CN112142561A - 一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法，所述方法涉及制备过程中催化剂再生和回收套用。以香茅醛为初始原料，在双(二芳基苯酚)铝化合物的催化作用下，通过环化反应制备异胡薄荷醇；反应结束后通过两级纳滤膜过滤，对催化剂进行再生和回收，得到催化剂浓缩液，回收的催化剂可直接投入使用，尤其适合工业化生产。

Description

一种香茅醛制备异胡薄荷醇的方法
技术领域
本发明属于香料合成领域，具体涉及一种由香茅醛制备异胡薄荷醇的方法。
背景技术
薄荷醇是一种重要的有机化合物，是环类单萜的一种，为薄荷和薄荷精油中的主要成分。薄荷醇是一种重要香料，可用作牙膏、香水、饮料和糖果等的赋香剂。同时薄荷醇在药物化学中也有重要的应用，在医药上用作刺激药，作用于皮肤或粘膜，有清凉止痒作用；内服可用于头痛及鼻、咽、喉炎症等。
薄荷醇可从薄荷油分离得到，也可通过香茅醛或百里酚制造。其中由香茅醛制备为最常用方法，利用香茅醛易环化成异胡薄荷醇的性质，将右旋香茅醛用酸催化剂环化成左旋异胡薄荷醇，分出左旋异胡薄荷醇，氢化即生成左旋薄荷醇。这其中由香茅醛制备异胡薄荷醇是关键步骤。
CN 101087746公开了一种在三(2,6-二芳基芳氧基)铝催化剂的存在下进行香茅醛向异胡薄荷醇的环化反应的方法，具有高选择性。但是所使用的三(2,6-二芳基芳氧基)铝催化剂价格昂贵、用量大，该文献并未提及催化剂的回收方法。
CN 101511761公开了一种在将香茅醛环化成异胡薄荷醇之后，回收催化剂中双(二芳基苯酚)配体的方法。
CN 107188781公开了一种由香茅醛在芳基苯磺酸基铝化合物存在下制备异胡薄荷醇的方法。反应结束后利用磺酸基钠盐易溶于水的性质，可以采用氢氧化钠水溶液碱洗的方式使得配体从反应体系中分离，对配体进行回收套用。
上述两篇专利报道的方法均只能实现催化剂中配体的回收套用，反应会得到大量含铝废水难以处理，回收的配体仍然需要进行再生得到催化剂。
CN 108329194公开了一种由香茅醛在联二萘酚基铝化合物的催化作用下制备异胡薄荷醇的方法，该发明利用结晶实现了催化剂的回收，结晶通常需要消耗大量的时间，操作复杂，难以实现连续化操作。
上述制备香茅醛的方法中所用催化剂用量大，成本较高，在整个生产工艺中催化剂成本占据较大比例。因此，基于香茅醛环化制备异胡薄荷醇的工艺，寻找一种高效的方法实现催化剂的再生和回收，并直接套用于下一个循环周期将对生产周期和生产成本产生极大的增益。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种香茅醛在双(二芳基苯酚)铝化合物催化剂的催化下制备异胡薄荷醇后催化剂的再生和回收方法，该方法可使反应结束后的催化剂得到再生，并回收，回收后的催化剂可直接用于下一次的反应中。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备异胡薄荷醇的方法，所述方法包含以下步骤：
S1：式(II)的香茅醛在三乙基铝与双-二芳基苯酚配体反应获得的催化剂的存在下进行环化反应，生成式(I)的异胡薄荷醛；
S2：先后使用TFC型纳滤膜和ISA型纳滤膜对S1的反应液进行两级膜处理，再生并回收催化剂，投入下批次反应。
Figure BDA0002741596670000031
本发明中，S1中所述的催化剂的制备方法为：无水无氧氛围下，将双-二芳基苯酚、三乙基铝分别溶解于溶剂中，配制为配体溶液、三乙基铝溶液；将配制的三乙基铝溶液加至配体溶液中，形成催化剂溶液。
本发明中所述双-二芳基苯酚结构为如下通式(III)：
Figure BDA0002741596670000032
其中R1、R2、R3、R4彼此独立地选自C6-C15芳基，R5选自氢、C1-C6烷基或C1-C6全氟烷基。
示例的，所述双-二芳基苯酚可以采用具有如下结构式化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002741596670000041
本发明中所述的双-二芳基苯酚是本领域已经充分研究应用以及文献中所详尽描述的，可以被领域相关实验人员通过现有方法制备得到。
本发明中，所述配体的摩尔量与三乙基铝的摩尔量之比为(1～5):1，优选为(3.5～5):1；
本发明中，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和脂类溶剂中的一种或多种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
本发明中，所述S1中催化剂的用量以铝原子的摩尔量计，为香茅醛摩尔量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。
本发明所述S1环化反应的反应温度为-10-50℃，优选为5-25℃，反应时间为0.5-24h。
本发明实施所需要的反应器原则上为所有允许在所述条件，尤其是压力和温度下反应且适合异构化反应的那些容器，例如高压反应釜、管式反应器等，对此不作特别限制。
本发明的方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
本发明中，对反应料液进行分离的技术方案为采用两级纳滤膜分离系统对反应后的催化剂进行再生和回收，从一级纳滤分离的透析液中分离得到不含催化剂的反应产物异胡薄荷醇以及未反应的香茅醛和溶剂主体，并使得催化剂得到再生，从二级纳滤分离的透析液中分离回收再生后的催化剂。
反应过程中，随着反应体系中异胡薄荷醇含量的不断升高，双(二芳基苯酚)铝催化剂逐步同异胡薄荷醇发生取代反应，得到双(二芳基苯酚)和异胡薄荷醇铝，所述反应示意如下：
Figure BDA0002741596670000051
反应结束后，大部分催化剂由于发生取代反应而失活，反应液的主要组成为溶剂、异胡薄荷醇、双(二芳基苯酚)、异胡薄荷醇铝、以及少量反应体系中生成的高沸点物质(主要为香茅酸香茅酯)。纳滤膜是一类选择性允许某些分子透过的一类高选择性性半透膜。一级纳滤膜选用为TFC型的纳滤膜，主要利用分离膜层较小的分离孔径以及膜层较薄的特性，对小分子的溶剂以及异胡薄荷醇具有较强的选择透过性，将溶剂和产物异胡薄荷醇的高效滤过，而物料中的高沸点物质以及异胡薄荷醇铝、双(二芳基苯酚)则被纳滤膜有效地拦截。由于双(二芳基苯酚)铝催化剂同异胡薄荷醇的取代反应是可逆反应，随着异胡薄荷醇的不断被滤出，平衡向生成双(二芳基苯酚)铝的方向移动，催化剂实现再生。通过一级纳滤分离，将反应目标产物异胡薄荷醇和溶剂分离和催化剂的再生。二级纳滤分离采用ISA型纳滤膜，其非对称的结构对聚合物分子具有高效的拦截性，使得大分子杂质难以透过，而溶液中的催化剂在顺利滤过的同时能够保证自身的结构和性质完全不发生改变，催化剂主体得以实现纯化浓缩。将二级纳滤得到的催化剂混合溶剂稀释，加入到新一批次的反应原料中，可直接进入下一反应周期，实现催化剂的套用。两级纳滤分离系统分别针对反应物料中的不同类型物质有针对性的进行逐级分离，实现了催化剂的再生、回收以及有害杂质的滤除，实现了反应工艺的连续性循环。
所述从反应产物混合液中分离产物异胡薄荷醇和催化剂的工艺，包括如下步骤：
(1)一级纳滤分离
反应结束后将反应液冷却，之后输送到一级纳滤分离系统，使用TFC型耐有机溶剂纳滤膜进行分离，纳滤膜透过液为反应产物异胡薄荷醇和溶剂主体，未透过纳滤膜的浓缩液中包含再生后的催化剂，反应体系中生成的香茅酸香茅酯等大分子物质等。本发明中一级纳滤的目的是产物异胡薄荷醇、溶剂的分离和催化剂的再生。S2中所述一级纳滤分离所用纳滤膜为TFC型纳滤膜，优选KOCH公司MPF系列产品陶氏公司NF-90，更优选MPF-44。
S2中一级纳滤分离过滤催化剂的浓度0.000,01mol％-10mol％，料液的温度10-40℃，料液的pH范围为7.2-8.2，过滤压力为5-50bar(绝压)，纳滤温度下溶液粘度<10cp。
(2)二级纳滤分离
将一级纳滤分离系统分离后的浓缩液输送到二级纳滤分离系统，使用ISA型的耐有机溶剂纳滤膜进行分离，二级纳滤分离系统的透过液中为催化剂的异胡薄荷醇溶液，本发明中二级纳滤分离的目的是实现对催化剂的分离和纯化。S2中所述二级纳滤分离所用纳滤膜为ISA型纳滤膜，优选德兰梅尔公司HSR系列产品或赢创公司PM S600，更优选HSR02-50。
S2中二级纳滤分离过滤催化剂的浓度0.000,01mol％-10mol％，料液的温度10-40℃，料液的pH范围为7.6-8.5，过滤压力为20-40bar(绝压)，纳滤温度下溶液粘度<10cp。
(3)催化剂的套用
上述得到的纯化金属催化剂浓缩液可以直接作为催化剂投入下一批次反应中，在相同的反应条件下，实现香茅醛的环化，得到目标产物异胡薄荷醇。
本发明中所用的纳滤膜可选用卷式纳滤膜，也可选用中空纤维纳滤膜。
与现有技术相比，本发明具有如下积极效果：
本发明通过两级纳滤分离设计，实现了催化剂的再生和高收率回收，解决了传统生产工艺中催化剂消耗量大的问题，极大地降低了生产成本；其高度活性保留保证了高产率，能够实现多次的重复套用产出高质量的异胡薄荷醇。该工艺实现了对生产成本的降低和生产效率的提高，极大地提升了经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
分析仪器：
气相色谱分析按照以下方法进行：30m DB-WAX,ID.：0.32mm,FD.：0.25μm；80～230℃,3℃/min；Rf(香茅醛)：10.5；Rf(新-异胡薄荷醇)：13.24；Rf(异胡薄荷醇)：13.58；Rf(新异-异胡薄荷醇)：14.64；Rf(异-异胡薄荷醇)：15.28。所得反应产物在反应溶液中的浓度(在每种情况下的单位是重量％)是通过GC分析使用内标确定的。
设备信息：
反应釜：1L常温常压反应釜，烟台阿特森机械科技有限公司。
过滤系统：实验室膜分离设备WTM—1812G，杭州沃腾膜工程有限公司。
主要原料及试剂：
配体(IV)、(V)、(VI)：99wt％，百灵威科技有限公司；
配体(VII)、(VIII)：98wt％，百灵威科技有限公司；
三乙基铝：98wt％，百灵威科技有限公司；
香茅醛：98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
TFC型纳滤膜：纳滤膜MPF-44，KOCH公司；纳滤膜NF-90，陶氏公司；MWCO为200，最大压力60bar，最高温度为50℃，最适pH＝7；
ISA型纳滤膜：纳滤膜HSR02-50，德兰梅尔公司；纳滤膜PM S600，赢创公司；MWCO为850，最大压力80bar，最高温度为60℃，最适pH＝2-12。
以下实施例中涉及的压力均为绝对压力。
实施例1
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气保护下通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入2.154g(12.5mmoL)配体(IV)和6.00mL无水正己烷，得配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加1.00mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得双(二芳基苯酚)铝联二萘酚基铝溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷混合，配制27.8wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持50℃环化反应5h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
3)环化反应停止后，取出上述反应体系物料，冷却至30℃后，料液粘度为5cp，pH＝7.6，使用MPF-44纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.0874mol％，过滤温度25℃，过滤压力25bar，得到滤液525.7g、催化剂浓缩液37.5g。使用HSR02-50纳滤膜对催化剂浓缩液进行二级过滤，料液粘度为4cp，pH＝7.8，催化剂浓度为1.313mol％，过滤温度25℃，过滤压力40bar，得到滤液24.8g，为纯化的催化剂浓缩液。
4)催化剂浓缩液按照步骤2)所述，滴加入154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷的混合溶液，混合搅拌并保持50℃环化反应6h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
重复上述催化剂套用过程10次，进行气相检测所得转化率依次为99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％。
实施例2
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气保护下通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入7.551g(1mmoL)配体(V)和24.00mL无水正己烷，得配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加5.00mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为25wt％的双(二芳基苯酚)铝溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷混合，配制27.8wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应9h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
3)环化反应停止后，取出上述反应体系物料，料液粘度为6cp，pH＝7.8，使用NF-90纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.0843mol％，过滤温度25℃，过滤压力5bar，得到滤液529.4g、催化剂浓缩液61.2g。使用HSR02-50纳滤膜对催化剂浓缩液进行二级过滤，料液粘度为5cp，pH＝8.1，催化剂浓度为0.814mol％，过滤温度25℃，过滤压力40bar，得到滤液36.6g，为纯化的催化剂浓缩液。
4)催化剂浓缩液按照步骤2)所述，滴加入154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷的混合溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应1h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
重复上述催化剂套用过程10次，进行气相检测所得转化率依次为99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％。
实施例3
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气保护下通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入67.22g(100mmoL)配体(VIII)和189.00mL无水正己烷，得配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加20.00mL(20mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为25wt％的双(二芳基苯酚)铝溶液。
2)将308g(2moL)的香茅醛和800g正己烷混合，配制27.8wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持30℃环化反应8h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
3)环化反应停止后，取出上述反应体系物料冷却至10℃，料液粘度为4cp，pH＝8.2，使用MPF-44纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.148mol％过滤温度10℃，过滤压力50bar，得到滤液1078.6g、催化剂浓缩307.9g。使用PM S600纳滤膜对催化剂浓缩液进行二级过滤，料液粘度为5cp，pH＝8.5，催化剂浓度为0.667mol％，过滤温度10℃，过滤压力20bar，得到滤液153.5g，为纯化的催化剂浓缩液。
4)催化剂浓缩液按照步骤2)所述，滴加入308g(2moL)的香茅醛和800g正己烷混合溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应1h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
重复上述催化剂套用过程10次，进行气相检测所得转化率依次为99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％。
实施例4
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气保护下通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入56.03g(100mmoL)配体(VII)和103.00mL无水甲苯，得配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加100.00mL(100mmoL,1moL/L，溶剂为甲苯)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为25wt％的双(二芳基苯酚)铝溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和400g甲苯混合，配制27.8wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持5℃环化反应24h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
3)环化反应停止后，取出上述反应体系物料，停放至20℃，料液粘度为5cp，pH＝7.5，使用NF-90纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为1.55mol％，过滤温度20℃，过滤压力20bar，得到滤液627.3g、催化剂浓缩196.5g。使用PM S600纳滤膜对催化剂浓缩液进行二级过滤，料液粘度为4cp，pH＝7.8，催化剂浓度为6.49mol％，过滤温度20℃，过滤压力30bar，得到滤液158.8g，为纯化的催化剂浓缩液。
4)催化剂浓缩液按照步骤2)所述，滴加入154g(1moL)的香茅醛和400g甲苯溶液，混合搅拌并保持5℃环化反应10h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
重复上述催化剂套用过程10次，进行气相检测所得转化率依次为99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％。
实施例5
香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气保护下通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入30.91g(50mmoL)配体(VII)和86.00mL无水甲苯，得配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加10.00mL(10mmoL,1moL/L，溶剂为甲苯)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得浓度为25wt％的双(二芳基苯酚)铝溶溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和400g甲苯混合，配制27.8wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持-10℃环化反应10h，催化剂溶液在环化反应过程中滴加完成，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
3)环化反应停止后，取出上述反应体系物料升温至40℃，料液粘度为6cp，pH＝7.2，使用MPF-44纳滤膜进行一级过滤，催化剂浓度为0.159mol％，过滤温度40℃，过滤压力35bar，得到滤液546.7g、催化剂浓缩135.4g。使用HSR02-50纳滤膜对催化剂浓缩液进行二级过滤，料液粘度为6cp，pH＝7.6，催化剂浓度为0.802mol％，过滤温度40℃，过滤压力40bar，得到滤液67.8g，为纯化的催化剂浓缩液。
4)催化剂浓缩液按照步骤2)所述，滴加入154g(1moL)的香茅醛和400g甲苯混合溶液，混合搅拌并保持25℃环化反应1h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
重复上述催化剂套用过程10次，进行气相检测所得转化率依次为99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％，99.9％。
对比例1
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入2.154g(12.5mmoL)配体(IV)和6.00mL无水正己烷，得配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加1.00mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得双(二芳基苯酚)铝联二萘酚基铝溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷混合，配制27.8wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持50℃环化反应5h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
3)环化反应停止后，取出上述反应体系物料，在400PaA、120℃条件下减压蒸馏蒸出正己烷和异胡薄荷醇，得到催化剂浓缩液。
4)催化剂浓缩液按照步骤2)所述，滴加入154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷的混合溶液，混合搅拌并保持50℃环化反应6h，转化率6％，异胡薄荷醇选择性46％。
对比例2
和实施例1对比，不同在于未使用HSR02-50纳滤膜进行二级过滤。香茅醛制备异胡薄荷醇，高纯氮气保护下通过以下步骤制备得到：
1)制备催化剂溶液：在干燥的烧瓶中加入2.154g(12.5mmoL)配体(V)和6.00mL无水正己烷，得配体透明溶液。在室温下，向透明溶液中滴加5.00mL(5mmoL,1moL/L，溶剂为正己烷)的三乙基铝溶液，滴加时间0.2h，然后于25℃搅拌1h，得双(二芳基苯酚)铝联二萘酚基铝溶液。
2)将154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷混合，配制27.8wt％的香茅醛溶液，然后向其中滴加步骤1)的催化剂溶液，混合搅拌并保持50℃环化反应6h，转化率99.9％，异胡薄荷醇选择性99％。
3)环化反应停止后，取出上述反应体系物料，冷却至30℃后，使用MPF-44纳滤膜进行一级过滤，过滤温度25℃，过滤压力25bar，得到滤液525.7g、催化剂浓缩液37.5g。
4)催化剂浓缩液按照步骤2)所述，滴加入154g(1moL)的香茅醛和400g正己烷的混合溶液，混合搅拌并保持50℃环化反应6h，转化率65％，异胡薄荷醇选择性92％。
通过上述实施例和对比例的结果可以发现，通过两级纳滤膜过滤，显著提高了套用催化剂的活性和稳定性，实现了更高的累积转化数。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备异胡薄荷醇的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：香茅醛在三乙基铝与双-二芳基苯酚配体反应获得的催化剂的存在下进行环化反应，生成异胡薄荷醛；
S2：先后使用TFC型纳滤膜和ISA型纳滤膜对S1的反应液进行两级膜处理，再生和回收催化剂，投入下批次反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中催化剂的制备方法为：无水无氧氛围下，将双-二芳基苯酚、三乙基铝分别溶解于溶剂中，配制为配体溶液、三乙基铝溶液；将配制的三乙基铝溶液加至配体溶液中，形成催化剂溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述配体的摩尔量与三乙基铝的摩尔量之比为(1～5):1；
和/或，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和脂类溶剂中的一种或多种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S1中催化剂的用量以铝原子的摩尔量计，为香茅醛摩尔量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S1环化反应的反应温度为-10～50℃，优选5～25℃，反应时间为0.5～24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中一级纳滤分离的纳滤膜选自TFC型纳滤膜，优选KOCH公司MPF系列产品或陶氏公司的NF-90，更优选MPF-44。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中一级纳滤分离系统过滤底物的浓度0.000,01mol％-10mol％，料液的温度10-40℃，料液的pH范围为7.2-8.2，过滤压力为5-50bar(绝压)，纳滤温度下溶液粘度<10cp。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中二级纳滤分离的纳滤膜为ISA型纳滤膜，优选德兰梅尔公司HSR系列产品或赢创公司PM S600，更优选HSR02-50。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中所述二级纳滤分离系统过滤底物的浓度0.000,01mol％-10mol％，料液的温度10-40℃，料液的pH范围为7.6-8.5，过滤压力为20-40bar(绝压)，纳滤温度下溶液粘度<10cp。
10.一种异胡薄荷醇，采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101133067A (zh) * 2005-03-03 2008-02-27 巴斯福股份公司 二芳基苯氧基铝化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101133067A (zh) * 2005-03-03 2008-02-27 巴斯福股份公司 二芳基苯氧基铝化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023036868A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-16 Reuter Chemische Apparatebau E.K. (het)aryl substituted bisphenol compounds and thermoplastic resins

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