CN112142681A - 一种5-氨基四氮唑的生产工艺 - Google Patents
一种5-氨基四氮唑的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112142681A CN112142681A CN202011147260.3A CN202011147260A CN112142681A CN 112142681 A CN112142681 A CN 112142681A CN 202011147260 A CN202011147260 A CN 202011147260A CN 112142681 A CN112142681 A CN 112142681A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aminotetrazole
- solution
- production process
- sodium nitrite
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
- C07D257/06—Five-membered rings with nitrogen atoms directly attached to the ring carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体公开了一种5‑氨基四氮唑的生产工艺，所述的5‑氨基四氮唑采用以下合成路径：采用氨基胍重碳酸盐和硫酸生成氨基胍硫酸盐；再将氨基胍硫酸盐与亚硝酸钠进行重氮化反应，生成叠氮脒硫酸盐；然后叠氮脒硫酸盐在氨水作用下发生环合反应，生成5‑氨基四氮唑。该路径安全性好，副产物少；本发明还提供了具体的工艺流程，工艺简单，易操作，产品收率高；本发明通过重氮化过程分步转化、控制亚硝酸钠的添加方式以及严格控制重氮化和环合反应过程的温度和pH，获得高纯度的5‑氨基四氮唑成品。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种5-氨基四氮唑的生产工艺。
背景技术
5-氨基四氮唑又名C-氨基四唑、TA，为白色片状或者棱柱状晶体，分子式为CH3N5，是单取代四唑中结构最简单的化合物，由于其结构中的多个高能N-N键、C-N键，环张力大，且不含C-NO2和N-NO2硝基基团，是一种具有低特征信号、感度低且环保的富氮含能材料，常用作汽车安全气囊填充剂，也用于医药以及高能有机化合物的合成。
目前合成5-氨基四氮唑的方法主要是Stolleet法和氨基胍异构法。Stolleet法是利用双氰氨与叠氮酸直接合成5-氨基四氮唑，该方法工艺简单，反应快，得率高，但是制备过程中需要用到叠氮酸，叠氮酸是一种剧毒物和爆炸物，在70℃条件下，搅拌过程都有可能引起爆炸，所以实际生产中存在较大的危险性。氨基胍异构法是利用氨基胍重氮重排制备5-氨基四氮唑，主要路线如下：
该方法利用氨基胍与亚硝酸钠在氢卤酸中反应，然后加热异构化得到5-AT，与Stolleet法相比，虽然安全性提高，但是工艺比较复杂，成环困难，产率较低。
专利申请CN102321039A公开了一种电子化学品5-氨基四氮唑的合成生产方法，对传统的氨基胍异构法进行了优化，该方法是由水合肼和酸先中和，然后加入单氰胺水溶液，生成氨基胍盐，在酸性条件下用亚硝酸酸钠重氮化得到叠氮脒，在碱性条件下闭环得到5-氨基四氮唑粗品，经过水精制得到合格产品。该方法工艺简单，易操作，产品收率高，但是容易产生副产物，难以确保产品的纯度
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种5-氨基四氮唑的生产工艺，安全性好，工艺简单，产品收率和纯度高。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，采用以下合成路径：采用氨基胍重碳酸盐和硫酸生成氨基胍硫酸盐；再将氨基胍硫酸盐与亚硝酸钠进行重氮化反应，生成叠氮脒硫酸盐；然后叠氮脒硫酸盐在氨水作用下发生环合反应，生成5-氨基四氮唑。
本发明提出的上述合成路径，也是对传统的氨基胍异构法进行了优化，与背景技术中的专利相比，最大的区别在于：本发明选取氨基酸硫酸盐为原料，并不直接与亚硝酸钠在酸性条件下进行重氮化反应，而是先转化为氨基胍硫酸盐，然后氨基胍硫酸盐再与亚硝酸钠在酸性条件下进行重氮化反应，这种方式提高了重氮化反应的稳定性，减少了该过程中副产物的产生，提高了纯度。
优选的，所述5-氨基四氮唑的生产工艺具体包括以下步骤：
S1.向氨基胍重碳酸盐中滴加硫酸，直至无气泡产生，温度控制在18～25℃；
S2.继续滴加硫酸至pH 调至2～3，将亚硝酸钠加入到溶液中，控制溶液温度5～15℃，进行重氮化反应，反应时间25～40min；
S3.在溶液中加入氨水，调节pH至8～9，控制温度80～95℃，进行环合反应，反应时间2.5～3.5h；
S4. 环合反应结束后，将溶液pH调节至4.5～5.5，冷却至15～20℃晶体析出，经过滤、乙醚洗涤，得到5-氨基四氮唑粗品；
S5.用纯化水对5-氨基四氮唑粗品进行重结晶，过滤、干燥后得到5-氨基四氮唑成品。
优选的，所述氨基胍重碳酸盐与亚硝酸钠的摩尔比1：（1～1.5）。
优选的，步骤S2中，亚硝酸钠配成溶液后，预冷至4℃以下再滴加至溶液中。
优选的，亚硝酸钠配成的溶液浓度为30～40wt%。
优选的，步骤S2中，亚硝酸钠以固体形式分批加至溶液中，控制在15～20min加完。
优选的，步骤S3中，溶液中加入氨水前，先加入氢氧化钠将pH调至6～7，以减少氨水的用量，并加快调节时间，提高效率。
优选的，步骤S5中，所述的重结晶过程如下：5-氨基四氮唑粗品用5～10倍的纯化水加热至80～95℃溶解，冷却至15～20℃晶体析出。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了“采用氨基胍重碳酸盐和硫酸生成氨基胍硫酸盐；再将氨基胍硫酸盐与亚硝酸钠进行重氮化反应，生成叠氮脒硫酸盐；然后叠氮脒硫酸盐在氨水作用下发生环合反应，生成5-氨基四氮唑”这一5-氨基四氮唑的合成路径，该路径安全性好，副产物少，本发明还提供了具体的工艺流程，工艺简单，易操作，产品收率高。
2、由于重氮化反应是剧烈的放热反应，而重氮化产物受热极易分解，不仅影响收率，还会增加副产物的产生，因此，本发明提供了两种亚硝酸钠的添加方式，能够有效避免体系温度过高：一种是将亚硝酸钠溶液预冷后滴加；另一种是将亚硝酸钠以固体的形式分批添加，利用硝酸钠固体溶于水强吸热的性质防止升温过度。
3、本发明通过重氮化过程分步转化（氨基胍重碳酸盐→氨基胍硫酸盐→叠氮脒硫酸盐）、控制亚硝酸钠的添加方式以及严格控制重氮化和环合反应过程的温度和pH，获得高纯度的5-氨基四氮唑成品，纯度达到99%以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，采用以下合成路径：采用氨基胍重碳酸盐和硫酸生成氨基胍硫酸盐；再将氨基胍硫酸盐与亚硝酸钠进行重氮化反应，生成叠氮脒硫酸盐；然后叠氮脒硫酸盐在氨水作用下发生环合反应，生成5-氨基四氮唑，具体包括以下步骤：
S1.向136g（1mol）氨基胍重碳酸盐中滴加硫酸，直至无气泡产生，温度控制在20℃；
S2.继续滴加硫酸至pH 调至2.5，将82.8g（1.2mol）亚硝酸钠配成浓度为35wt%的溶液，预冷至4℃以下滴加至溶液中，控制溶液温度10℃，进行重氮化反应，反应时间30min；
S3.在溶液中加入氨水，调节pH至8.7，控制温度88℃，进行环合反应，反应时间3h；
S4. 环合反应结束后，将溶液pH调节至4.0，冷却至18℃晶体析出，经过滤、乙醚洗涤，得到5-氨基四氮唑粗品；
S5. 用纯化水对5-氨基四氮唑粗品进行重结晶，将5-氨基四氮唑粗品用8倍的纯化水加热至88℃溶解，冷却至18℃晶体析出，过滤、干燥后得到5-氨基四氮唑成品，收率78.2%，HPLC测得纯度99.6%。
实施例2
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，采用以下合成路径：采用氨基胍重碳酸盐和硫酸生成氨基胍硫酸盐；再将氨基胍硫酸盐与亚硝酸钠进行重氮化反应，生成叠氮脒硫酸盐；然后叠氮脒硫酸盐在氨水作用下发生环合反应，生成5-氨基四氮唑，具体包括以下步骤：
S1.向136g（1mol）氨基胍重碳酸盐中滴加硫酸，直至无气泡产生，温度控制在18℃；
S2.继续滴加硫酸至pH 调至2.0，将69g（1.0mol）亚硝酸钠配成浓度为30wt%的溶液，预冷至4℃以下滴加至溶液中，控制溶液温度5℃，进行重氮化反应，反应时间40min；
S3.在溶液中加入氨水，调节pH至8，控制温度80℃，进行环合反应，反应时间2.5h；
S4. 环合反应结束后，将溶液pH调节至4.5，冷却至15℃晶体析出，经过滤、乙醚洗涤，得到5-氨基四氮唑粗品；
S5. 用纯化水对5-氨基四氮唑粗品进行重结晶，将5-氨基四氮唑粗品用5倍的纯化水加热至80℃溶解，冷却至15℃晶体析出，过滤、干燥后得到5-氨基四氮唑成品，收率76.8%，HPLC测得纯度99.4%。
实施例3
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，采用以下合成路径：采用氨基胍重碳酸盐和硫酸生成氨基胍硫酸盐；再将氨基胍硫酸盐与亚硝酸钠进行重氮化反应，生成叠氮脒硫酸盐；然后叠氮脒硫酸盐在氨水作用下发生环合反应，生成5-氨基四氮唑，具体包括以下步骤：
S1.向136g（1mol）氨基胍重碳酸盐中滴加硫酸，直至无气泡产生，温度控制在25℃；
S2.继续滴加硫酸至pH 调至3.0，将103.5g（1.5mol）亚硝酸钠配成浓度为40wt%的溶液，预冷至4℃以下滴加至溶液中，控制溶液温度15℃，进行重氮化反应，反应时间25min；
S3.在溶液中加入氨水，调节pH至9.0，控制温度95℃，进行环合反应，反应时间3.5h；
S4. 环合反应结束后，将溶液pH调节至5.5，冷却至20℃晶体析出，经过滤、乙醚洗涤，得到5-氨基四氮唑粗品；
S5. 用纯化水对5-氨基四氮唑粗品进行重结晶，将5-氨基四氮唑粗品用10倍的纯化水加热至95℃溶解，冷却至20℃晶体析出，过滤、干燥后得到5-氨基四氮唑成品，收率75.3%，HPLC测得纯度99.1%。
实施例4
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，基本同实施例1，区别仅在于：步骤S2中，亚硝酸钠以固体的形式加入到溶液中，具体的，将82.8g亚硝酸钠等分为3份，投入一份后，再每隔8min投料，16min加完。得到的5-氨基四氮唑成品收率78.9 %，纯度99.4%。
实施例5
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，基本同实施例1，区别仅在于：步骤S3中，溶液中加入氨水前，先加入氢氧化钠将pH调至6.8，再加入氨水将pH调至8.7；加入氢氧化钠可以减少氨水用量，加快调节速度，且对成品质量影响不大，得到的5-氨基四氮唑成品收率77.9%，HPLC测得纯度99.6%。
对比例1
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，基本同实施例1，区别仅在于：将步骤S1和S2合为一步，具体操作为：将氨基胍重碳酸盐与亚硝酸钠溶液混合后，加硫酸将pH 调至2～3，控制溶液温度5～15℃，进行重氮化反应，反应时间25～40min。得到的5-氨基四氮唑成品收率69.4%，纯度87.6%。
对比例2
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，基本同实施例1，区别仅在于：步骤S2中，将亚硝酸钠配成溶液静置一段时间后滴加至反应液中，该亚硝酸钠溶液的温度为15℃。得到的5-氨基四氮唑成品收率71.1%，纯度92.8%。
对比例3
一种5-氨基四氮唑的生产工艺，基本同实施例1，区别仅在于：步骤S1和S2中，用硝酸替代硫酸。得到的5-氨基四氮唑成品收率74.9%，纯度98.3%。现有技术中常用硝酸作为重氮化反应的酸化剂，而本发明中使用硫酸，效果要优于硝酸。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：采用以下合成路径：采用氨基胍重碳酸盐和硫酸生成氨基胍硫酸盐；再将氨基胍硫酸盐与亚硝酸钠进行重氮化反应，生成叠氮脒硫酸盐；然后叠氮脒硫酸盐在氨水作用下发生环合反应，生成5-氨基四氮唑。
2.根据权利要求1所述的5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1.向氨基胍重碳酸盐中滴加硫酸，直至无气泡产生，温度控制在18～25℃；
S2.继续滴加硫酸至pH 调至2～3，将亚硝酸钠加入到溶液中，控制溶液温度5～15℃，进行重氮化反应，反应时间25～40min；
S3.在溶液中加入氨水，调节pH至8～9，控制温度80～95℃，进行环合反应，反应时间2.5～3.5h；
S4. 环合反应结束后，将溶液pH调节至4.5～5.5，冷却至15～20℃晶体析出，经过滤、乙醚洗涤，得到5-氨基四氮唑粗品；
S5.用纯化水对5-氨基四氮唑粗品进行重结晶，过滤、干燥后得到5-氨基四氮唑成品。
3.根据权利要求2所述的5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：所述氨基胍重碳酸盐与亚硝酸钠的摩尔比1：（1～1.5）。
4.根据权利要求2或3所述的5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：步骤S2中，亚硝酸钠配成溶液后，预冷至4℃以下再滴加至溶液中。
5.根据权利要求4所述的5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：亚硝酸钠配成的溶液浓度为30～40wt%。
6.根据权利要求2或3所述的5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：步骤S2中，亚硝酸钠以固体形式分批加至溶液中，控制在15～20min加完。
7.根据权利要求2所述的5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：步骤S3中，溶液中加入氨水前，先加入氢氧化钠将pH调至6～7。
8.根据权利要求2所述的5-氨基四氮唑的生产工艺，其特征在于：步骤S5中，所述的重结晶过程如下：5-氨基四氮唑粗品用5～10倍的纯化水加热至80～95℃溶解，冷却至15～20℃晶体析出。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011147260.3A CN112142681A (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种5-氨基四氮唑的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011147260.3A CN112142681A (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种5-氨基四氮唑的生产工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112142681A true CN112142681A (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=73954839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011147260.3A Pending CN112142681A (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种5-氨基四氮唑的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112142681A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532047A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-04 | 山东艾孚特科技有限公司 | 5-氨基四氮唑的制备方法 |
| CN111393382A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-10 | 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 | 一种1-乙酸四氮唑的制备方法 |
-
2020
- 2020-10-23 CN CN202011147260.3A patent/CN112142681A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532047A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-04 | 山东艾孚特科技有限公司 | 5-氨基四氮唑的制备方法 |
| CN111393382A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-10 | 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 | 一种1-乙酸四氮唑的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110252395B (zh) | 一种用于制备高纯度牛磺酸的催化剂及其应用 | |
| CN105601542A (zh) | 一种混酸结晶n-氨甲酰谷氨酸的方法 | |
| US20150239910A1 (en) | Method for preparation of a lead-free primary explosive | |
| CN102924338A (zh) | 一种硝基胍的生产工艺 | |
| CN112142681A (zh) | 一种5-氨基四氮唑的生产工艺 | |
| US5424449A (en) | Process for the preparation of 5-aminotetrazole | |
| CN105294509A (zh) | 一步法合成双氰胺的系统与方法 | |
| CN103113240A (zh) | 从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺 | |
| US3215736A (en) | Preparation of amino acids | |
| CN111484426A (zh) | 一种由氢氰酸合成氨基乙腈盐酸盐的方法 | |
| CN103113254B (zh) | 从硝基苯直接合成对乙酰氨基苯酚的工艺 | |
| US3215701A (en) | Process for the preparation of 3-amino-2-oxazolidone hydrochloride | |
| WO1992012124A1 (fr) | Nouveau procede de production de semicarbazide | |
| CN115108992B (zh) | 6-氯-2-甲基-2h-吲唑-5-胺的制备方法 | |
| CN102532047A (zh) | 5-氨基四氮唑的制备方法 | |
| JPS584017B2 (ja) | グアニジンエンルイノ セイホウ | |
| CN114644601A (zh) | 一种高氮化合物及其合成方法 | |
| EP1028106A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivaten | |
| CN116425691A (zh) | 一种5-氨基四氮唑的制备方法 | |
| CN105384661B (zh) | 一种适合工业化生产的三氨基胍硝酸盐的合成方法 | |
| CN105481727B (zh) | 一种三氨基胍硝酸盐工业化生产的合成方法 | |
| KR100456092B1 (ko) | 글라이옥살과 암모늄염을 사용하는2,2'-바이-1ｈ-이미다졸의 제조방법 | |
| JPS6259525A (ja) | 重炭酸ナトリウムの製造方法 | |
| CN117986160A (zh) | 一种甲基硝基胍的制备方法 | |
| US3267138A (en) | Nu-nitroso-nu-(2-hydroxyethyl) urea |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201229 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |