CN112144007A - 一种原位反应生成的梯度耐磨涂层及其制备方法 - Google Patents
一种原位反应生成的梯度耐磨涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112144007A CN112144007A CN202010963327.4A CN202010963327A CN112144007A CN 112144007 A CN112144007 A CN 112144007A CN 202010963327 A CN202010963327 A CN 202010963327A CN 112144007 A CN112144007 A CN 112144007A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- coating
- laser
- substrate
- spraying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 28
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 59
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910004012 SiCx Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910009817 Ti3SiC2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 67
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 47
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 42
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 claims description 27
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004372 laser cladding Methods 0.000 claims description 15
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 claims description 8
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 8
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims description 8
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 169
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
- C23C4/134—Plasma spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
- C23C24/10—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat with intermediate formation of a liquid phase in the layer
- C23C24/103—Coating with metallic material, i.e. metals or metal alloys, optionally comprising hard particles, e.g. oxides, carbides or nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/06—Metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/18—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
本发明公开一种原位反应生成的梯度耐磨涂层及其制备方法，属于涂层技术领域。本发明所述原位反应生成的梯度耐磨涂层从下至上依次为粘结层、过渡层、陶瓷层；所述过渡层主要由Al2O3、TiC、Ti3SiC2、Ti5SiCx、SiC等组成，其中碳化物陶瓷相由原材料中的Ti、Si、石墨等元素在涂层制备过程中原位反应生成，并且其成分含量在不同涂层之间成梯度变化；本发明所述方法可以解决晶粒粗化的问题，增强相粒子与基体间的界面无杂质污染且匹配度、界面结合优良，极大提高了涂层的稳定性，并且涂层之间成分的递进式关系降低了涂层的差异性，提高了涂层的结合强度并降低了裂纹的产生几率，而且多陶瓷相的存在极大的提高了涂层耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位反应生成的梯度耐磨涂层及其制备方法，属于涂层技术领域。
背景技术
在金属基体上沉积陶瓷涂层，将陶瓷材料的特性与金属材料的特性结合起来，获得理想的复合涂层制品，已在诸多领域得到了应用。但是陶瓷与金属材料物理性质参数不同，使涂层在制备和使用过程中产生较大内应力；此外，单纯使用喷涂技术制备的涂层，陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械嵌合，涂层呈层状结构，致密性较差，涂层中往往含有较多的气孔，易出现微裂纹，使涂层与基体的结合强度较低；梯度涂层是一种解决此类问题的好选择，可以通过连续地改变材料组成和结构，大大降低金属/陶瓷梯度材料制备过程中形成的残余热应力，并且这样的结构兼具金属材料的韧性和可加工性以及陶瓷材料的高强度、高耐磨、耐高温性等优点。
目前梯度涂层的制备方法主要有气相沉积法、等离子喷涂法、粉末冶金法、离心铸造法和激光熔覆法等。其中激光熔覆法是较为简单的方法，并且激光熔覆的突出特点是可制备与基体形成冶金结合的特殊功能涂层，所以采取此种方法制的涂层结合强度也更高。其所制备的金属基表面涂层的耐磨性能与涂层结构的强韧化、涂层成分的设计、组织结构、界面结构和激光制备工艺等因素紧密相关。在涂层结构方面，为了减缓基体和涂层之间的物理和力学性能的巨大差异，提高涂层的强韧性，制备功能梯度涂层是行之有效的方法。在涂层成分、组织结构及界面结构等方面，可以通过在梯度涂层中原位生成陶瓷颗粒增强金属基的技术来实现，而利用激光诱导原位反应制备金属陶瓷梯度复合涂层是制备金属基表面高性能耐磨涂层的较为先进方法。在工艺方面，目前利用激光熔覆原位反应制备梯度涂层大都采用预置涂层法，即分别设计梯度涂层的每层的成分，利用粘结剂、热喷涂等方法将其预置在基体上，再利用激光熔覆装置对预置层进行熔覆，但是采用单一的粘结剂法极易在熔覆过程中因有机溶剂的挥发作用产生大量孔隙，单独采用热喷涂则极易因为涂层受到多次反复加热而造成晶粒粗大、高温回火导致硬度降低。
发明内容
针对现有的耐磨涂层大都存在的结合强度不高、涂层中含有大量孔隙和裂纹等问题，本发明提出了一种原位反应制备梯度耐磨涂层，其极大的提高了涂层的结合强度，无裂纹气孔等缺陷，通过涂层中多种陶瓷相的强化作用，使其耐磨性得到了极大的提高。
本发明所述梯度耐磨涂层包括粘结层、过渡层、陶瓷层，过渡层中包括Al2O3、TiC、Ti3SiC2、Ti5SiCx、SiC陶瓷相，陶瓷相由粘结层至陶瓷层方向呈梯度变化，其中Al2O3含量逐渐提高，TiC、Ti3SiC2、Ti5SiCx、SiC含量逐渐降低；所述涂层中TiC、Ti3SiC2、Ti5SiCx、SiC陶瓷相为粉末原材料中的C、Ti、Si元素在涂层制备过程中原位反应获得。
本发明的另一目的在于提供所述原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法，该方法利用等离子喷涂和粘结剂相结合的预置层法进行激光熔覆，可以有效降低涂层制备过程中孔隙的产生，并且可以合理利用激光快速加热快速冷却的加热方式在制备涂层的过程中对上一层涂层实现部分重熔再结晶，可以有效缓解晶粒过热长大粗化严重的现象，并且可以极大提高涂层之间的结合强度和涂层性能，具体包括以下步骤：
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理。
(2)将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆；其中各层的粉末的成分及其配比为：
所述粘结层的原料及其质量百分比为：30～40％的Al，10～20％的Ti，0～2％的GeO2，其余为Ni，所有原料质量百分比之和为100％，粘结层厚度为0.2～0.3mm。
所述的过渡层的原料及其质量百分比为：30～40％的Al2O3，30～40％的Ti，10～20％的Si，10～30％的石墨，0～2％的GeO2，所有原料质量百分比之和为100％。
所述的陶瓷层的原料及其质量百分比为：40～50％的Al2O3，25～35％的Ti，5～20％的Si，10～25％的石墨，0～2％的GeO2，所有原料质量百分比之和为100％，过渡层厚度为0.2～0.3mm。
(3)在基体表面喷涂粘结层，将过渡层粉末与粘结剂混合，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成预置层，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.32～0.4mm。
(4)将带有预置涂层的基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，在带有粘结层与过渡层的基体上喷涂陶瓷层，将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，进行激光重熔，得到梯度耐磨涂层。
优选的，本发明步骤(3)和(4)中喷涂采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，设定喷涂电压为50～60V、喷涂电流为500～700A，通入气体Ar2的流量为30～50L/min，H2的流量为10～15L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10～15cm，喷枪的移动速度为10～40mm/s。
优选的，本发明步骤(4)中激光诱导原位扫描的工艺参数为激光功率为400～600W，保护氩气流量为15～25L/min，扫描速率为400～600mm/min。
优选的，本发明所述激光重熔的参数为重熔功率450W～550W，保护氩气流量为15～25L/min，扫描速率为400～600mm/min。
本发明的原理：本发明主要利用梯度涂层中成分的梯度变化，缓解涂层与基体之间的成分和物理性能的差异，达到缓解内应力、降低涂层热捧膨胀系数差异、减小热应力等作用；为了降低梯度涂层的制备难度采用了多层梯度涂层的制备方法，其主要是通过合理控制每层涂层的成分结构，实现多层涂层之间成分结构的渐变，从而实现涂层的整体梯度变化。
多层涂层制备过程中涂层多次受热易发生晶粒长大脆化、裂纹萌生、力学性能下降等问题。为了解决此类问题本发明在涂层中添加了GeO2这类细化晶粒的稀土元素，其可以有效地细化和球化TiC等陶瓷颗粒，使其分布的更为均匀同时可以有效减少杂质和气体的不良影响，还有利于涂层之间合理成分的梯度涂层。同时为了进一步提高涂层性能和解决多层涂层制备过程中的不良影响；本发明所制备的梯度涂层中陶瓷相并非直接加入，而是利用添加的陶瓷相所需元素在涂层制备过程中原位反应生成，这些原位生成的增强相粒子与涂层基体间的界面无杂质污染，两者之间有理想的原位匹配，界面结合紧密，增强相粒子热力学稳定也更好，并且在稀土元素的影响下其分布和形态也更为理想性能提升也更为强大，并且原位生成多陶瓷增强可以将Al2O3、TiC的高强度、良好的耐磨性与Ti3SiC2、Ti5SiCx、自润滑、高韧性等特性结合起来解决单一强化相强化不足的问题。
为了解决等离子喷涂空隙率大和结合强度不足的问题，引入了激光技术，在等离子喷涂过的每层涂层上都利用激光对涂层进行部分重熔以降低其空隙率、提高其结合强度并提高涂层性能，从制备过程体现为：对等离喷涂过粘结层的基体制备预置层并用激光进行熔覆处理，在此过程中激光主要起三个作用，一是熔覆制备过渡层；二是对预置层下等离子制备的粘结层进行激光重熔提高涂层间的结合强度；三是利用激光快速加热快速冷却的特点对重熔部分的涂层再结晶细化并未后续等离喷涂做准备；最后则是利用激光对等离子喷涂的陶瓷层和其下的过渡层进行重熔处理。
本发明提出的涂层及其制备技术产生的有益效果如下：
(1)本发明所述的涂层及其制备方法可以消除涂层的孔隙率及裂纹，提高了涂层的致密度及表面质量，提高涂层的综合力学性能，因此提高涂层的寿命。
(2)本发明所述的涂层及其制备技术，通过原位生成梯度涂层的方式提高了涂层与基体之间的结合强度，其可达30MPa，并且完全消除了孔隙和裂纹，因而极大提高了涂层的寿命及其应用性能。
(3)本发明所述涂层制备过程中采用的激光熔覆技术，可以将涂层的厚度根据需要控制在0.15～0.6mm范围之间，所以总体涂层的厚度可控，涂层制备较为灵活、应用范围广。
(4)激光是一种清洁能源，对环境无污染，激光能量和扫描速度可精确控制，因此可以有效的提高效率，具有良好的应用前景和重要的经济意义。
(5)所制备的涂层中存在多种原位生成的陶瓷颗粒，极大的提高了涂层的硬度和耐磨性，其强度可达普通Al2O3涂层2～3倍，摩擦系数为普通普通Al2O3涂层的1/2～1/3。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2本发明的原位制备金梯度涂层结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明提出的原位生成梯度涂层，如图2所示，其涂层结构自下而上依次为粘结层、过渡层、陶瓷层；涂层中的强化相主要包括Al2O3、TiC、TiC陶瓷相；并且所述涂层中TiC、Ti3SiC2、Ti5SiCx陶瓷相为原材料反应获得，其具体实施例如下：
本发明实施例中的百分比，如无特殊说明均指质量百分比。
实施例1
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理。
(2)用球磨机在氩气保护下将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆。
(3)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，所述粘结层原料按40％的Al，18％的Ti，2％的GeO2，其余为Ni进行配制，粘结层厚度为0.2mm；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为550A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(4)将过渡层粉末与粘结剂混合，所述的过渡层原料按30％的Al2O3，34％的Ti，20％的Si，14％的石墨，2％的GeO2进行配制，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成预置过渡层；然后在干燥皿中放置干燥，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.4mm。
(5)将带有预置层的合金基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，激光工艺参数为激光功率为500W，保护氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min。
(6)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂陶瓷层，所述的陶瓷层其成分按重量百分比为40％的Al2O3，29％的Ti，17％的Si，12％的石墨，2％的GeO2进行配制，陶瓷层厚度为0.2mm；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(7)将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，按照激光功率为550W，氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min的激光工艺参数对涂层样品进行熔覆。
经上述方法制备的各涂层之间的结合强度自基体与粘结层、粘结层与过渡层、过渡层与陶瓷层之间的连接强度依次为34Mpa、32Mpa、30Mpa，陶瓷层硬度为1400HV，摩擦系数可达0.2。
实施例2
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理。
(2)用球磨机在氩气保护下将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆。其中各层的粉末的质量比为。
(3)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，所述粘结层原料按30％的Al，10％的Ti，1％的GeO2，其余为Ni，粘结层厚度为0.2mm进行配制，设定喷涂电压为55V、喷涂电流为550A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(4)将过渡层粉末与粘结剂混合，所述的过渡层原料按30％的Al2O3，32％的Ti，25％的Si，11％的石墨，2％的GeO2进行配制，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成预置层，然后在干燥皿中放置干燥，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.4mm。
(5)将带有预置层的合金基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，激光工艺参数为激光功率为500W，保护氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min。
(6)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂陶瓷层，所述的陶瓷层按40％的Al2O3，28％的Ti，20％的Si，10％的石墨，2％的GeO2进行配制，设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(7)将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，按照激光功率为550W，氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min的激光工艺参数对涂层样品进行熔覆。
经上述方法制备的各涂层之间的结合强度自基体与粘结层、粘结层与过渡层、过渡层与陶瓷层之间的连接强度依次为34Mpa、30Mpa、29Mpa，陶瓷层硬度为1375HV，摩擦系数可达0.17。
实施例3
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理。
(2)用球磨机在氩气保护下将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆。
(3)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，所述粘结层原料按35％的Al、15％的Ti，其余为Ni进行配制；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为550A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(4)将过渡层粉末与粘结剂混合，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成预置层，然后在干燥皿中放置干燥，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.4mm。
(5)将带有预置层的合金基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，所述的过渡层原料按35％的Al2O3，35％的Ti，15％的Si、15％的石墨进行配制；激光工艺参数为激光功率为500W，保护氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min。
(6)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂陶瓷层，所述的陶瓷层按45％的Al2O3，24％的Ti，11％的Si，20％的石墨进行配制；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(7)将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，按照激光功率为550W，氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min的激光工艺参数对涂层样品进行熔覆。
经上述方法制备的各涂层之间的结合强度自基体与粘结层、粘结层与过渡层、过渡层与陶瓷层之间的连接强度依次为34Mpa、31Mpa、28Mpa，陶瓷层硬度为1360HV，摩擦系数可达0.15。
实施例4
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理。
(2)用球磨机在氩气保护下将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆。
(3)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，所述粘结层原料按40％的Al，20％的Ti，2％的GeO2，其余为Ni进行配制；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为550A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(4)将过渡层粉末与粘结剂混合，所述的过渡层原料按40％的Al2O3，30％的Ti，12％的Si，16％的石墨，2％的GeO2进行配制，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成预置层，然后在干燥皿中放置干燥，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.4mm。
(5)将带有预置层的合金基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，激光工艺参数为激光功率为500W，保护氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min。
(6)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂陶瓷层，所述的陶瓷层按50％的Al2O3，27％的Ti，10％的Si，12％的石墨，1％的GeO2进行配制；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(7)将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，按照激光功率为550W，氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min的激光工艺参数对涂层样品进行熔覆。
经上述方法制备的各涂层之间的结合强度自基体与粘结层、粘结层与过渡层、过渡层与陶瓷层之间的连接强度依次为34Mpa、30Mpa、27Mpa，陶瓷层硬度为1350HV，摩擦系数可达0.13。
实施例5
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理。
(2)用球磨机在氩气保护下将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆。
(3)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，所述粘结层原料按38％的Al，18％的Ti，1％的GeO2，其余为Ni进行配制；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为12g/min，喷嘴距样品表面的距离为11cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(4)将过渡层粉末与粘结剂混合，所述的过渡层原料按31％的Al2O3，40％的Ti，14％的Si，10％的石墨，1％的GeO2进行配制，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成预置层，然后在干燥皿中放置干燥，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.4mm。
(5)将带有预置层的合金基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，激光工艺参数为激光功率为500W，保护氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min。
(6)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂陶瓷层，所述的陶瓷层按40％的Al2O3，35％的Ti，5％的Si，19％的石墨，1％的GeO2进行配制；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(7)将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，按照激光功率为600W，氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min的激光工艺参数对涂层样品进行熔覆。
经上述方法制备的各涂层之间的结合强度自基体与粘结层、粘结层与过渡层、过渡层与陶瓷层之间的连接强度依次为35Mpa、33Mpa、32Mpa，陶瓷层硬度为1380HV，摩擦系数可达0.21。
实施例6
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理。
(2)用球磨机在氩气保护下将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆。
(3)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，所述粘结层原料按30％的Al、20％的Ti、2％的GeO2，其余为Ni进行配制；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(4)将过渡层粉末与粘结剂混合，所述的过渡层原料按38％的Al2O3，32％的Ti，10％的Si，19％的石墨，1％的GeO2进行配制，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成预置层，然后在干燥皿中放置干燥，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.4mm。
(5)将带有预置层的合金基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，激光工艺参数为激光功率为500W，保护氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min。
(6)采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂陶瓷层，所述的陶瓷层按48％的Al2O3、15％的Ti、10％的Si、15％的石墨、2％的GeO2进行配制，陶瓷层厚度为0.2mm；设定喷涂电压为55V、喷涂电流为600A，气体Ar2的流量为40L/min，H2流量为10L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10cm，喷枪的移动速度为10mm/s。
(7)将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，按照激光功率为600W，氩气流量为20L/min，扫描速率为400mm/min的激光工艺参数对涂层样品进行熔覆。
经上述方法制备的各涂层之间的结合强度自基体与粘结层、粘结层与过渡层、过渡层与陶瓷层之间的连接强度依次为35Mpa、31Mpa、28Mpa，陶瓷层硬度为1330HV，摩擦系数可达0.15。
Claims (5)
1.一种原位反应生成的梯度耐磨涂层，其特征在于：所述梯度耐磨涂层包括粘结层、过渡层、陶瓷层，过渡层中包括Al2O3、TiC、Ti3SiC2、Ti5SiCx、SiC陶瓷相，陶瓷相由粘结层至陶瓷层方向呈梯度变化，其中Al2O3含量逐渐提高，TiC、Ti3SiC2、Ti5SiCx、SiC含量逐渐降低。
2.权利要求1所述原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)用砂纸打磨基体表面去除其锈层与污渍，然后将其放入丙酮中超声清洗，最后对基体进行喷砂处理；
(2)将各层粉末分别混合均匀，筛选出细度在目180～325目之间的粉末用作后续等离子喷涂和激光熔覆；其中各层的粉末的成分及其配比为：
所述粘结层的原料及其质量百分比为：30～40％的Al，10～20％的Ti，0～2％的GeO2，其余为Ni，所有原料质量百分比之和为100％，粘结层厚度为0.2～0.3mm；
所述的过渡层的原料及其质量百分比为：30～40％的Al2O3，30～40％的Ti，10～20％的Si，10～30％的石墨，0～2％的GeO2，所有原料质量百分比之和为100％；
所述的陶瓷层的原料及其质量百分比为：40～50％的Al2O3，25～35％的Ti，5～20％的Si，10～25％的石墨，0～2％的GeO2，所有原料质量百分比之和为100％，过渡层厚度为0.2～0.3mm；
(3)在基体表面喷涂粘结层，然后将过渡层粉末与粘结剂混合，搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在已喷涂粘结层的基体表面制备成过渡涂层预置层，待预置层干燥变硬后，经过表面磨平控制过渡层厚度为0.32～0.4mm；
(4)将带有预置涂层的基体放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备过渡层，在带有粘结层与过渡层的基体上喷涂陶瓷层，将完成喷涂的样品置于激光器样品台上，进行激光重熔，得到梯度耐磨涂层。
3.根据权利要求2所述原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(4)中喷涂采用等离子喷涂设备在基体表面喷涂粘结层，设定喷涂电压为50～60V、喷涂电流为500～700A，通入气体Ar2的流量为30～50L/min，H2的流量为10～15L/min，送粉率为10g/min，喷嘴距样品表面的距离为10～15cm，喷枪的移动速度为10～40mm/s。
4.根据权利要求2所述原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)中激光诱导原位扫描的工艺参数为激光功率为400～600W，保护氩气流量为15～25L/min，扫描速率为400～600mm/min。
5.根据权利要求2所述原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法，其特征在于：激光重熔的工艺参数为重熔功率450W～550W，保护氩气流量为15～25L/min，扫描速率为400～600mm/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010963327.4A CN112144007B (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010963327.4A CN112144007B (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112144007A true CN112144007A (zh) | 2020-12-29 |
| CN112144007B CN112144007B (zh) | 2021-11-19 |
Family
ID=73893740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010963327.4A Active CN112144007B (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112144007B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113151827A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 中国海洋大学 | 具有多级岛状结构耐磨涂层及其制备方法 |
| CN113151823A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 中国海洋大学 | 一种高铁制动盘超厚梯度耐磨层及其制备方法 |
| CN113843419A (zh) * | 2021-09-04 | 2021-12-28 | 安徽中科春谷激光产业技术研究院有限公司 | 选区激光熔化制备原位生成TiC+Ti3SiC2增强钛基复合材料的方法 |
| CN115572974A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-06 | 中国船舶集团有限公司第七一一研究所 | 复合涂层及其制备方法 |
| CN116751079A (zh) * | 2023-05-05 | 2023-09-15 | 昆明理工大学 | 一种耐高温磨蚀氢化炉及其涂层制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131992A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-05-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | セラミックス膜およびその製造方法、セラミックス複合膜およびその製造方法ならびに切削工具 |
| CN1908214A (zh) * | 2006-08-16 | 2007-02-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法 |
| CN107267908B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-03-29 | 河北工业大学 | 一种钻杆接头表面制备NiCrBSi-TiN梯度复合涂层耐磨带的方法 |
| CN111020264A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-04-17 | 南京环达新材料有限公司 | 一种三维堆积体增强钛基复合材料及其制备方法 |
| US20200141509A1 (en) * | 2018-11-07 | 2020-05-07 | Cameron International Corporation | Hard and Lubricious Valve Surfaces, Material Compositions and Sequences of Manufacturing |
-
2020
- 2020-09-14 CN CN202010963327.4A patent/CN112144007B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131992A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-05-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | セラミックス膜およびその製造方法、セラミックス複合膜およびその製造方法ならびに切削工具 |
| CN1908214A (zh) * | 2006-08-16 | 2007-02-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法 |
| CN107267908B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-03-29 | 河北工业大学 | 一种钻杆接头表面制备NiCrBSi-TiN梯度复合涂层耐磨带的方法 |
| US20200141509A1 (en) * | 2018-11-07 | 2020-05-07 | Cameron International Corporation | Hard and Lubricious Valve Surfaces, Material Compositions and Sequences of Manufacturing |
| CN111020264A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-04-17 | 南京环达新材料有限公司 | 一种三维堆积体增强钛基复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIU ET AL: "Ti3SiC2 composites fabricated by spark", 《ADVANCES IN APPLIED CERAMICS》 * |
| 李能等: "原位反应制备Ti2AlNb/TiC+Ti3SiC2梯度材料的激光熔覆组织及成形机理", 《机械工程学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113151827A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 中国海洋大学 | 具有多级岛状结构耐磨涂层及其制备方法 |
| CN113151823A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 中国海洋大学 | 一种高铁制动盘超厚梯度耐磨层及其制备方法 |
| CN113843419A (zh) * | 2021-09-04 | 2021-12-28 | 安徽中科春谷激光产业技术研究院有限公司 | 选区激光熔化制备原位生成TiC+Ti3SiC2增强钛基复合材料的方法 |
| CN115572974A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-06 | 中国船舶集团有限公司第七一一研究所 | 复合涂层及其制备方法 |
| CN116751079A (zh) * | 2023-05-05 | 2023-09-15 | 昆明理工大学 | 一种耐高温磨蚀氢化炉及其涂层制备方法 |
| CN116751079B (zh) * | 2023-05-05 | 2024-01-26 | 昆明理工大学 | 一种耐高温磨蚀氢化炉及其涂层制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112144007B (zh) | 2021-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112144007B (zh) | 一种原位反应生成的梯度耐磨涂层的制备方法 | |
| CN111254379B (zh) | 高熵陶瓷涂层的制备方法 | |
| CN101519778B (zh) | 一种穿孔顶头表面强化的激光熔覆方法 | |
| WO2020147205A1 (zh) | 一种金属材料或金属复合材料的制备方法 | |
| CN107056334B (zh) | 一种ZrC陶瓷材料表面ZrB2-SiC复合涂层的制备方法 | |
| CN111848220B (zh) | Mb2基超高温陶瓷涂层及其制备方法 | |
| CN108624772B (zh) | 超细晶碳化钨基硬质合金材料及其制备方法 | |
| CN108705077B (zh) | 一种核壳结构铁包覆陶瓷复合粉体的制备方法 | |
| CN109082550B (zh) | 纳米陶瓷颗粒3d网状分布的镍基复合材料及其制备方法 | |
| CN110157940A (zh) | 一种激光熔覆合成碳化硅涂层增强铝基复合材料 | |
| CN114713832A (zh) | 一种高硬度耐磨球形钛基复合粉末及其制备方法 | |
| CN108441859A (zh) | 使用Nb元素增强Ni基耐磨激光熔覆涂层及其制备方法 | |
| CN110935864B (zh) | 一种表面处理zta颗粒增强钢铁基复合磨辊的制备方法 | |
| CN112063951A (zh) | 一种镁铝合金表面激光熔覆自润滑涂层及其施工方法 | |
| CN109252158A (zh) | 一种碳化钽梯度复合涂层及其制备方法 | |
| CN112921317A (zh) | 一种激光熔覆制备三元层状max相陶瓷涂层的方法 | |
| CN108746636A (zh) | 一种碳化钨-钢基复合材料及其制备方法 | |
| CN115572961A (zh) | 一种微波辅助气压浸渗制备高热导率金刚石/金属基复合材料的方法 | |
| CN107630184A (zh) | 一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法 | |
| CN105712746A (zh) | 一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法 | |
| CN110183231A (zh) | 一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法及其陶瓷材料 | |
| CN111804907B (zh) | 一种改性陶瓷颗粒增强铁基复合材料及其制备方法 | |
| CN107716933B (zh) | 一种单晶高温合金耐磨抗氧化涂层的界面净化方法 | |
| CN113045339B (zh) | C-C复合材料表面抗氧化ZrB2-SiC-Y2O3-SiC涂层及其制备方法 | |
| CN113664217A (zh) | 一种结构功能梯度材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |