CN112142925A - 一种亲水性自润滑聚合物改性剂、合成方法及其应用 - Google Patents

一种亲水性自润滑聚合物改性剂、合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水性自润滑聚合物改性剂，是由亲水性共聚物CSU‑1或亲水性共聚物CSU‑2与助剂混合而成，是根据聚四氟乙烯、聚氨酯两类材料的特点和表面改性要求，合成的两种具有良好生物相容性的亲水性共聚物。采用本发明的改性剂在医用导管表面进行涂布处理，在湿润后，动摩擦系数在0.5以下，且在水中浸泡一个月后，动摩擦系数没有明显变化。

Description

一种亲水性自润滑聚合物改性剂、合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及医用高分子材料润滑改性剂，具体涉及一种亲水性自润滑聚合物改性剂、合成方法及其应用，属于医用高分子材料改性技术领域。
背景技术
医用高分子材料是生物材料的重要组成部分，它发展最早、应用最为广泛、用量最大、品种繁多，主要有塑料、橡胶、纤维、粘合剂等。随着医学的发展，这些材料在医学领域得到广泛的应用，高分子医疗器械在疾病的诊断和治疗过程中发挥着重要的作用。
以医用介入导管为例，对于血管内导管材料其基本要求为：1)优良的血液相容性；2)优良的可操作性，包括扭矩传导性和抗扭结性；3)适当的柔软性和良好的润滑性，以减少对血管壁和血细胞的损伤。导管留置期间，由于血液与材质的相互作用，容易出现凝血、细胞增生、血管内感染等问题。
聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和尼龙是最早用于制作介入导管的材料。尽管这些材料现在仍然用于制作某些血管内介入导管, 但存在血液相容性差、或材料太硬等问题。聚四氟乙烯(PTFE)可用作某些介入导管的内管层，但是PTFE弹性差, 抗扭结性差且太硬。相反，硅橡胶又太软，机械强度差。聚氨酯(PU)是较为理想的介入导管材料。嵌段聚氨酯独特的软段和硬段微相分离结构既提供了优良的血液相容性又提供了优良的综合机械性能。聚氨酯在生物医学工程中早已得到广泛的应用，且已有多种商品化的生物医用聚氨酯。将聚氨酯同其它材料结合使用，是制备高性能的介入导管的重要技术途径。常选用聚氨酯作为介入导管的外层材料。导管外层直接与血液接触，材料的表面性能比其本体性能更显重要。然而，聚氨酯表面性能尚不能完全满足血管内导管表面要求。一是未经抗菌处理的材料容易引起血管内感染，带来安全隐患。二是表面润滑性能较差。为此，需要对聚氨酯导管材料表面进行改性处理。表面改性可以显著提高介入导管表面的润滑性，使介入导管具有更好的可操作性，减少对血管壁、血细胞等组织的损伤，避免由表面较硬的介入导管在血管中运动时由机械剪切所诱导的凝血。表面改性的另一目的是提高介入导管的抗细菌粘附能力，防止介入治疗引起败血症或静脉炎等并发症。
使用润滑剂或凝胶涂层可以获得暂时性的润滑性，但这种处理方法润滑性难以持久而且给病人和医生带来了不便。目前介入导管材料表面改性包括亲水表面改性和疏水表面改性。对于介入导管而言，高亲水表面润滑性比高疏水材料更好，而且能降低蛋白质的吸附。因此，通过各种物理、化学方法对聚氨酯进行表面亲水改性来获得表面润滑性就成为聚氨酯润滑改性的主要方法。介入导管表面接枝亲水性高分子如PEO 、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PMMA), 不但可以极大降低介入导管表面的摩擦系数提高润滑性能,而且可以显著提高其血液相容性。此外,亲水性表面具有低的界面张力, 因而能降低蛋白的吸附， 间接的减少细胞的粘附，从而抑制细菌的粘附与复制。
目前国内外对聚氨酯表面亲水改性的研究仍主要集中在通过表面改性以提高生物环境中的相对稳定性和抗凝血性，而针对聚氨酯表面的润滑性能及其润滑机制的研究相对较少。在聚氨酯表面亲水改性方面，国内外研究者开展了一些工作，并取得了一定进展。如罗祥林等用紫外光直接引发亲水性单体 N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酰胺(AAm)在医用PU表面进行接枝反应，以提高PU 表面的润滑性。许海燕等用等离子体表面接枝技术，通过聚乙二醇“空间桥梁”在PU 材料表面引入具有抗凝血功能的肝素分子，结果表明P U表面水接触角减小。
但现有的亲水性润滑改性剂存在的主要问题，一是涂层附着力低，导致在使用过程中容易脱落；二是持续亲水性较低，经改性处理后导管表面在留置期间亲水性下降。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种亲水性自润滑聚合物改性剂、合成方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种亲水性自润滑聚合物改性剂，包括如组分：
共聚物CSU-1或共聚物CSU-2；
助剂；
其中共聚物CSU-1是通过将丙烯酸单体逐渐滴加到低分子量的环氧树脂溶液中进行接枝反应获得的，其中丙烯酸单体与环氧树脂的用量比，以重量计为：1:0.5~0.9；
共聚物CSU-2是通过将丙烯酸类单体、引发剂滴加到聚乙烯醇水溶液中进行反应而获得，其中丙烯酸类单体、引发剂和聚乙烯醇的用量比，以重量计为：3~9:0.05~0.5:2~6。
优选地，上述亲水性自润滑聚合物改性剂中共聚物CSU-1或共聚物CSU-2，与助剂的用量比，以重量计为：5~15:3~5。
优选地，上述低分子量的环氧树脂溶液中环氧树脂的分子量为200~600。
优选地，上述助剂选用交联剂、粘度调节剂、表面活性剂中的任意一种或任意两种组合或三种组合。
优选地，上述共聚物CSU-1具体是通过以下步骤获得：
（1）选用低分子量的环氧树脂，加入胺类催化剂，在100~150℃下不断搅拌进行环氧扩链反应0.5~1.5h，其中胺类催化剂与环氧树脂的用量比，以重量计为：1：1~2；
（2）往经过环氧扩链反应获得的混合物中加入溶剂和引发剂，混合均匀后往混合液中逐渐滴加丙烯酸类单体，在100~150℃下不断搅拌进行接枝聚合反应2~4h，从而获得，其中溶剂、引发剂、环氧树脂的用量比，以重量计为：1~3：0.2~0.5：10-40。
优选地，上述共聚物CSU-2具体是通过以下步骤获得：
（1）将聚乙烯醇与去离子水进行混合均匀，得到PVA的水溶液，其中PVA的浓度为5-10%；
（2）往制备的PVA水溶液中加入引发剂、丙烯酸类单体的水溶液，充分混匀，从而获得。
优选地，上述共聚物CSU-1制备中所用到的溶剂具体选用丙二醇甲醚等，引发剂选用过氧化苯甲酰等；胺类催化剂具体选用如三正丁胺、双酚A等；丙烯酸类单体选用如MAA、HEA等中的任意一种。
优选地，上述共聚物CSU-2制备中所用到的引发剂具体选用APS；丙烯酸类单体选用如MMA、HEMA等中的任意一种、或多种按任意比例混合。
本发明的技术方案之二是提供一种亲水性自润滑聚合物改性剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1） 共聚物CSU-1的制备
（2） 共聚物CSU-2的制备
（3）以制备得到的亲水性共聚物CSU-1或CSU-2为基料，再添加相应助剂，混合均匀后得到本发明的亲水性自润滑聚合物改性剂。
本发明提供的技术方案之三是，上述亲水性自润滑聚合物改性剂在医用导管表面处理中的应用，具体是在聚氨酯表面润滑处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果是：
本发明根据聚四氟乙烯、聚氨酯两类材料的特点和表面改性要求，合成了两种具有良好生物相容性的亲水性共聚物，其中CSU-1外观为带蓝光的乳液，固体份为2％～70％，pH值4.2～10.5，粘度为13s～120s；CSU-2外观为透明溶液，固体份为2％～60％，pH值为3.5～7.0，粘度（涂-4杯）为12s～120s；且采用本发明的改性剂在医用导管表面进行涂布处理，在湿润后，动摩擦系数在0.5以下，且在水中浸泡一个月后，动摩擦系数没有明显变化。
具体实施方式
本发明实施实例中的方法未经特别说明，均为本领域技术人员熟知的常规方法。本发明中未经特别说明的生物试剂，均来自TAKARA公司。现结合具体实施例来说明本发明的技术方案和技术效果，以下仅为本发明的优选实施例，但并不是限制本发明保护范围的依据。
实施例一（以共聚物CSU-1为基料的改性剂合成）
将环氧树脂E-44 20kg与双酚A 10 kg投入反应釜，升温至110℃，不断搅拌进行环氧扩链反应1h；然后加入0.3 kg 过氧化苯甲酰和2 kg丙二醇甲醚，混合均匀后，匀速滴加丙烯酸单体（MAA/ HEA）23 kg，在110℃下不断搅拌的条件下进行接枝聚合反应，丙烯酸单体滴加完毕用时约2h；然后保温反应2h；接着滴加表面活性剂如AMP-95 2 kg，在30min内加完，滴加的过程中不断搅拌；最后加入交联剂如氨基树脂4.5 kg，混合均匀制得以共聚物CSU-1为基料的亲水性自润滑聚合物改性剂。
实施例二（以共聚物CSU-2为基料的改性剂合成）
在反应釜中加入PVA 4 kg， 去离子水40 kg，混合均匀后升温到85℃； 然后滴加混合组分（丙烯酸类单体MMA 2 kg、HEMA 5 kg、水50 kg，引发剂APS 0.3 kg混合均匀后，用NaOH调节PH=2.5），滴加过程中不断进行搅拌均匀，整个滴加反应时间3-5h；最后加入交联剂如甘脲树脂2 kg，表面活性剂X405 0.2 kg。搅拌均匀，从而制得以共聚物CSU-2为基料的亲水性自润滑聚合物改性剂。
以下为CSU-1、CSU-2为基料的亲水性自润滑聚合物改性剂分别涂布在聚氨酯材质的医用导管上的试验结果（涂膜的主要性能）如下表一：
表一：涂膜的主要性能
样品 膜重g/m<sup>2</sup> 初期亲水角 脱脂亲水角 持续亲水角 附着力 涂层气味
CSU-1 1.55 39 56 44 一级 无异味
CSU-2 1.90 28 58 43 一级 无异味

Claims (8)

1.一种亲水性自润滑聚合物改性剂，其特征在于，包括如组分：
共聚物CSU-1或共聚物CSU-2；
助剂；
其中共聚物CSU-1是通过将丙烯酸单体逐渐滴加到低分子量的环氧树脂溶液中进行接枝反应获得的，其中丙烯酸单体与环氧树脂的用量比，以重量计为：1:0.5~0.9；
共聚物CSU-2是通过将丙烯酸类单体、引发剂滴加到聚乙烯醇水溶液中进行反应而获得，其中丙烯酸类单体、引发剂和聚乙烯醇的用量比，以重量计为：3~9:0.05~0.5:2~6。
2.根据权利要求1所述的亲水性自润滑聚合物改性剂，其特征在于，上述共聚物CSU-1或共聚物CSU-2，与助剂的用量比，以重量计为：5~15:3~5。
3.根据权利要求1所述的亲水性自润滑聚合物改性剂，其特征在于，上述低分子量的环氧树脂溶液中环氧树脂的分子量为200~600。
4.根据权利要求1所述的亲水性自润滑聚合物改性剂，其特征在于，上述助剂选用交联剂、粘度调节剂、表面活性剂中的任意一种或任意两种组合或三种组合。
5.根据权利要求1所述的亲水性自润滑聚合物改性剂，其特征在于，上述共聚物CSU-1具体是通过以下步骤获得：
（1）选用低分子量的环氧树脂，加入胺类催化剂，在100~150℃下不断搅拌进行环氧扩链反应0.5~1.5h，其中胺类催化剂与环氧树脂的用量比，以重量计为：1：1~2；
（2）往经过环氧扩链反应获得的混合物中加入溶剂和引发剂，混合均匀后往混合液中逐渐滴加丙烯酸类单体，在100~150℃下不断搅拌进行接枝聚合反应2~4h，从而获得，其中溶剂、引发剂、环氧树脂的用量比，以重量计为：1~3：0.2~0.5：10-40。
6.根据权利要求1所述的亲水性自润滑聚合物改性剂，其特征在于，上述共聚物CSU-2具体是通过以下步骤获得：
（1）将聚乙烯醇与去离子水进行混合均匀，得到PVA的水溶液，其中PVA的浓度为5-10%；
（2）往制备的PVA水溶液中加入引发剂、丙烯酸类单体的水溶液，充分混匀，从而获得。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的亲水性自润滑聚合物改性剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）共聚物CSU-1的制备；
（2）共聚物CSU-2的制备 ；
（3）以制备得到的亲水性共聚物CSU-1或CSU-2为基料，再添加相应助剂，混合均匀后得到本发明的亲水性自润滑聚合物改性剂。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的亲水性自润滑聚合物改性剂的合成方法，其特征在于，上述亲水性自润滑聚合物改性剂在医用导管表面处理中的应用，具体是在聚氨酯表面润滑处理中的应用。
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