作程序(例如，涂布速度)和提高的产品质量(例如，在无任何缺陷的情况下降低帘厚度)来说的显著优点。
本文公开这类在基材上形成帘涂层的方法。在一些实施例中，公开帘式涂布基材的方法，其包括同时涂覆两种或更多种液体以在基材上分别形成多个层，其中所述多个层包含包括剪切稀化液体的底层和包括黏弹性液体的上部液体层。
此外，公开帘式涂布基材的方法，其包括调配包括剪切稀化液体的底层液体，调配包括黏弹性液体的上层液体，将底层液体和上层液体同时泵送通过涂布模具且泵送至移动基材上，使得底层液体撞击在基材上。
更进一步地，公开帘式涂布基材的方法，其包括同时涂覆两种或更多种液体以在基材上分别形成多个层，其中多个层包含剪切稀化液体层和黏弹性液体层，其中剪切稀化液体层撞击基材的表面。所公开的方法可任选地沉积于帘涂层中的中间层。
附图说明
此处参考以下图示，其中：
图1展示本发明的帘式涂布工艺的示意图；
图2展示一些剪切稀化液体的黏度与剪切速率的曲线；
图3展示一些黏弹性液体的剪切黏度与剪切速率的曲线；
图4展示对于一些黏弹性溶液，以特如吞(Trouton)比率表示的拉伸黏度与亨基(Hencky)应变的曲线；
图5展示包含少量PEO的剪切稀化液体溶液的黏度与剪切速率的曲线；并且
图6展示以特如吞比率表示的拉伸黏度与包含少量PEO的剪切稀化液体溶液的亨基应变的曲线。
具体实施方式
与根据传统方法涂覆的帘涂层相比，所公开的方法提供具有改良速度范围和稳定性的帘涂层。如上所述，所公开的方法包括同时涂覆两种或更多种液体以分别在基材上形成多个层。多个层包含剪切稀化液体层或底部液体层，其直接撞击在打算涂布的基材上。多个层进一步包含黏弹性液体层，其在底部液体层上方定向，也就是说，相对于底部液体层的上部液体层，且不与基材直接接触。多个层可进一步包含在底部液体层上方定向的一或多个中间液体层。也就是说，帘涂层可仅含有两层-包括剪切稀化液体的底部液体层和包括黏弹性液体的上部液体层，或帘涂层可含有三层、四层、五层或更多层，其限制条件为最底液体层包括剪切稀化液体，且一或多个上部液体层包括黏弹性液体。如本文所使用，“上部”不一定意味着“最上部”。
剪切稀化液体层
剪切稀化液体层包括剪切稀化液体。如本文所使用，剪切稀化液体是剪切黏度随剪切速率增加而降低的液体。剪切稀化液体层直接撞击在打算涂布的基材上，如下文中更详细地描述。在所述方面，剪切稀化液体层是帘涂层中的底部液体层。
根据本发明使用的适合剪切稀化液体的实例包含包括三仙胶的水溶液、包含丙烯酸乳液的聚合乳液，和表现出在增加的剪切速率下的较低黏度和不随拉伸速率显著上升的拉伸黏度的聚合物溶液。举例来说，且如实例中进一步说明，溶解于蒸馏水中的三仙胶适用于本发明的剪切稀化液体层。在一些实施例中，以剪切稀化液体溶液的总重量计，存在于剪切稀化液体溶液中的三仙胶的量为0.1至1重量％，或0.15至0.3重量％。
黏弹性液体层
黏弹性液体层包括黏弹性液体。如本文所使用，黏弹性液体是表现出拉伸增稠行为的液体，使得其具有随拉伸速率上升的拉伸黏度。黏弹性液体层在剪切稀化液体层或底部液体层上方定向。也就是说，剪切稀化液体层在打算涂布的基材与黏弹性液体层中间定向。如实例中所示出，这一布置在各种帘式涂布应用中提供涂布窗的扩大。在一些实施例中，如使用CaBER流变仪技术测量，在高应变下黏弹性液体具有1至1050Pa.s的拉伸黏度(μe)，如在Lucy E.Rodd,Timothy P.Scott,Justin J.Cooper-White,Gareth H.McKinley,“低黏度弹性流体的毛细管破裂流变测定(Capillary Break-up Rheometry of Low-Viscosity Elastic Fluids)”,HML报告号04-P-04,2004中详述。在一些实施例中，如根据威廉米悬片法(Wilhelmy plate method)测量，黏弹性液体具有20至72mN/m的表面张力(σ)。
适用于本发明的黏弹性液体的实例包含(但不限于)包括弹性聚合物，例如高分子量聚氧化乙烯(“PEO”)、聚乙烯醇(“PVOH”)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(“PVP”)等的水溶液。举例来说，分子量为约8×106g/mol的PEO适用作本发明的黏弹性液体。在一些实施例中，以黏弹性液体溶液的总重量计，存在于黏弹性液体溶液中的PEO的量为0.01至1重量％，或0.025至0.1重量％，或0.025至0.08重量％，或0.025至0.05重量％。
任选地选用的添加剂
在一些实施例中，添加剂可任选地包含于剪切稀化液体层和/或黏弹性液体层中。这类添加剂的实例包含(但不限于)润湿剂、表面活性剂、增稠剂、消泡剂和其两者或多于两者的组合。
帘涂层形成
上述液体层可以各种方式帘式涂布在基材上。打算涂布的适合基材包含(但不限于)纸基材、聚合膜基材、聚硅氧涂布纸或膜基材、金属基材、金属化膜基材、玻璃基材和卡纸板基材。在这些中优选的基材包含聚硅氧涂布纸或膜基材。
图1展示本发明的帘式涂布工艺的示意图。在图1中，泵102将黏弹性液体自储集器104递送至质量流量计(例如，科里奥利型(Coriolis-type)流量计)，其在进入滑动涂布模具108之前测量质量流率和黏弹性液体的密度。液体离开进料槽且沿倾斜平面向下流动，随后形成多层液帘的顶层。泵110将剪切稀化液体自储集器112递送至滑动涂布模具108。剪切稀化液体也离开进料槽且沿倾斜平面向下流动，随后形成多层帘的底层。剪切稀化溶液的质量流率可以通过校准泵110确定。两种液体在重力加速度下向下流动，直至沉积在旋转圆筒114上。
本发明的实例
现将通过描述说明所公开黏着剂组合物和现有黏着剂组合物的实例(说明性实例“IE”、比较实例“CE”，统称为“实例”)来进一步详细解释本发明。然而，本发明的范围当然不限于所述实例。
剪切稀化液体
通过将三仙胶溶解于蒸馏水中，制备用于在实例中使用的两种浓度(以水溶液的总重量计，0.15和0.30wt％)的剪切稀化水溶液。随后，向溶液中添加2.7mM十二烷基硫酸钠(“SDS”)和少量食品级蓝色1号色彩染料且搅拌。三仙胶溶液表现出剪切稀化行为，如图2中所详述。在相同溶剂(也就是说，蒸馏水)中，不同三仙胶浓度具有相似的高剪切黏度μ1000，以及不同的低剪切黏度μ0。
在可购自Krüss的K10STTM数字表面张力计中使用威廉米悬片法测量溶液的表面张力。使用可购自TA Instruments的AR-G2TM流变仪用库埃特(Couette)胞元几何形状获得剪切黏度曲线。用量瓶和实验室天平测量密度。剪切稀化溶液的拉伸黏度μe过低，无法使用毛细管破裂拉伸流变仪(“CaBER”)流变仪法测量，因为液体长丝快速分裂。
表1详述这些剪切稀化溶液的表面张力和黏度。
表1：剪切稀化溶液的物理特性
| 三仙胶[wt％] | 蒸馏水[wt％] | 密度[kg/m3] | 表面张力[mN/m] | 黏度[mPa.s] |
| 0.15 | 99.85 | 994.0±2.0 | 39.1 | 559.9-7.8 |
| 0.30 | 99.70 | 974.0±1.9 | 42.2 | 2322.0-11.6 |
黏弹性液体
在实例中，聚氧化乙烯(分子量为约8×106g/mol)的水溶液用作黏弹性液体。将少量高分子量聚合物聚氧化乙烯添加至蒸馏水中，以获得黏弹性液体。通过添加表面活性剂(2.77mM SDS)减小黏弹性液体溶液的表面张力。将少量食品级红色40号色彩染料添加至溶液中，以在双层帘中将黏弹性液体层与剪切稀化液体层(蓝色)区分。在可购自Krüss的K10STTM数字表面张力计中使用威廉米悬片法测量表面张力。使用可购自TA Instruments的AR-G2TM流变仪用库埃特胞元几何形状获得剪切黏度曲线。通过在帘式涂布装置中所使用的科里奥利型质量流计测量密度。图3展示黏弹性液体溶液随剪切速率变化的剪切黏度。聚氧化乙烯对剪切黏度的贡献μp，定义为黏弹性液体溶液与溶剂(也就是说，蒸馏水)黏度之间的差，例如μp≡μ0-μs。
使用CaBER方法探测黏弹性液体溶液的表观拉伸黏度。以聚氧化乙烯浓度计，当前溶液的弛豫时间λ，在74至764ms之间变化。
拉伸黏度可由特如吞比率Tr表示，其表示拉伸黏度与剪切黏度之间的比率：
特如吞比率对亨基应变ε，其定义为
其中Dp为示于图4中的液桥的初始直径。
实例中所使用的所有黏弹性液体溶液的物理特性(例如，高应变下的拉伸黏度)示于表2中。
表2：黏弹性液体的物理特性
具有黏弹性的剪切稀化液体
通过将三仙胶溶解于99.85wt％蒸馏水和0.005wt％PEO中，制备0.15wt％浓度的用于实例的具有黏弹性的剪切稀化液体。随后，在溶液中添加2.7mM SDS和少量食品级蓝色1号颜色染料且搅拌。最后，在溶液中缓慢添加0.005wt％PEO。三仙胶/PEO溶液表现出具有黏弹性的剪切稀化行为，如图5和图6所示。表3详述具有黏弹性的剪切稀化液体的物理特性。
在可购自Krüss的K10STTM数字表面张力计中使用威廉米悬片法测量具有黏弹性的剪切稀化溶液的表面张力。使用可购自TA Instruments的AR-G2TM流变仪用库埃特胞元几何形状获得剪切黏度μ，曲线。用量瓶和实验室天平测量密度。
表3.具有黏弹性的剪切稀化液体的物理特性
牛顿液体溶液
聚乙二醇(PEG，8000g/mol)的水溶液用作实例中的牛顿液体。通过将PEG粉末溶解于蒸馏水中，制备20wt％浓度的PEG溶液。随后，在溶液中添加2.77mM十二烷基硫酸钠(SDS)和少量食品级红色40号色彩染料且搅拌。PEG溶液表现出牛顿行为。表4详述PEG溶液的物理特性。无法使用CaBER测量PEG溶液的拉伸黏度。由于PEG溶液表现出牛顿行为，因此假定其特如吞比率为3。估计20wt％PEG溶液的拉伸黏度为约0.06Pa.s。
表4：牛顿液体的物理特性
| PEG[wt％] | 蒸馏水[wt％] | ρ[kg/m3] | σ[mN/m] | μ[mPa.s] | μe[Pa.s] |
| 20 | 80 | 1028.7±0.2 | 39.5 | 20.5-20.5 | 0.06 |
表5中详述的实例详述剪切稀化底部液体层与黏弹性上部液体层(1<μe<1050Pa.s)的组合如何引起增强的帘稳定性，也就是说，较低可达最小流动速率(Qmin)。具有三仙胶溶液的单层帘(CE1和CE2)引起比含有这些流体作为底部液体层和0.025至0.1wt％PEO溶液作为上部液体层的双层帘(IE1至IE6)高的最小流动速率。
引起μe>1050Pa.s的较高浓度的PEO(CE3至CE8)，导致珠粒拉动，使得液帘与移动幅材(实例设置中的玻璃辊，如图1中示意性地说明)一起以低于如表5中所指示的辊的最大速度(164.2cm/s)的速度被拉动。
如果上部液体层经PEG而非PEO(也就是说，牛顿性但无拉伸黏度的液体作为上层液体层)增稠以改良帘稳定性，那么未观测到改良的帘稳定性，如由CE9所示，其通过使用20wt％PEG溶液作为上部液体层和0.15wt％三仙胶溶液作为底部液体层制备。对于这种情况，最小总流动速率Qmin等于Qmin＝(16.12±0.61)cm3/s，其中单独20wt％PEG层的最小流动速率极大，等于5.74cm3/s。相比之下，具有0.15wt％三仙胶溶液的底部液体层和具有0.025wt％PEO溶液的上部液体层的双层的总最小流动速率Qmin为Qmin＝(14.56±1.8)cm3/s，其中0.025wt％PEO层的最小流动速率仅为0.66cm3/s。
当向底部液体层中添加少量PEO时，导致拉伸黏度增加，观测到珠粒拉动和空气夹带，且随着玻璃辊的速度增加，珠粒拉动将帘向前拉动。CE 10中的双层使用含有极少量PEO(也就是说，0.005wt％PEO)的0.15wt％三仙胶作为底部液体层和黏弹性溶液(也就是说，0.025wt％PEO)作为上部液体层产生。观测到珠粒拉动，且随着玻璃辊的速度增加，珠粒拉动的程度变得更大。
表5详述各种实例的最小流动速率。对于使用双层帘式涂布的实施例，除了总最小流动速率之外，还详述每一层的最小流动速率，总流动速率是个别层的总和。
表5：最小流动速率
除了上文所描述的实施例之外，特定组合的许多实施例也在本发明的范围内，下文描述其中一些实施例：
实施例1.一种帘式涂布基材的方法，其包括：
同时涂覆两种或更多种液体以在所述基材上分别形成多个层，其中所述多个层包含：
底部液体层，其包括剪切稀化液体；和
上部液体层，其包括黏弹性液体。
实施例2.任何前述或后续实施例的方法，其中所述剪切稀化液体具有随剪切速率增加而降低的表观黏度。
实施例3.任何前述或后续实施例的方法，其中所述剪切稀化液体包括在水溶液中的三仙胶。
实施例4.任何前述或后续实施例的方法，其中以所述剪切稀化液体的总重量计，所述剪切稀化液体包括呈0.1至1重量％的量的三仙胶。
实施例5.任何前述或后续实施例的方法，其中以所述剪切稀化液体的总重量计，所述剪切稀化液体包括呈0.15至0.3重量％的量的三仙胶。
实施例6.任何前述或后续实施例的方法，其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.01至1重量％的量的聚氧化乙烯。
实施例7.任何前述或后续实施例的方法，其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.025至0.1重量％的量的聚氧化乙烯。
实施例8.任何前述或后续实施例的方法，其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.025至0.08重量％的量的聚氧化乙烯。
实施例9.任何前述或后续实施例的方法，其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.025至0.05重量％的量的聚氧化乙烯。
实施例10.任何前述或后续实施例的方法，其中所述黏弹性液体具有1至1050Pa.s的拉伸黏度。
实施例11.任何前述或后续实施例的方法，其中所述黏弹性液体具有20至72mN/m的表面张力。
实施例12.任何前述或后续实施例的方法，其中所述基材包括选自由以下组成的群的材料：纸、聚合膜、聚硅氧涂布纸、金属和金属化膜。
实施例13.一种帘式涂布基材的方法，其包括：
调配包括剪切稀化液体的底部液体层；
调配包括黏弹性液体的上部液体层；
将所述底部液体层和所述上部液体层同时泵送通过涂布模具且泵送至移动基材上，使得所述底部液体层撞击在所述基材上。
实施例14.一种帘式涂布基材的方法，其包括：
同时涂覆两种或更多种液体以在所述基材上分别形成多个层，其中所述多个层包含：
剪切稀化液体层，其包括具有随剪切速率增加而降低的剪切黏度的剪切稀化液体；和
黏弹性液体层，其包括黏弹性液体，
其中所述剪切稀化液体层撞击所述基材的表面。
实施例15.任何前述或后续实施例的方法，其进一步包括中间液体层。
Claims (10)
1.一种帘式涂布基材的方法，其包括：
同时涂覆两种或更多种液体以在所述基材上分别形成多个层，其中所述多个层包含：
底部液体层，其包括剪切稀化液体，所述剪切稀化液体具有随剪切速率增加而降低的剪切黏度；和
上部液体层，其包括黏弹性液体，其中所述黏弹性液体具有1至1050Pa· s的拉伸黏度，并且其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.05至0.08重量％的量的聚氧化乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述剪切稀化液体包括在水溶液中的三仙胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中以所述剪切稀化液体的总重量计，所述剪切稀化液体包括呈0.1至1重量％的量的三仙胶。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.05重量％的量的聚氧化乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括0.08重量％的量的聚氧化乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述黏弹性液体具有20至72mN/m的表面张力。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包括选自由以下组成的群的材料：纸、聚合膜、聚硅氧涂布纸、金属和金属化膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括中间液体层。
9.一种帘式涂布基材的方法，其包括：
调配包括剪切稀化液体的底部液体层，所述剪切稀化液体具有随剪切速率增加而降低的剪切黏度；
调配包括黏弹性液体的上部液体层，其中所述黏弹性液体具有1至1050Pa· s的拉伸黏度，并且其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.05至0.08重量％的量的聚氧化乙烯；
将所述底部液体层和所述上部液体层同时泵送通过涂布模具且泵送至移动基材上，使得所述底部液体层撞击在所述基材上。
10.一种帘式涂布基材的方法，其包括：
同时涂覆两种或更多种液体以在所述基材上分别形成多个层，其中所述多个层包含：
剪切稀化液体层，其包括具有随剪切速率增加而降低的剪切黏度的剪切稀化液体；和
黏弹性液体层，其包括黏弹性液体，其中所述黏弹性液体具有1至1050Pa· s的拉伸黏度，并且其中以所述黏弹性液体的总重量计，所述黏弹性液体包括呈0.05至0.08重量％的量的聚氧化乙烯；
其中所述剪切稀化液体层撞击所述基材的表面。
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