CN116425691A - 一种5-氨基四氮唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑氨基四氮唑的制备方法，包括：向水合肼水溶液中依次加入无机酸、氰氨溶液，然后在酸性环境，氮气保护下加入亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应，然后加入碱性物质和活性炭升温进行环化反应，之后过滤，调节pH至3.5‑4.1，冷却，过滤、析晶后重结晶，得5‑氨基四氮唑；本申请提供的制备工艺简单，不采用叠氮酸，环境污染小，一锅即可得到最终产物，工艺步骤简洁，最终所得广品收率最高可达86%，经液相色谱（HPLC)测定，产品纯度达98.5%以上。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，特别是一种高能材料原料五氨基四氮唑的制备方法。
背景技术
近几年随着汽车工业的发展、人们对于安全性要求的提高，5-氨基四氮唑(CH3N5，CAS:4418-61-5)由于性能更为安全、无污染，已逐渐取代叠氮化钠(毒性较大)作为汽车安全气囊的主要产气剂。常规5-氨基四氮唑是利用叠氮酸(叠氮化钠)和氰氨(二氰二胺)直接合成的Stolleet法和氨基胍重氮环合法，方法“一锅法”不涉及中间产物的转移，产品颜色为类白色纯度达到了98％，收率75％。前一种方法虽然过程简单，但是其使用的原料叠氮酸属于高能炸药，使用、储存极其危险，并对人体血管存在损害，因此不适合大规模工业化生产。后一种方法使用的原料氰基胍同样难以制备且储存运输条件要求苛刻。这些因素导致产品成本高、“三废”处理困难，工业化生产受到限制，因此急需一种新的技术来解决目前存在的问题，以满足市场需求。
发明内容
针对上述问题，本申请提供了一种新的5-氨基四氮唑“一锅法”合成路线，通过在同一个容器中重结晶即可制得最终产物，无需将中间产物分离、提取，操作简单，生产成本低，环境污染小。
具体而言，本申请通过以下的技术路线来实现的：
一种5-氨基四氮唑的制备方法，步骤如下；
1)将水合肼加入到反应釜中，降温0℃～10℃，控温于0℃～20℃滴加浓盐酸然后调节pH至6.5～6.9，得到水合肼盐酸盐；
在具体实施中，可以通过添加氨水(如质量浓度为25％的氨水)，或盐酸(如质量分数36％)以调节反应体系的pH至6.5～6.9；
其中，水合肼与盐酸的摩尔比优选1-1.1：1；所滴加的浓盐酸质量百分数优选30％～37％，本申请的一个实施例中，优选为36.5％。
2)升温至85℃，向反应体系中滴加单氰胺溶液(H2NCN，也称氨基氰)，滴加过程中控制温度在85℃～95℃范围内，滴加完毕后，在不低于75℃的温度反应2-3小时，生成氨基胍；
本步骤中，滴加完毕后的反应温度不能低于75℃，优选85℃～95℃，以防止副产物脲产生；
所使用的单氰胺水溶液的质量浓度优选45％～50％。
所加入的单氰胺与水合肼的摩尔比为1.3～1.1:1(优选摩尔比为1.18:1)，反应时间为优选3小时。
4)不超过40℃的条件下(优选0℃～20℃)滴加浓盐酸(质量浓度30％～37％，优选36.5％)；
本步骤所加入的盐酸与步骤1)中加入水合肼的摩尔比为1.0～2.0：1，优选1.5：1。
控温10℃～20℃，氮气保护下，向反应体系中滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，反应20-60分钟(优选的30分钟)，进行重氮化反应；
上述亚硝酸钠溶液是由亚硝酸钠和去离子水按照质量比1：3-6混合后获得；亚硝酸钠和去离子水的质量比优选为1：3。
5)完成步骤4)的重氮化反应后，向反应体系中加入氨水，再加入活性炭，升温98℃～105℃，回流2-3小时(优选2小时)，进行环化反应；
本步骤所使用的氨水质量浓度为20％～25％(优选25％)，氨水中的氨与步骤1)中加入水合肼的摩尔比为1.38～2.38：1，优选为1.88：1；
本步骤所加入活性炭与步骤1)加入的水合肼的质量比为100:1-3，优选100:1；
6)步骤5)反应完成后调节反应体系pH至3.5～4.1(pH优选4.0～4.1)，于0℃～10℃析晶，抽滤，取滤饼以去离子水漂洗，80℃-110℃烘至恒重得纯白色固体，即为5-氨基四氮唑粗品；
上述反应体系pH至3.5～4.1是指以浓盐酸(质量浓度30％～37％，优选36.5％)调节反应体系pH；
7)向步骤6)获得的5-氨基四氮唑粗品中加入去离子水，加热(如100℃)至固体溶解，然后降温至0-10℃，抽滤，取滤饼于80℃-110℃烘干，即得5-氨基四氮唑；
本步骤中，所加入的去离子水为产物5-氨基四氮唑(以100％收率计)质量的2-3倍(优选3倍)。
以上反应涉及的化学方程式如下：
N2H4·H2O+HCL→N2H4·HCl
本申请反应原理为：步骤1)中：首先利用水合肼和盐酸反应，形成肼盐酸单盐，且肼盐酸双盐和步骤2)中单氰胺中不反应，水合肼和2)中单氰胺生成氨基双胍；然后步骤2)中水合肼和盐酸反应生成氨基胍盐酸盐，该反应在温度低于75℃会有副反应产生脲(因此反应温度优选的85℃～95℃)；步骤4)中氨基胍在酸性条件下，进行重氮化反应生成azidocarboxamidine，隔绝空气避免亚硝酸被空气中的氧氧化后生成亚硝基胍；最后5)中azidocarboxamidine在弱酸性条件下进行环合，生成目标产物5-氨基四氮唑。
5-氨基四氮唑能够作为推进剂、炸药、起爆药、医药、除草剂的中间体、高能材料原料和汽车安全气囊的产气剂，适于工业化生产。
与现有5-氨基四氮唑制备方法相比，以上反应路线具有以下有益效果：
(1)本申请合成路线以向水合肼水溶液中加入无机酸，使其成为水合肼盐；再加入氰氨水溶液，反应生成氨基胍盐；再加入无机酸提供酸性环境，氮气保护下加入亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应，重氮化后反应液中加入碱性物质、和活性炭调节PH至4-6，然后升温进行环化反应，反应后过滤活性炭，调节pH至3.5-4.1，冷却，然后过滤、洗涤析出的纯白色晶体，纯白色晶体用纯化水重结晶，得5-氨基四氮唑，本发明制备工艺简单，不涉及叠氮酸，环境污染小，中间产物无需转移，反应釜中一次性即可得到最终产物，工艺步骤简洁。
(2)本申请反应路线步骤1)中严格控制盐酸的量，使水合肼与盐酸形成，肼盐酸单盐，完全避免副反应生成氨基双胍，使产品颜色为纯白色(仅颜色观察纯度更高)。
(3)本申请反应路线步骤4)中滴加亚硝酸钠水溶液时，用氮气保护，避免了副反应生成亚硝基胍，进一步提高了收率。
附图说明
图1为实施实例1所获样品的高效液相色谱图。
图2为实施例1所获得样品的核磁图谱，横纵坐标为频率HZ，纵坐标为化学位移pm表示。
图3为实施实例2所获样品的高效液相色谱图。
图4为实施实例2所获样品的高效液相色谱图。
图5为购买上海麦克林生化科技有限公司的对照品HPLC色谱图。
具体实施方式
除非特别说明，以下实施例使用的原料和试剂均为市售。
实施例中使用的原料水合肼(N2H4·H2O，质量浓度80％)、盐酸(质量浓度36.5％)、单氰氨水溶液(质量浓度50％)、亚硝酸钠、氨水(质量浓度25％)均购自上海毕得医药科技有限公司。
高效液相仪器型号及分析条件：安捷伦型号：Agilent 1100；
分析方法：(自研)用磷酸二氢钾与乙腈的体积比95:5做流动相、波长215nm、流量0.8mL/min、进样量2μL、柱温40℃、压力限制30Mpa、称取样品0.08g溶于乙腈在50mL容量瓶中。
磁共振的仪器型号及分析条件:采用Bruker Avance DMX500型超导核磁；
共振波谱仪:共振频率:400MHZ；以CDCl3、CD2Cl2、DMSO-D6为溶剂，TMS为内标。
实施例1
1)将N2H4·H2O水溶液(12.5g，1.0eq，质量分数80％)加入250mL三口瓶中，降温至0℃，滴加HCl溶液(21.95g，1.1eq，质量分数36.5％)，滴加过程为放热反应，控制温度在0～20℃，整个滴加过程用时30min；然后加入质量浓度为25％的氨水或36.5的浓盐酸反调节反应体系pH至6.7。
在具体实施中，本步骤调节反应体系的pH在6.5～6.9范围内，均可实现发明目的。
2)滴加完毕后，升温至85℃，滴加H2NCN水溶液(19.82g，与水合肼摩尔比的1.18eq，质量浓度50％)，用时30min，滴加过程中控制反应体系温度在85～95℃范围内；滴加完毕，控温在85～95℃范围内，反应3小时；
3)冷却至10℃，滴加HCl(29.93g，1.5eq，质量分数36.5％的盐酸溶液)，滴加过程用时30min；然后降温至17℃，氮气置换3次，滴加NaNO2溶液，用时40min，滴加过程中控温在17℃～22℃；滴加完闭后，控温在17℃～22℃搅拌反应30分钟，撤去氮气保护；
本步骤使用的NaNO2溶液是由13.92g(1.0eq)NaNO2与45mL去离子水(3V)混合后获得的溶液；
4)向反应体系中加入NH3(25.60g，1.88eq，质量分数25％)，再加入活性炭吸附有色的大分子杂质(0.3g，纯水合肼质量分数的3％)，升温至100℃回流，处理2小时。
然后降温至70℃，用HCL(10g，0.4eq，质量分数36.5％)调节反应液pH为4.0；降温至10℃，搅拌2小时，反应液析晶后抽滤。取滤饼用0℃去离子冰水漂洗，在80℃烘至恒重得纯白色固体(即为5-氨基四氮唑粗品)。
本步骤中，调节反应液pH在3.5～4.1范围内，均可实现发明之目的。
5)向步骤4)获得的5-氨基四氮唑粗品中加入离子水(51g，目标产品100％收率质量的3倍)升温至100℃融清，融清后搅拌15min，降温至5℃过滤，取滤饼在80℃烘至恒重，得白色固体14.62g，即为目标产物5-氨基四氮唑，计算其为收率为86.0％纯度：98.58％。
本实施例获得终产物5-氨基四氮唑的液相色谱图如图1所示，核磁共振(HNMR)如图2所示，DMSO做溶剂，图5为市售5-氨基四氮唑样品的HPLC色谱图，证明本实施例获得的终产物为5-氨基四氮唑。
实施例2
1)将N2H4·H2O(2.5Kg，1.0eq，质量分数80％)加入50L玻璃反应釜中，反应釜降温0℃，滴加HCl(4.39Kg，1.1eq，质量分数36.5％)，滴加时间1h，然后调节反应体系pH至6.7。
2)升温至85℃，控温在85-95℃滴加单氰胺H2NCN(3.96Kg，1.18eq，质量分数50％)，滴加完毕，控温在85～95℃下反应3小时。
3)冷却至0℃，滴加HCl(6.07Kg,1.5eq,质量分数36.5％)，滴加过程控温在0～20℃范围内。
4)降温至17℃，向反应体系通入氮气置换3次，滴加NaNO2溶液，滴加过程控温17～22℃范围内；滴加完毕，搅拌30分钟，撤去氮气保护；
本步骤中，NaNO2溶液是将2.76Kg(1.0eq)NaNO2溶于6L(3V)去离子水所获得的溶液。
5)加入氨水(NH3)(5.12Kg,1.88eq,质量分数25％)，加入活性炭(60g，纯水合肼质量的3％)，升温100℃回流，反应2小时，过滤，滤液在70℃用HCL(1.60Kg，0.4eq，质量分数36.5％)调反应液pH至4.0。
然后降温至10℃，搅拌2小时，抽滤，滤饼用0℃去离子冰水漂洗。在80℃烘至恒重得类白色固体即为5-氨基四氮唑粗品。
6)向步骤5)获得的5-氨基四氮唑粗品中加入离子水(10.20Kg，目标产品100％收率质量的3倍)，升温至100℃融清，融清后搅拌15min，降温至5℃，析晶过滤，滤饼在80℃烘至恒重2.94Kg，即为目标产物5-氨基四氮唑。
本实施例目标产物收率为86.5％，纯度：98.72％，其液相色谱图如图3所示。
实施例3
1)将水合肼N2H4·H2O(165Kg，1.0eq，质量分数80％)加入1000L反应釜中，降温至0℃，滴加HCl(289Kg，1.1eq，质量分数36.5％)，滴加过中控温在0～20℃范围；然后调节反应体系pH至6.7；
2)升温至85℃，滴加单氰胺H2NCN(262Kg，1.18eq，质量分数50％)，滴加期间控温在85～95℃；滴加完毕，控温在85～95℃下反应3小时。
3)冷却至0℃，滴加HCl(395Kg,1.5eq,质量分数36.5％)，滴加期间控温在0～20℃；
4)向反应体系中通入氮气置换3次，降温17℃，滴加NaNO2溶液，滴加期间控温17～22℃；搅拌30分钟，撤去氮气保护。
本步骤中使用的NaNO2溶液，是将182Kg(1.0eq)的NaNO2与396Kg(3V)去离子水混合后获得的溶液。
5)加入氨水(338Kg,1.88eq,氨质量的百分之25％)，加入活性炭(3.69Kg，3％)升温100℃至回流，2小时，抽滤脱去活性碳，取滤液在70℃加入HCL(105Kg，0.4eq，3质量分数36.5％)，以调反应液pH至4.0；然后降温至0℃，搅拌2小时，析晶，滤饼用去离子水(132Kg，纯水合肼质量的1倍)泡洗，得纯白色固体，80℃烘至恒重，即为5-氨基四氮唑粗品。
6)向步骤5)获得的5-氨基四氮唑粗品中加入去离子水(673Kg，产品100％收率质量的3倍)，升温至100℃融清，融清后搅拌15min，降温至5℃，析晶并过滤，滤饼在80℃烘至恒重，得白色固体195Kg，即为目标产物5-氨基四氮唑。
计算目标产物收率为87.0％，液相色谱检测其纯度为99.71％，液相色谱图如图4所示。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)0℃~10℃，向水合肼中滴加盐酸溶液I，然后调节pH至6.5~6.9；所加入水合肼与盐酸的摩尔比为1-1.1：1；
2）升温至85℃，向反应体系中滴加单氰胺溶液，滴加完毕后，在不低于75℃的条件下反应2-3小时；所加入单氰胺与水合肼的摩尔比为1.3~1.1：1；
3）不超过40℃的条件下，向反应体系中滴加盐酸溶液II；所加入的盐酸与步骤1）中加入水合肼的摩尔比为1.0~2.0：1；
4）10℃~20℃，氮气氛围，向反应体系中滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，反应20-60分钟；所述亚硝酸钠溶液是由亚硝酸钠和去离子水按照质量比1：3-6混合后获得；
向反应体系中依次加入氨水和活性炭，升温至98℃~105℃，回流反应2-3小时；所述氨水中氨与步骤1）中水合肼的摩尔比为1.38~2.38：1；
调节反应体系pH至3.5~4.1，降温至0℃~10℃，溶液析晶，抽滤，取滤饼以去离子水洗涤，80℃-110℃烘至恒重，得5-氨基四氮唑粗品；
向步骤6）获得的5-氨基四氮唑粗品中加入去离子水，加热至固体溶解，然后降温至0-10℃，抽滤，取滤饼于80℃-110℃烘干，即得所述5-氨基四氮唑。
2.根据权利要求1所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤1）所述盐酸溶液I的质量浓度为30%~37%；步骤3）所述盐酸溶液II的质量浓度为30%~37%。
3.根据权利要求1所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述单氰胺溶液的质量浓度为45%~50%。
4.根据权利要求1所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤2）所述向反应体系中滴加单氰胺是指，85℃~95℃条件下，向反应体系中滴加单氰胺。
5.根据权利要求1所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤3）所述不超过40℃的条件下是指，温度范围为0℃~20℃。
6.根据权利要求1所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤5）所述氨水的质量浓度为20%~25%。
7.根据权利要求1所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤5）所加入活性炭与步骤1）加入的水合肼的质量比为100:1-3。
8.根据权利要求1所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤6）所述调节反应体系pH至3.5~4.1是指，以质量浓度为30%~37%的盐酸调节调节反应体系pH至3.5~4.1。
9.根据权利要求8所述5-氨基四氮唑的制备方法，其特征在于，步骤6）所述调节反应体系pH至3.5~4.1是指，调节反应体系pH至4.0~4.1。
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