CN102532047A

CN102532047A - 5-氨基四氮唑的制备方法

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Publication number: CN102532047A
Application number: CN2012100123074A
Authority: CN
Inventors: 岳涛; 李培培; 高爱红; 柳泽岳; 迟金龙; 王云超
Original assignee: Jinan Ift Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Jinan Ift Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种5-氨基四氮唑的制备方法，包括以下步骤：向水合肼水溶液中加入无机酸，使绝大多数水合肼成为盐；再加入氰氨水溶液，反应生成氨基胍盐；再加入无机酸提供酸性环境，然后加入亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应；重氮化后迅速向反应液中加入碱性物质调节pH至4～6，然后升温进行环化反应，反应后调节pH至3.5～4.5，冷却，然后过滤、洗涤析出的晶体，得5-氨基四氮唑。本发明制备工艺简单，不采用叠氮酸，环境污染小，一锅即可得到最终产物，工艺步骤简洁。通过对工艺条件的进一步优化和选择，最终所得产品收率最高可达86%，经高效液相色谱（HPLC）测定，产品纯度一般可达99.6%。

Description

5-氨基四氮唑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽车用安全气囊产气剂5-氨基四氮唑的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

近几年随着汽车工业的发展、人们对于安全性要求的提高，叠氮化钠由于毒性大作为汽车安全气囊产气剂逐渐被取代。5-氨基四氮唑作为其替代品，安全、无污染，越来越受到重视。其合成方法一般为叠氮酸（叠氮化钠）和氰氨（二氰二胺）直接合成的Stolleet法和氨基胍重氮环合法，前一种方法虽然过程简单，但是用到叠氮酸，叠氮酸是一种高能炸药并对人体血管有扩张作用，因此，不适合大规模工业化生产，而后一种方法鲜有报道。

有机化学1950年15卷1082页介绍了5-氨基四氮唑的一种合成方法，用氰胺与叠氮酸反应，生成叠氮胍，然后经过环化反应得到。其反应方程式为：

2007年南京大学学报第四期73-75页介绍了5-氨基四氮唑的一种合成方法，用氰基胍先与叠氮钠反应，再水解得到。其反应方程式为：

2005年杂志含能材料第六期368-370页介绍了5-氨基四氮唑的一种合成方法，用氰基胍在溴化锌的催化作用下与叠氮钠反应，再水解得到，产率可达84%。其反应方程式为：

1950年杂志有机化学第15卷1082-1092页报道了氰基胍与叠氮钠与盐酸反应直接生成5-氨基四氮唑，收率达73%，其化学反应方程式为：

1995年，PCT Int,Appl., 9518796报道了一种合成5-氨基四氮唑的合成方法，在硼酸、水存在的条件下用氰氨与叠氮钠回流1.5 h制得。化学反应方程式为：

我们通过反复的探索实验发现用叠氮钠或者叠氮酸极其危险，同时氰基胍难以制备且储存运输条件要求苛刻。这些因素导致产品成本高、“三废”处理困难，工业化生产受到限制，因此急需一种新的技术来解决目前存在的问题，以满足市场需求。

发明内容

本发明为了克服上述产品在制备上的不足，提供了一种5-氨基四氮唑的“一锅法”制备方法，本方法在一个反应容器中即可制得最终产物，无需将中间产物分离、提取，操作简单，生产成本低，环境污染小，制得的产品能够作为推进剂、炸药、起爆药、医药、除草剂的中间体和汽车安全气囊的产气剂，适于工业化生产。

本发明是通过以下措施实现的：

本发明针对背景技术中提到的制备氨基胍重氮环合法的不足，经过大量创造性劳动及实验，得到了本发明的5-氨基四氮唑的“一锅法”制备方法，本方法以水合肼为起始原料，未加任何有机溶剂，与盐酸氰氨反应合成氨基胍盐酸盐，后与盐酸与亚硝酸钠重氮化，原位生成叠氮基团，最后用氨水进行环化反应，整个反应在一个反应容器中即可完成，无需将中间产物分离、提取，操作简单，最终所得产品收率高，纯度高。与现有工艺相比，本发明达到了生产成本低、原子利用率高、产品纯度高、工艺操作简便、设备利用率高的目的。

具体技术方案如下：

一种5-氨基四氮唑的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）向水合肼的水溶液中加入无机酸，使绝大多数水合肼成为盐；

（2）继续向步骤（1）的溶液中加入氰氨水溶液，与水合肼的酸盐反应生成氨基胍盐；

（3）继续向步骤（2）的反应液中加入无机酸提供酸性环境，然后加入亚硝酸盐水溶液进行重氮化反应；

（4）重氮化反应后迅速向反应液中加入碱性物质调节pH至4～6，然后升高温度进行环化反应，反应后调节反应液pH至3.5～4.5，冷却反应液，然后过滤、洗涤析出的晶体，得5-氨基四氮唑。

反应方程式如下：

所得产品氨基四氮唑结构式为下式，主要存在形式为I。

经过进一步的实验验证，为了保证反应产率较高，步骤（1）和（2）中，水合肼:无机酸:氰氨的摩尔比 1:0.92～0.97: 0.88～1.12，优选1:0.92～0.97: 0.95～1.05；步骤（3）中，水合肼：无机酸:亚硝酸盐的摩尔比为1:0.95～1.05:0.95～1.05。

经实验验证，反应温度对最终产物的质量也有重要影响，因此，为了保证产物的产率和纯度，步骤（1）中，水合肼与无机酸反应的温度为10～25℃；步骤（2）中，加入氰氨的反应温度为70～110℃，优选80～110℃；步骤（3）中，加入无机酸与重氮化反应的温度为10～25℃，优选加入无机酸的温度为10～15℃；步骤（4）中，环化反应的温度为80～110℃，优选95～105℃。其中，氰氨的加入温度和环化温度对产物的产率影响较大，氰氨的加入温度不宜过低，一般要保持在70℃以上，低于70℃产率大幅度下降，在70%以下。环化温度也不宜过低，一般要在80℃以上，如果低于此温度，产率也下降的较严重。

在市场上，水合肼是以水溶液的形式销售的，因此没有纯的水合肼，因此，在实际反应中，我们选取的也是水合肼的水溶液，当然如果有纯的水合肼的话也是完全可以参加反应的。水合肼在水溶液中的浓度可以为20-82wt%，浓度再低所得产物太少，没有实际生产意义。浓度的大小对反应的进行影响不大，但是为了提高反应器的利用率，提高生产效率，水合肼的浓度还是越高越好，一般市售的水合肼浓度为82wt%，因此，直接用市售的水合肼参加反应即可。

在市场上，氰氨也是以水溶液的形式销售的，因此没有纯的氰氨。本着降低成本的原则，我们在反应中选择的氰氨也为水溶液，氰氨水溶液中氰氨的浓度可以为45-50wt%，浓度的大小对反应的进行影响不大，但是为了提高反应器的利用率，提高生产效率，氰氨的浓度还是越高越好，一般市售的水合肼浓度为50wt%，因此，直接用市售的氰氨参加反应即可。

本发明步骤（1）和（3）中所用的无机酸为一般常用的酸，例如盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸等，优选为浓度不低于20wt%的盐酸，最优选28～36wt%的盐酸。无机酸在本发明中的作用均是提供氢离子，在步骤（1）中，无机酸中的氢离子与水合肼反应生成相应的肼盐（即水合肼和酸反应形成的盐），在反应中，无机酸的加入量稍微低于水合肼，保证绝大多数的水合肼以盐的形式存在，而又不是全部的水合肼均变为盐，因为一般水合肼与无机酸的摩尔比在1:0.92～0.97最佳。在步骤（3）中，无机酸的作用也是提供氢离子，使后期加入的亚硝酸盐与酸反应形成亚硝酸从而发生重氮化反应生成重氮基团。酸的浓度一般没有限定，浓酸、稀酸均可，只要能够提供氢离子即可，但是像90wt%以上的浓硫酸这样的具有强氧化性、影响反应进行的无机酸不行。在工业化大生产中，为了提高反应器的利用率，一般采用浓度较高的酸。

本发明所用的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，优选亚硝酸钠。亚硝酸盐是进行重氮化反应的原料，其以水溶液的形式加入最好，直接加入固体不利于反应，亚硝酸盐水溶液的浓度没有特别的要求，但为了提高反应器利用率，亚硝酸盐的浓度一般为30～35wt%，不建议采用浓度过稀的亚硝酸盐水溶液，这并不表示其他浓度的亚硝酸盐不可以。

本发明所用的碱性物质为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液，优选氨水或碳酸钠水溶液。碱性物质的作用是调节反应液的pH，碱性物质是以水溶液的形式加入的，水溶液的浓度没有具体要求，但是为了提高反应器的利用率，不建议采用浓度过稀的碱性物质水溶液，一般碱性物质水溶液的浓度在20%～30%。

本发明制备工艺简单，一锅即可得到最终产物，减少了中间产物的分离、提取步骤，操作简单，工艺步骤简洁，生产成本低。原料中不采用叠氮酸，环境污染小，对人体伤害小。通过对工艺条件的进一步优化和选择，最终所得产品收率最高可达86%，经高效液相色谱（HPLC）测定，产品纯度一般可达99.6%，能够作为推进剂、炸药、起爆药、医药、除草剂的中间体和汽车安全气囊的产气剂，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。

实施例1

将39g的82wt%的水合肼水溶液置于1000mL的三口瓶中，冰浴下滴加96.3g浓盐酸（36%），温度保持在10-20℃，加毕加热至80℃左右滴加84g单氰胺（50%），后保温于90℃约3h。冷至10-15℃左右滴加101g浓盐酸（36%）。保持温度在12-20℃，滴加亚硝酸钠的水溶液（71.2g亚硝酸钠溶于152mL水中），并于此温度下继续搅拌30min，加入101.4g氨水（25-28%），调节pH值为4.5-5.8，保持温度100℃3h。加酸调节pH值为3.5-4.5，冷至至5℃左右，过滤水洗得白色固体73.1g，收率86%，HPLC检测纯度为99.6%。

实施例2

将39g的82wt%的水合肼水溶液置于1000mL的三口瓶中，冰浴下滴加200g硫酸（50%），温度约在10-20℃左右，加毕加热至80℃左右滴加84.5g单氰胺（50%），后保温于80℃约3h。冷至20℃左右滴加200g硫酸（50%）。保持温度在20℃滴加71.2g亚硝酸钠的水溶液152mL，并于约25℃下继续搅拌30min，加入101.4g氨水（25-28%），调节pH值为4.5-5.8，保持温度100℃3h。加酸调节pH值为3.5-4.5，冷至至5℃左右，过滤水洗得白色固体72g。收率84.5%，HPLC检测纯度为99.6%。

实施例3

将39g的82wt%的水合肼水溶液置于1000mL的三口瓶中，冰浴下滴加139.7g氢溴酸（58%），温度约在10-20℃左右，加毕加热至80℃左右滴加84.5g单氰胺（50%），后保温于90℃约3h。冷至20℃左右滴加139.7g氢溴酸（58%）。保持温度在20℃滴加71.2g亚硝酸钾的水溶液152mL，并于约25℃下继续搅拌30min，加入101.4g氨水（25-28%），调节pH值为4.5-5.8，保持温度110℃3h。加酸调节pH值为3.5-4.5，冷至至5℃左右，过滤水洗得白色固体72.5g。收率85%，HPLC检测纯度为99.6%。

实施例4-14

改变各步骤试剂的用量，按照实施例1的方法制备5-氨基四氮唑，水合肼的浓度为82%，盐酸的浓度为36%。各原料配比见表1，其中第一步反应指：水合肼与盐酸反应生成水合肼盐酸盐后于氰氨水溶液反应生成氨基胍盐；第二步反应是指：氨基胍盐与盐酸、亚硝酸钠进行重氮化反应；第三步是指重氮化反应后，在碱的存在下进行环化反应得到5-氨基四唑。

Figure 2012100123074100002DEST_PATH_IMAGE011

实施例15

将39g的82wt%的水合肼水溶液置于1000mL的三口瓶中，冰浴下滴加99.5g浓盐酸（36%），温度约在10-20℃左右，加毕加热至80℃左右滴加84.5g单氰胺（50%），后保温于70℃约3h。冷至20℃左右滴加101g浓盐酸（36%）。保持温度在25℃滴加71.2g亚硝酸钠的水溶液152mL，并于约20-25℃下继续搅拌30min，加入176g氢氧化钠水溶液（30%），调节pH值为4.5-5.8，保持温度105℃3h。加酸调节pH值为3.5-4.5，冷至至5℃左右，过滤水洗得白色固体67g。收率79%，HPLC检测纯度为99.6%。

实施例16

将39g的82wt%的水合肼水溶液置于1000mL的三口瓶中，冰浴下滴加99.5g浓盐酸（36%），温度约在10-20℃左右，加毕加热至110℃左右滴加84.5g单氰胺（50%），后保温于110℃约3h。冷至20℃左右滴加101g浓盐酸（36%）。保持温度在20℃滴加71.2g亚硝酸钠的水溶液152mL，并于约25℃下继续搅拌30min，加入350g碳酸钠水溶液（20%），调节pH值为4.5-5.8，保持温度100℃3h。加酸调节pH值为3.5-4.5，冷至至5℃左右，过滤水洗得白色固体69g。收率80%，HPLC检测纯度为99.6%。

实施例17

将39g的82wt%的水合肼水溶液置于1000mL的三口瓶中，冰浴下滴加99.5g浓盐酸（36%），温度保持在20-25℃，加毕加热至80℃左右滴加84.5g单氰胺（50%），后保温于90℃约3h。冷至10-25℃左右滴加101g浓盐酸（36%）。保持温度在12-20℃滴加71.2g亚硝酸钠的水溶液152mL，并于约10-15℃下继续搅拌30min，加入101.4g氨水（25-28%），调节pH值为4.5-5.8，保持温度95℃3h。加酸调节pH值为3.5-4.5，冷至至5℃左右，过滤水洗得白色固体73.1g。收率86%，HPLC检测纯度为99.6%。

实施例18

将160g约20%的水合肼水溶液置于1000mL的三口瓶中，冰浴下滴加99.5g浓盐酸（36%），温度约在20℃左右，加毕加热至80℃左右滴加84.5g单氰胺（50%），后保温于100℃约3h。冷至20℃左右滴加101g浓盐酸（36%）。保持温度在20℃滴加71.2g亚硝酸钠的水溶液152mL，并于约20℃继续搅拌30min，加入101.4g氨水（25-28%），调节pH值为4.5-5.8，保持温度80℃3h。加酸调节pH值为3.5-4.5，冷至至5℃左右，过滤水洗得白色固体72.5g。收率85%，HPLC检测纯度为99.6%。

Claims

1.一种5-氨基四氮唑的制备方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，水合肼:无机酸:氰氨的摩尔比为: 1:0.92～0.97: 0.88～1.12；步骤（3）中，水合肼：无机酸:亚硝酸盐的摩尔比为1:0.95～1.05:0.95～1.05。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，水合肼与氰氨的摩尔比为1: 0.95～1.05。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，水合肼与无机酸反应的温度为10～25℃；步骤（2）中，加入氰氨的反应温度为70～110℃；步骤（3）中，加入无机酸与重氮化反应的温度为10～25℃，步骤（4）中，环化反应的温度为80～110℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入氰氨的反应温度为80～110℃；步骤（3）中，加入无机酸的温度为10～15℃；步骤（4）中，环化反应的温度为95～105℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：水合肼在其水溶液中的浓度为20～82wt%；氰氨水溶液中氰氨的浓度为45～50wt%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：亚硝酸盐水溶液中亚硝酸盐的浓度为30～35wt%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，所述无机酸为盐酸、氢溴酸、硝酸或硫酸；步骤（3）中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；步骤（4）中，所述碱性物质为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，所述无机酸为盐酸，盐酸的浓度不低于20wt%；步骤（3）中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠；步骤（4）中，所述碱性物质为氨水或碳酸钠水溶液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，盐酸的浓度为28～36wt%。