JPH0747120A - 潤滑性表面を有する医療用具、その製造法及びそのためのコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 医療用具基材に直接塗布することにより潤滑
性が高く、かつ耐久性にも優れた潤滑性被覆を形成した
潤滑性医療用具、その製法及びそのためのコーティング
剤を提供すること。 【構成】 医療用具を構成する基材に、ポリビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体又はその部分エステル、
シリコーン含有フルオロアクリレート重合体及び有機溶
媒からなるコーティング剤を塗布した後、アルカリ処理
してなる潤滑性表面を有する医療用具。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カテーテルなどの表面
潤滑性を要する医療用具の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用具技術の向上にともないより安全
性を有する医療用具が求められている。特に気道、気
管、消化管、尿道、血管その他体腔あるいは組織中に挿
入するカテーテル、更にはこれらに挿入して使用するガ
イドワイヤー等の各種医療用具は挿入時に粘膜を損傷し
たり炎症を引き起こしたりすることを避けるために優れ
た潤滑性が要求される。このため、用具表面にシリコー
ンオイル、オリーブオイル、グリセリン等を塗布し摩擦
抵抗を少なくする工夫がなされているが持続性や保存性
の点から十分でない。このような欠点を解決する方法と
して用具基材表面に反応性官能基を導入し、その官能基
を介して水溶性高分子又はその誘導体を共有結合又はイ
オン結合させることで耐久性が高く優れた潤滑性被覆を
形成する方法が提案されている（特開昭５９−８１３４
１号、特開平１−１９５８６３号、特公平１−３３１８
１号）。この方法は耐久性の高い優れた潤滑性被覆を得
るために最も有効な処理方法であるが、反応性官能基の
導入には基材の種類、性質等により複雑な方法あるいは
長時間の前処理を行う必要があり、基材が金属やセラミ
ックスの場合には更に官能基導入可能な基材での被覆が
必要となる等の不都合が生ずることになる。一方このよ
うな化学反応をともなわず有機系のバインダーの接着性
に依存した塗膜を形成して潤滑性を付与することを目的
としたコーティング剤として船底防汚塗料（特開昭５９
−９７１７３、特開昭６１−１１２７３）が公知であ
る。しかしこの場合の水溶性高分子はいずれも架橋構造
体が使用されている。すなわちこれ等のコーティング剤
はウレタン系バインダー中に水溶性高分子架橋体が粉体
として分散固定された構造を有するものであり医療用具
へのデリケートなコーティングには不向きである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は基材表
面に反応性官能基の導入等複雑な前処理を施すことな
く、医療用具基材（金属、セラミックスを含む）に直接
塗布することにより汎用性に優れ、潤滑性が高く、しか
も耐久性を有する潤滑性被覆を形成した潤滑性医療用
具、その製法及び潤滑性医療用具用コーティング剤を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、特定のコーティング剤を採用することにより上
記課題を解決し得ることを見出し本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）医療用具を構
成する基材に、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体又はその部分エステル、シリコーン含有フルオロ
アクリレート重合体及び有機溶媒からなるコーティング
剤を塗布した後、アルカリ処理してなる潤滑性表面を有
する医療用具、（２）医療用具を構成する基材に、ポリ
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体又はその部分
エステル、シリコーン含有フルオロアクリレート重合体
及び有機溶媒からなるコーティング剤を塗布した後、ア
ルカリ処理することを特徴とする潤滑性表面を有する医
療用具の製造法、（３）ポリビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体又はその部分エステル、シリコーン含有
フルオロアクリレート重合体及び有機溶媒からなる医療
用具用潤滑性付与コーティング剤、をその要旨とするも
のである。

【０００６】本発明に使用するコーティング剤は、医療
用表面基材に結合するバインダーとしてのシリコーン含
有フルオロアクリレート重合体と、このバインダーによ
り強固に固定されるビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体と、有機溶媒からなる。

【０００７】前記シリコーン含有フルオロアクリレート
重合体は、空気中の湿気で加水分解するシリル基を持つ
重合体であり、多種類の基材表面に対しシラン架橋によ
り結合することができ、塗膜形成後は親水、疎水性型の
ミクロドメイン構造を形成し高い抗血性を示す（日本胸
部外科学会誌４０，７，７２（１１０）．１９９２）と
同時にビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体をその
中に強固に固定するという特徴を有する。このようなシ
リコーン含有フルオロアクリレート重合体は、（メタ）
アクリル酸エステル、パーフルオロ（メタ）アクリレー
ト及び必要に応じスチレンなどの他の重合性ビニルモノ
マーをメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランの共存
下にラジカル重合させることにより得ることができる。
これらのモノマーやアルコキシランの割合には特に制限
はない。

【０００８】また、本発明のコーティング剤に使用する
医療用具に潤滑性を付与するための成分は、上記のバイ
ンダー成分と任意の割合でブレンド可能であることが必
要であるが、こうした点から潤滑性成分は実質的に鎖状
で架橋構造を持たないことが好ましく、さらに含水時に
おける潤滑性、有機溶媒への溶解性等から本発明におい
てはビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体又はその
部分エステルを使用する。この共重合体は平均分子量１
〜１０万程度で、好ましくはモル比でビニルエーテル：
無水マレイン酸１：１である。部分エステルとして使用
する場合はそのハーフエステル型が好ましい。

【０００９】また、本発明のコーティング剤に使用する
有機溶媒としては、両者の相溶化性に優れた溶媒であれ
ば特に制限はなく、例えばメチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン等が好適である。又、潤滑性被
覆表面をポリビニルエーテル−マレイン酸の部分エステ
ル型として潤滑性を付与する必要がある場合にはメタノ
ール又はエタノールとアセトン１：１混合溶媒を使用す
ることが可能である。これ等の相溶化剤は任意の割合で
前記シリコーン含有フルオロアクリレート重合体とビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体又はその部分エス
テルとをポリマーブレンドすることができるが湿潤時に
良好な耐久性と潤滑性を付与するためには、バインダー
としてのシリコーン含有フルオロアクリレート重合体と
潤滑性を付与するためのポリビニルエーテル無水マレイ
ン酸共重合体、又はその部分エステルとの割合は重要で
ある。バインダーが無水マレイン酸共重合体との重量比
で１：１を越えると潤滑性が発現せず、一方、無水マレ
イン酸共重合体がバインダーとの重量比で９：１を越え
ると形成後の被覆が水中に溶出するという不都合を生ず
ることとなる。従って本発明のコーティング剤はバイン
ダーと前記無水マレイン酸共重合体又はその部分エステ
ルの割合が重量比で１：１〜１：９の範囲で構成する必
要があり、特に１：２〜１：３程度とするのが好適であ
る。そして本コーティング剤はディッピング、スプレ
イ、スポンジ等により基材表面にコーティングが可能で
あるがコーティング時の濃度は作業性、コーティング法
等を考慮し１〜１０％程度が好ましい。引続く乾燥工程
は、バインダー中シリル基の加水分解によるシロキサン
結合の生成による縮合反応を促進させ、無水マレイン酸
共重合体を基材表面に強固に固定させるため１００〜１
２０℃で１０時間以上行うことが必要である。

【００１０】このようにして作成された被覆に潤滑性を
発現させる方法として通常水中に浸漬又は水蒸気処理に
よる無水マレイン酸部分の開裂処理を行う必要がある
が、本発明のコーティング剤による被覆ではバインダー
の影響が強く作用し、通常の処理では潤滑性は発現され
ない。本発明において潤滑性を発現させるためには、形
成された被覆を苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸水素ナト
リウム、アンモニア水などのアルカリ性水溶液中で２０
〜１００℃、５分〜２時間アルカリ処理する。好ましく
は、０．３〜０．５重量％の苛性ソーダ水溶液中で２０
〜６０℃、０．５〜１時間浸漬処理を行う。又、部分エ
ステル型として被覆した場合には炭酸水素ナトリウムで
ｐＨ７．５〜９．０程度に調節した水溶液中で２０〜１
００℃、１〜２時間、好ましくは、ｐＨ８．０±０．
２、液温２０〜６０℃で１〜１．５時間処理する。上記
アルカリ処理後の被覆は水流中で良く洗浄する。又、必
要に応じ超音波洗浄器により５分程度洗浄するのも効果
的である。その後室温〜６０℃程度で１〜５時間乾燥す
る。より潤滑性被覆を形成することができる。このよう
に本発明により短時間で潤滑性表面を有する医療用具を
形成することができる。本発明が適用できる医療用具と
してはカテーテル、ガイドワイヤーなどの、気管、消化
管、尿道、血管その他の体腔あるいは組織中に挿入され
る用具であって、とくに表面潤滑性が要求されるもので
ある。

【００１１】

【実施例】以下、実施例につき具体的に説明する。シリコーン含有フルオロアクリレート重合体の製造 下記実施例で使用したシリコーン含有フルオロアクリレ
ート重合体（バインダー）の製造方法を説明する。

【００１２】コルベンにトルエン１００部を入れ撹拌し
ながら加温して１００℃に昇温し、メタクリル酸メチル
３５部、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１２）メタク
リレート（ＮＯＫ社製 商品名ＦＡＭＡＣ−Ｍ）５５
部、スチレン２０部にγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン（東レ・ダウコーニング社製ＳＨ６０６２）
７部、アゾビスイソブチロニトリル３部、及びトルエン
５部の混合液を２時間を要して滴下し同温度で２時間反
応させた。さらにアゾビスブチロニトリル１部を更に１
部添加し２時間同温度で反応させた。こうして得られた
重合体にはフッ素−炭素二重結合による１６４８ｃｍ^-1
の赤外吸収スペクトルはなくＧＰＣでの分子量測定で１
３００であった。

【００１３】実施例１（コーティング剤の作成） ポリビニールエーテル−無水マレイン酸共重合体（商品
名：ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１３９ ＭＷ４１，０００Ｇ
ＡＦ社製）４ｇにメチルエチルケトン７６ｇを加え撹拌
溶解する。次に実施例１に示したバインダー２０ｇを徐
々に加えながら１０〜１５分間撹拌しポリマーブレンド
する。又、前記無水マレイン酸の共重合体をハーフエス
テル型として用いる場合にはポリビニルエーテル−無水
マレイン酸ハーフエステル共重合体の溶解をメチルエチ
ルケトンに変えアセトン１に対しメチル又はエチルアル
コール１の混合溶媒７６ｇで溶解する。

【００１４】実施例２（潤滑性被覆の形成） 外径０．４５ｍｍのＮｉ−Ｔｉ製芯線を用い、この芯線
にポリウレタン樹脂（商品名ペレセン：ダウケミカル社
製）を押出し成形し外径０．８５ｍｍ×長さ１５００ｍ
ｍのガイドワイヤーを作成した。このガイドワイヤー表
面に実施例１に示したコーティング剤を塗布し１００℃
×１５時間乾燥した。引続き０．４％苛性ソーダ水溶液
中に室温で１時間浸漬し潤滑性を発現させた。水洗後６
０℃×５時間乾燥して試料（１）を得た。試料（１）に
ついて後述する滑り性及び繰返し試験を行った。その結
果は良好であった。

【００１５】実施例３ 実施例２に示したガイドワイヤーに実施例１に示したハ
ーフエステル型（メチルエステル）のコーティング剤を
塗布し１００℃×１５時間乾燥した。引続きｐＨ８．０
±０．１に調節した炭酸水素ナトリウム水溶液中に０．
５時間浸漬し潤滑性を発現させた。超音波洗浄機で５分
間洗浄後６０℃×３時間乾燥して試料（２）を得た。試
料（２）について後述する滑り性および繰返し試験を行
った。その結果は良好であった。

【００１６】実施例４ 実施例２に示したガイドワイヤーをテトラヒドロフラン
に数秒間浸漬し室温で乾燥した。この後ＰＶＣをテトラ
ヒドロフランに溶解し、５％ＰＶＣ／ＴＨＦ溶液を調製
した。この液にガイドワイヤーを浸漬し６０℃×５時間
乾燥し、ガイドワイヤー表面にＰＶＣコーティングし
た。このガイドワイヤーに実施例１に示したコーティン
グ剤を塗布し、１００℃×１５時間乾燥した。引続き
０．４％苛性ソーダ水溶液中に室温で１時間浸漬し潤滑
性を発現させた。水洗後６０℃×５時間乾燥して試料
（３）を得た。試料（３）について後述する滑り性およ
び繰返し試験を行った。その結果は良好であった。

【００１７】実施例５ 外径０．４５ｍｍのＮｉ−Ｔｉ製芯線を用い、この芯線
にナイロンエラストマー（商品名：ペバックス 東レ社
製）を押出し成形し外径０．８５ｍｍ×長さ１５００ｍ
ｍのガイドワイヤーを作成した。このガイドワイヤー表
面に実施例１に示したコーティング剤を塗布し１００℃
×１５時間乾燥した。引続き０．４％苛性ソーダ水溶液
中に室温で１時間浸漬し潤滑性を発現させた。水洗後６
０℃×５時間乾燥して試料（４）を得た。試料（４）に
ついて後述する滑り性および繰返し試験を行った。その
結果は良好であった。

【００１８】比較例１ 実施例２に示したガイドワイヤーに５％ポリビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体（商品名ＧＡＮＴＲＥＺ
ＡＮ−１３９ ＧＡＦ社製）メチルエチルケトン溶液
を調製し塗布した。６０℃×２時間乾燥後６０℃×１時
間の水蒸気処理を行い無水マレイン酸を開裂させ潤滑性
を発現させた。水洗後６０℃×５時間乾燥して試料
（５）を得た。試料（５）について後述する滑り性およ
び繰返し試験を行った。その結果初期摩擦抵抗は本コー
ティング剤により被覆した（１）〜（４）の試料と同様
に良好な結果を示したが、繰返し試験において極端に耐
久性に乏しいことが認められた。

【００１９】参考例 実施例２に示したガイドワイヤーをテトラヒドロフラン
に数秒間浸漬し室温で乾燥した。この後ＰＶＣをテトラ
ヒドロフランに溶解し５％ＰＶＣ／ＴＨＦ溶液を調製し
た。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを５％溶解し、この溶液にカテーテルを浸漬し官
能基を導入し常温で乾燥した。さらにポリビニルエーテ
ル−無水マレイン酸のモノエチルエステル（商品名ＧＡ
ＮＴＲＥＺ，ＳＰ−２１５ ＭＷ６０，０００ ＧＡＦ
社製）の５％メチルエチルケトン溶液を塗布し、６０℃
×２時間乾燥させた。引続き水中に１時間浸漬し室温で
１０時間乾燥して試料（６）を得た。試料（６）につい
て後述する滑り性および繰返し試験の結果は良好であっ
た。

【００２０】滑り性および繰返し試験 外径２．９ｍｍ、内径２．３ｍｍ、長さ５００ｍｍの硬
質ポリエチレンチューブの中央部を曲率半径１３ｍｍに
なるように曲げたＵ字管を精製水で満たし、その一端か
らガイドワイヤーの全長を挿入し、末端部を約１ｍ／ｍ
ｉｎの速度で引上げその時の抵抗を秤で測定した（秤量
５００ｇのバネ秤を使用）。ガイドワイヤーは繰返しＵ
字管に挿入し荷重の増加状況を測定する（荷重測定は便
宜上挿入回数１，２，５，１０，２０，５０，１００回
目毎に行った）ポリエチレンチューブはガイドワイヤー
試験毎に取換え精製水は荷重測定毎に置換した。被覆の
耐久性については挿入繰返し回数により急激に荷重が増
加するその立上りまでを寿命とした。実施例および比較
例で行った試験結果を下表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によるコーテ
ィング剤による潤滑性被覆は、表１に示すように各種医
療用具基材表面に対し、官能基の導入のような前処理を
行うことなしに滑り性及び耐久性を付与し、実用的に十
分使用できる潤滑性被覆を形成することが可能である。
この効果は参考例に示すように基材表面に官能基を導入
した上でさらにコーティングした場合と少なくとも同程
度である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 医療用具を構成する基材に、ポリビニル
   エーテル−無水マレイン酸共重合体又はその部分エステ
   ル、シリコーン含有フルオロアクリレート重合体及び有
   機溶媒からなるコーティング剤を塗布した後、アルカリ
   処理してなる潤滑性表面を有する医療用具。
2. 【請求項２】 医療用具を構成する基材に、ポリビニル
   エーテル−無水マレイン酸共重合体又はその部分エステ
   ル、シリコーン含有フルオロアクリレート重合体及び有
   機溶媒からなるコーティング剤を塗布した後、アルカリ
   処理することを特徴とする潤滑性表面を有する医療用具
   の製造法。
3. 【請求項３】 ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共
   重合体又はその部分エステル、シリコーン含有フルオロ
   アクリレート重合体及び有機溶媒からなる医療用具用潤
   滑性付与コーティング剤。