CN112135804B - 在低发射率薄膜涂层中包括经超快激光处理的含银层的涂覆制品和/或其制备方法 - Google Patents

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Abstract

某些示例性实施方案涉及含银(低发射率)低E涂层的超快激光处理、包括此类涂层的涂覆制品和/或相关方法。在基底(例如，硼硅酸盐或钠钙玻璃)上形成所述低E涂层，其中所述低E涂层包括至少一个溅射沉积的银基层，并且其中每个所述银基层夹置在一个或多个电介质层之间。使低E涂层暴露于激光脉冲，所述激光脉冲具有不超过10‑12秒的持续时间、355nm‑500nm的波长和超过30kW/cm2的能量密度。进行该暴露以便避免使低E涂层的温度升高至超过300℃，同时还降低(a)相对于每个所述银基层的晶界和每个所述银基层中的空位，(b)每个所述银基层的折射率，以及(c)低E涂层与其沉积态形式相比的发射率。

Description

在低发射率薄膜涂层中包括经超快激光处理的含银层的涂覆 制品和/或其制备方法
技术领域
本发明的某些示例性实施方案涉及包括支撑低发射率(低E)涂层的基底(例如，玻璃基底)的涂覆制品，和/或其制备方法。更具体地，本发明的某些示例性实施方案涉及含银低E涂层的超快激光处理、包括此类涂层的涂覆制品和/或相关方法。
背景技术和发明内容
涂覆制品是本领域已知的。涂覆制品已经用于例如窗户应用，诸如隔热玻璃(IG)窗户单元、层压产品、车窗和/或类似物。
在某些情况下，涂覆制品的设计者通常力求同时实现期望的可见光透射率、期望的颜色值、高光-太阳能增益(LSG，其等于可见光透射率(Tvis)除以太阳能增益系数(SHGC))值、低发射率(或低发射量)、低SHGC值和低薄层电阻(Rs)。高可见光透射率例如可使涂覆制品在某些窗户应用中更加理想。低发射率(低E)、低SHGC、高LSG和低薄层电阻特性例如使此类涂覆制品能够阻挡大量的红外(IR)辐射穿过制品。例如，通过反射IR辐射，可以减少车辆或建筑物内部不期望的发热。
低E涂层通常涉及夹置在电介质层之间的包含红外反射材料诸如例如银的一个或多个薄膜层。已公开了单银涂层、双银涂层、三银涂层和甚至四银涂层。低E涂层在商业和住宅窗户、天窗和其他应用中是有利的，并且已被结合到一体化、层压、IG单元和其他产品中。然而，使涂层具有非常薄的银基层和低薄层电阻在许多方面是相互矛盾的要求，需要仔细优化生长和其他过程。如本领域的技术人员将理解的那样，针对商业适用性在多个涂布机平台上进行此类优化在很多情况下将被认为几乎不可能。因此，希望找到对包含银基薄膜的堆叠进行后处理的方法，以优化薄层电阻、发射率、银厚度和沉积速度等。
已进行了许多尝试来改善此类涂层的质量。例如，已尝试改善银基反射层或其他IR反射层的质量，例如，以便提升LSG、SHGC、发射率和/或其他值。并且虽然当前的低E涂层可用于多种应用，但应当理解，期望改善通过溅射而沉积的银基薄膜的质量，尤其是在此类膜以高动态沉积速率形成的情况下。沉积的性质使得膜通常具有高浓度的各种结构缺陷(例如，空位、弗伦克尔缺陷、位错等)。这些缺陷本质上可以是表面缺陷和/或块体，并且它们有时可防止薄膜显示块体行为。在膜的能量特征图中，这些缺陷可被截留在深层能量井中。
就这一点而言，溅射沉积通常涉及沉积原子的过冷，因为沉积温度通常显著低于熔融温度。对于给定的沉积温度，溅射沉积膜通常具有比热平衡值高得多的空位浓度。加热可通过允许空位例如经由晶界、位错等迁移到膜的表面来减少空位的数量。
常规加热涉及大于毫秒的时间尺度。实际上，热处理包括1-10分钟或更长的时间尺度并不少见。在此类加热方案中，电子和声子两者被同时加热。然而，遗憾的是，典型的加热时间尺度足够长以使热量扩散到基底或相邻的介质中，有时比实际的金属膜更长。形成温度梯度，并且该温度梯度远大于热载体的平均自由程。在重结晶之后，污染物原子可容易地扩散到金属体系中。并且即使动力学总是接近平衡，缺陷也不容易在常用温度下退火，所述常用温度在任何情况下通常受基底选择的限制。
某些示例性实施方案解决这些和/或其他问题。例如，本发明的某些示例性实施方案涉及用于改善低E和/或其他涂层中的红外反射层的质量的技术。也就是说，某些示例性实施方案减少了缺陷的数量并且/或者促进低E和/或其他涂层中的银基层的重结晶。这在某些示例性实施方案中通过使用超快熔融来实现，如由皮秒和亚皮秒(例如，飞秒)激光器所实现。某些示例性实施方案有利地改善薄层电阻、发射率、可见光透射率等。
在某些示例性实施方案中，提供了一种制备涂覆制品的方法。在基底(例如，硼硅酸盐或钠钙玻璃)上形成低发射率(低E)涂层，其中低E涂层包括至少一个溅射沉积的银基层，并且其中每个所述银基层夹置在一个或多个电介质层之间。使低E涂层暴露于激光脉冲，该激光脉冲具有不超过10-12秒的持续时间、355nm-500nm的波长和超过30kW/cm2的能量密度。进行该暴露以便避免使低E涂层的温度升高至超过300℃，同时还降低(a)相对于每个所述银基层的晶界和每个所述银基层中的空位，(b)每个所述银基层的折射率，以及(c)低E涂层与其沉积态形式相比的发射率。
在不同的示例性实施方案中，可设置一个、两个、三个或更多个银基层。
根据某些示例性实施方案，每个所述银基层可设置在包含金属氧化物诸如氧化锌的相应层(例如，包含锌锡氧化物的层)上方并与所述相应层接触。每个包含金属氧化物的层(例如，每个包含氧化锌等的层)在激光暴露之前可以是基本上结晶的。
根据某些示例性实施方案，与处于其沉积态状态的低E涂层相比，低E涂层的法向发射率可改善至少9％。
根据某些示例性实施方案，可进行激光暴露，以便促进每个所述银基层的至少一些重结晶。
根据某些示例性实施方案，该暴露相对于至少银基层是无热的(a-thermal)。
在某些示例性实施方案中，提供了一种制备涂覆制品的方法。该方法包括在玻璃基底上具有低发射率(低E)涂层，其中低E涂层包括至少一个溅射沉积的银基层，并且其中每个所述银基层夹置在一个或多个电介质层之间。使低E涂层暴露于激光脉冲，该激光脉冲具有不超过10-12秒的持续时间和至少50kW/cm2的能量密度，进行该暴露以便避免使低E涂层的温度升高至超过300℃，同时还(a)减少每个所述银基层中的空位，(b)降低每个所述银基层的折射率，(c)增大低E涂层的可见光透射率，以及(d)降低低E涂层与其沉积态形式相比的发射率并且降低至足以使低E涂层的发射率与薄层电阻降低之间的关系解除的水平。在某些示例性实施方案中，电传导率(例如，薄层电阻)也可得到改善。
在某些示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品。该涂覆制品包括玻璃基底；以及由玻璃基底支撑的溅射沉积的低发射率(低E)涂层，其中低E涂层包括设置在包含氧化锌的层上方并且与该包含氧化锌的层接触的至少一个银基层。用能量密度为至少50kW/cm2的亚皮秒激光脉冲对低E涂层进行激光处理，以便移除银基层中的空位以及银基层与相邻的下面的包含氧化锌的层之间的双晶界。低E涂层具有改善的并且小于0.02的激光处理后发射率(例如，其中每个所述银基层小于25nm，更优选地小于20nm)。
本文所述的特征、方面、优点和示例性实施方案可组合以实现另一实施方案。
附图说明
通过参考以下结合附图的示例性说明性实施方案的详细描述，可以更好和更完全地理解这些和其他特征和优点，其中：
图1是示出某些示例性实施方案的熔融过程的示意图；
图2是与第一组样品结合使用的示例性双银低E涂层；
图3A至图3B是绘制结合图2所述的透光玻璃样品和Eagle玻璃样品在激光处理之前和之后的透射率对比波长的曲线图；
图4A至图4B是绘制结合图2所述的透光玻璃样品和Eagle玻璃样品在激光处理之前和之后的玻璃侧反射率对比波长的曲线图；
图5A至图5B是绘制结合图2所述的透光玻璃样品和Eagle玻璃样品在激光处理之前和之后的膜侧反射率对比波长的曲线图；
图6是与第二组样品结合使用的单银低E涂层的示例；
图7是绘制第二样品组中五个样品的透射率对比波长的曲线图，以及初始涂覆态样品的透射率曲线；
图8是图7曲线图的一部分的放大图；并且
图9是与第三组样品结合使用的示例性单银低E涂层。
具体实施方式
本发明的某些示例性实施方案涉及含银低E涂层的超快激光处理、包括此类涂层的涂覆制品和/或相关方法。薄膜的超快激光改性涉及皮秒或亚皮秒(例如，10-12秒或更低，更优选地大约数飞秒、数十飞秒或数百飞秒(并且可能更低))持续时间的激光脉冲，例如以改善层堆叠的性能，尤其是当此类层堆叠包括一个或多个银基层时。进行激光改性，并且该激光改性可能导致银基层中的银的至少一些结晶或重结晶。然而，银基层改善的一个可能更大的驱动因素涉及晶粒的重新取向以及对晶界的影响。就这一点而言，银基层具有改善的纹理并且能够变得更致密且更加呈块状。此外，还改善了银基层与至少其下面的电介质层之间的界面和/或银基层与上覆层之间的界面。例如，当包含银的层直接形成在包含氧化锌的层(诸如，包含锌锡氧化物的层)上并与该包含氧化锌的层接触时，界面得到改善，因为激光改性有助于减少双晶界的数量。相对于例如形成于包含Ni、Cr和/或Ti的层(例如，包含NiCrOx的层)下方并与其直接接触的包含银的层之间的界面，情况也是相同的或类似的。据信熔融的引发在远低于块体银的熔点的温度下，在上界面和/或下界面(例如，银基层与包含NiCrOx的层之间的界面和/或银基层与包含氧化锌的层之间的界面)处发生，这继而有助于改善界面粗糙度。由于经处理的银基层更加呈块状、具有更少的缺陷(在其中包括更少的空位和晶界)并且存在更少的双晶界，因此堆叠作为整体表现出改善的电导率(和更低的薄层电阻)、发射率(半球和法向)、可见光透射率和红外反射率。层堆叠中银基层的折射率和k值下降，从而改善涂层的光学性能。此外，此类涂层可能变得更稳固和/或耐腐蚀，例如，因为在激光处理之后对堆叠的测量指示总体压缩(而非拉伸)应力。
在常规涂层中，薄层电阻和发射率之间存在关系。一般来讲，它们是直接相关的，使得薄层电阻的降低伴随着预期的发射率的相应降低。然而，某些示例性实施方案使用飞秒激光等，这最终会影响电子在处理之后的迁移率。某些示例性实施方案能够以这种方式将发射率降低至低于0.02(并且有时低于0.015)的水平，其中存在这种关系的解除。因此，某些示例性实施方案的激光处理能够以不与预期变化对应的方式降低电导率，而且还降低法向发射率和半球发射率。
令人惊讶且出乎意料地，层堆叠可得到改善，而银没有显著量的结晶(或重结晶)。这与热处理通常工作的原理相反，并且与激光和金属一起使用时经常发生的再熔融/烧蚀相反。在某些示例性实施方案中，超快激光处理通过激光脉冲递送能量。该技术中的任何“加热”在一定时间尺度上发生，使得原子不能扩散到涂层中。相反，激光处理仅激发具有小热容量的电子，因为它们几乎没有质量。因此，总物理温度测量值不是那么高。使用热电偶和热成像仪收集的数据显示，样品上涂层的温度没有可测量的升高，这与常规热处理以及许多其他类型的激光处理中预期的相反。例如，连续(CW)激光处理不具有该特性。此外，虽然在使用CW激光时可发生薄层电阻的改善，但可以在银基层中观察到光整痕迹。在某些示例性实施方案中，可以对堆叠进行超快激光改性，并且避免导致堆叠的温度超过300℃(例如，如通过其表面温度测量)。在某些示例性实施方案中，堆叠的超快激光改性相对于其中的至少银基层是“无热”的。在一些情况下，该技术相对于作为整体的堆叠可以是无热的。因此，在某些示例性实施方案中，堆叠的温度升高至不超过300℃，并且优选地升高不超过50℃，更优选地不超过30℃，并且有时不超过5℃-10℃。因此，某些示例性实施方案能够令人惊讶且出乎意料地实现优异的电导率和发射率水平，而没有较大的温度上升并且不需要显著的结晶(或重结晶)。某些示例性实施方案不涉及烧蚀，但在一些情况下，一些光整可能是可见的。
不受理论的束缚，现在将提供对某些示例性实施方案可操作的某些机制的可能解释。当使用超快激光暴露时，存在由电子被“加热”到10,000K的倍数的温度而引起的热峰。当激光显示在涂层上时，该热峰在最初的几皮秒内相对于银基层产生均匀的熔融。更详细地讲，激光脉冲激发传导电子(例如，与高密度电子“气体”结合)，并且束缚电子也被激发。该热电子气体与离子晶格相互作用(例如，与声子云结合)。声子云包括声学分支和光学分支两者，并且有利地定位光学声子。因此，激光脉冲能够在约1皮秒内将(纳米)晶体和/或其他银改变为液体。熔体前沿传播超过吸收深度，并且所形成的温度梯度小于平均自由程。
超快加热可递送激发高密度电子所需的单位面积能量密度(例如，0.1至0.5J/cm2)，从而导致快速加热和后续冷却。高空位浓度(nc)的产生具有显著的相位变换效果。一些二次重结晶可以在存在高nc的情况下进行，但也许更重要的是，随着银的块体质量改善，晶界迁移加速，并且形成或重新形成较大的晶粒。有利的是，该方法不会导致涂层中可观察到的温度升高，并且如上所述，该方法相对于至少银是无热的。因此，系统中增加的表面能和应变能非常小。据信，需要至少约30kW/cm2的功率密度来实现某些示例性实施方案，例如具有本文所述的持续时间。
图1是示出某些示例性实施方案的熔融过程的示意图。如图1所示，脉冲光束102穿过顶部绝缘体104延伸到消光长度L(在某些示例性实施方案中等于激光的波长)并进入银基层106。消光长度L优选地不延伸到底部绝缘体108中。如从下文更详细地论述的示例性堆叠中将会知道，底部绝缘体108可以是包含氧化锌的层(例如，包含锌锡氧化物的层)，并且顶部绝缘体104可以是包含Ni、Cr和/或Ti的层(例如，包含NiCrOx的层)。在某些示例性实施方案中，底部绝缘体108在激光束处理之前可以是晶体。
在脉冲光束102的宽度中，固相线部分106a被液化，从而产生液体部分106b。熔体前沿106c逐渐延伸穿过银基层106的深度(例如，在后续扫描时、通过消光长度L的变化等)。有利的是，熔融的起始在远低于块体银的熔点的温度下发生。声学声子耦合到底部绝缘体108中。如上所述，该过程本质上是无热的，因为激发非常快，并且电子以非常小的质量输送大量的能量。还应当理解，在该方法中，堆叠中的银基层或任何其他层没有有意的热加热，并且未提供吸收层。
有利的是，激光脉冲持续时间小于电子-声子的耦合时间。如果情况并非如此，则激光将耦合到等离子体中，而不是在金属膜内部引起电子激发。因此，某些示例性实施方案在非常短的时间内以脉冲方案采用激光薄膜处理。这提供较低的能量损失和较低的基底损坏风险。
超薄膜银基层在远低于银的970℃的超快激光脉冲下熔融，如上所述。在厚膜(例如，块体系统)中，表面与体积比极小，并且表面的曲率可忽略不计。因此，可忽略对熔融温度的表面影响。然而，就包含Ag并且由纳米级晶粒(例如，3nm-5nm)构成的纳米级薄膜而言，其表面与体积比大并且表面曲率高，熔融温度取决于尺寸。该行为已通过热力学理论部分地解释，并且通过电子衍射、X射线衍射、差示扫描量热法和透射电子显微镜以实验方式证明。然而，在快速激光脉冲与银和电介质的界面相互作用的动力学下的附加效应涉及纳米厚银膜的熔融温度显著下降至低至125℃。由于膜内的压力远高于Ag的蒸气压，因此将不期望膜蒸发。相反，熔融的初始起始之后是界面处缺陷的快速淬火和退火。一般来讲：
Tm，f＝T0(1-σSL/(L0<r>))
其中Tm为具有晶粒尺寸(例如半径)r的膜的熔点，T0为银膜的块体熔融温度，σSL为固体-液体界面能，并且L0为块体熔化潜热。然而，即使考虑到薄膜堆叠环境中的真空压力，从该公式预测的Tm，f值与实验推导的Tm，f值之间也存在显著差异。这种情况的一个可能原因可能是由于曲率效应或非平衡效应而导致的固-液界面能量的变化。事实上，激光经由表面等离子体激活耦合到Ag/绝缘体膜界面，由此电子集体振荡有利于激光光子的有效吸收。
以下激光参数可结合某些示例性实施方案使用：
·激光模式：脉冲，宽度不大于皮秒，更优选地为大约数飞秒、数十飞秒或数百飞秒(但可能更低)。在某些示例性实施方案中，脉冲模式持续时间可以不超过10-12秒，更优选地为大约数飞秒、数十飞秒或数百飞秒。小于几皮秒(例如，小于9皮秒，更优选地小于5皮秒，并且还更优选地小于或等于1皮秒-3皮秒)的持续时间是优选的。一个示例性持续时间为100飞秒-500飞秒(更优选地100飞秒-300飞秒，例如100飞秒或200飞秒)。在低于1飞秒的持续时间下，功率密度通常将会过低而不能实现本文所述的结果，例如，因为将不能满足约30kW/cm2的表观阈值。
·激光器类型：准分子激光器(例如，在线性调频(chirp)模式下操作)。在一些情况下，也可使用与SHG(二次谐波发生)激光器串联的钛-蓝宝石。
·功率密度：至少约30kW/cm2，更优选地至少约50kW/cm2。优选地选择功率密度以便避免相对于膜的损坏或疤痕。在50kW/cm2下，实现了大于50％的结晶。
·波长：一般来讲，可使用355nm-500nm的波长。用355nm波长准分子激光器制备样品。还使用400nm SHG激光器制备样品。在一些情况下，可使用405nm GaN激光器。
·光束分布：均匀平顶(HFT)。HFT光束分布(与例如高斯光束分布相比)有利地不留下表面微疤痕，并且观察到耐腐蚀性的改善。
·光束尺寸：优选地＜500微米，在某些示例性实施方案中更尖锐的光束是可能的。
·促进的吸收机制：由界面和块体Ag等离子体介导(与例如使用通过在堆叠中具有单独的吸收层而辅助的热分布相比)。该方法有利地对单银层堆叠、双银层堆叠和三银层堆叠作用良好。某些示例性实施方案有利地不含单独的吸收层，并且如上所述是无热的。
·光束光学：潜在地基于检流计，涉及移动目标的极高扫描速率。在一些具体实施中，可使用Shafter-Kirchoof线发生器。
·光通量范围：0.5至5J/cm2，更优选地0.5至3J/cm2，并且可能最小值为0.1-0.6J/cm2
·重复速率：1-100KHz
·激发之间的稳定性(Shot-to-Shot Stability)：0.5％-1％rms
·长期漂移：0.1％-0.5％rms
·激光处理环境：激光处理可在环境空气中、在氮气环境中、在完全或部分真空下等进行。
基于迄今为止获得的实验数据，据信本文所述的技术可用于改善薄层电阻、发射率(法向和半球)、透射率和折射率(或在层堆叠包括多个含银层的情况下，多个折射率)中的一些或全部。例如，据信薄层电阻可改善(例如，降低)至少9％，更优选地至少11％，更优选地至少15％，并且可能15％-20％或更高；法向发射率和半球发射率可改善(例如，降低)至少9％，更优选地至少11％，更优选地至少15％，并且可能15％-20％或更高；法向发射率可达到优选地小于0.02、更优选地小于0.015的水平；银基层在550nm下的折射率(或多个折射率)可改善(例如，降低)至少10％，更优选地至少15％，并且可能20％-25％或更多；并且可见光透射率(TY)可改善(例如，增大)至少0.25％，更优选地至少0.5％，并且可能0.75％-1.5％或更大。在一些情况下，可见光透射率尽可能低地增大可能是期望的，并且在一些情况下可能是可实现的。一般来讲，通过改变若干参数诸如例如波长、脉冲持续时间、占空比和能量密度、以及初始膜微晶尺寸和晶种层，可调整时间常数tau和电阻率，这继而编码银薄膜和厚膜的基本特性。例如，对于波长为450nm的100飞秒-200飞秒的脉冲，可使用在0.5至5J/cm2、更优选0.5至2J/cm2的范围内的单位面积能量密度。
样品组1
图2是与第一组样品结合使用的示例性双银低E涂层。图2所示的涂层形成在3.2mm厚的透光玻璃和0.7mm厚的Eagle玻璃上，这两种基底材料均可商购获得。众所周知，前者是基于碱石灰二氧化硅的玻璃，而后者是硼硅酸盐玻璃。用于该样品组的涂层的标称物理厚度如下指定：
Figure BDA0002777024460000101
需注意，与Eagle玻璃相比，激光照射区域在透光玻璃上更明显。图3A至图3B分别是绘制这些透光玻璃样品和Eagle玻璃样品在激光处理之前和之后的透射率对比波长的曲线图；图4A至图4B分别是绘制这些透光玻璃样品和Eagle玻璃样品在激光处理之前和之后的玻璃侧反射率对比波长的曲线图；并且图5A至图5B分别是绘制这些透光玻璃样品和Eagle玻璃样品在激光处理之前和之后的膜侧反射率对比波长的曲线图。下表汇总了样品的该透射率、反射率和颜色变化信息，并且还提供了薄层电阻信息：
Figure BDA0002777024460000102
Figure BDA0002777024460000111
可以看出，透射率增大并且薄层电阻降低。透射着色也在很大程度上保持恒定，其中a和b颜色坐标相对于膜侧和玻璃侧反射仅适度改变。
下表汇总了通过x射线衍射(XRD)测量收集的样品的纹理变化信息。Eagle玻璃上的纹理变化(激光处理后)为45％的增加，并且透光玻璃上的纹理变化(激光处理后)为57％的增加。与透光玻璃上的银的涂覆状态相比，Eagle玻璃上的银的涂覆状态呈现出相对较差的纹理，这可有助于解释为什么与透光玻璃上的涂层相比，Eagle玻璃上的涂层的纹理变化不那么大。
Figure BDA0002777024460000112
测量样品以确定在激光处理之前和之后上银基层和下银基层的折射率(在550nm下)。透光玻璃样品的上银基层和下银基层的涂覆态(之前)折射率分别为0.11和0.16，并且在激光处理之后这些值分别降低至0.08和0.10。在激光处理之前的表面粗糙度为5.84nm，并且在激光处理之后该值增加至5.94nm。
Eagles玻璃样品的上银基层和下银基层的涂覆态(之前)折射率分别为0.14和0.20，并且在激光处理之后这些值分别降低至0.11和0.19。在激光处理之前的表面粗糙度为5.70nm，并且在激光处理之后该值降低至5.67nm。
在透光玻璃样品和Eagle玻璃样品两者中，层厚度在激光处理之后保持基本上相同。也就是说，没有层表现出大于0.4nm的厚度变化，并且大多数层表现出大于0.3nm的厚度变化。
鉴于此数据，推测顶部银将比双银低E涂层中的下方的银改善更多。还据推测，在三银低E涂层中，与下面的银层相比，最上面的银的变化将变化最大，因此它将对整个涂层的发射率变化贡献最大。
样品组2
图6是与第一组样品结合使用的示例性单银低E涂层。图6所示的涂层形成在3.8mm厚的透光玻璃上。用于该样品组的涂层的标称物理厚度如下指定：
Figure BDA0002777024460000121
对5个不同的样品加上初始涂覆态样品进行测量。前四个样品使用135mW的激光功率，并且第五个样品使用130mW的激光功率。样品1-2和5的重叠或线距为0.03mm，样品3的重叠或线距为0.02mm，并且样品4的重叠或线距为0.01mm。样品2的激光扫描速度为3mm/s，并且所有其他样品的激光扫描速度为5mm/s。
图7是绘制第二样品组中五个样品的透射率对比波长的曲线图，以及初始涂覆态样品的透射率曲线。图8是图7曲线图的一部分的放大图。通过增加与第四样品最显著的重叠(减小沿着慢扫描轴的偏移)来实现透射率改善。确认样品4-5不含与激光处理相关的微观损坏。
样品组3
将具有单银低E涂层的若干附加样品涂覆制品用一组公共参数进行处理。这些参数包括150mW功率、5mm/s的扫描速度、0.035mm的重叠或线距、在532nm的波长下操作的激光器，100KHz的重复脉冲频率以及1mm的光束直径。一般来讲，对于试验考虑0.1W-5.0W的处理功率和0.04mm-0.025mm重叠或线距，并且据信对于不同的示例性实施方案，这些参数是可行的。
经热处理的层堆叠包括与图6所示相匹配并且具有上文提供的样品层厚度的一个样品，以及具有图9所示构型的两个层堆叠。图9所示的涂层形成在3.8mm厚的透光玻璃上。用于这两个样品组的涂层的标称物理厚度如下指定：
Figure BDA0002777024460000131
下表提供了指示在激光处理之后这些涂层如何改善的数据。
SR改善 En改善 TY增益
图6样品 10.6％ 12.7％ 0.41％
图9样品(较薄的银) 13.7％ 9.3％ 0.88％
图9样品(较厚的银) 21.2％ 15.8％ 1.19％
本文所述的示例性实施方案可结合到多种应用中，包括例如用于商业和/或住宅应用的内窗和外窗、天窗、门、商业设备诸如冰箱/冷冻机(例如，用于其门和/或“壁”)、车辆应用等。
已结合某些示例性低E涂层讨论了本文所述的技术。然而，需注意，不同的低E涂层可受益于本文所讨论的超快激光处理。此类低E涂层可具有一个、两个、三个或更多个基于Ag的层，它们可具有或可不具有包含ZnOx、ZnSnOx等的垫层，它们可具有或可不具有包含Ni、Cr、Ti等(例如，NiCrOx)等的银基层罩面层。例如，虽然包含氧化锌(例如，锌锡氧化物)的层可以直接在银基层下方使用并与银基层接触，但应当理解，在不同的示例性实施方案中，可使用其他包含金属氧化物的层和/或其他层。在某些示例性实施方案中，这些包含金属氧化物的层和/或其他层在激光暴露之前可以是基本上结晶的。
尽管已结合包括支撑涂层的单个玻璃基底的涂覆制品描述了某些示例性实施方案，但应当理解，本文所述的技术可适用于包括由间隔系统分开的两个基本上平行的间隔开的基底的IG单元，从而有助于在其间限定气隙。低E涂层可被设置到其主表面中的任何一个或多个主表面(例如，表面2和/或表面3)上。该气隙可填充有惰性气体诸如Ar、Kr、Xe等，具有或不具有氧气。还应当理解，本文所述的技术可相对于所谓的三重IG单元应用。在此类单元中，基本上平行的间隔开的第一基底、第二基底和第三基底由第一间隔系统和第二间隔系统分开，并且可邻近最内基底和最外基底的内部表面中的任一个或多个内部表面和/或中间基底的表面中的一个或两个表面设置低E涂层和/或抗反射(AR)涂层。低E涂层可被设置到所述主表面(并且通常为内主表面)中的任何一个或多个主表面上。类似地，本文所述的技术可与真空隔热玻璃(VIG)单元结合使用，其中基本上平行的间隔开的第一基底和第二基底与多个间隔件或支柱和周边边缘密封相结合地保持在该构型中。在这种情况下，周边边缘密封通常由玻璃料材料形成，并且气密地密封VIG单元的间隙或腔。所述间隙或腔保持在小于大气压的压力下。如上关于IG单元示例所述，可将低E涂层设置到其主表面中的任何一个或多个主表面(例如，表面2和/或表面3)上。此外，层压制品也可受益于本文所公开的技术。
需注意，激光处理可从支撑基底的涂覆侧或未涂覆侧进行。因此，可对组装好的IG单元、VIG单元或层压产品和/或其子组件进行激光处理(例如，在IG单元的基底与间隔系统固定在一起之前，在IG单元的基底与玻璃料密封在一起之前和/或在腔的抽气之前，在基底被层压其他物体之前等)。
如本文所用，术语“热处理”(“heat treatment”和“heat treating”)意指将制品加热至足以实现包含玻璃的制品的热回火和/或热强化的温度。该定义包括，例如在烘箱或炉中在至少约550℃、更优选至少约580℃、更优选至少约600℃、更优选至少约620℃、并且最优选至少约650℃的温度处加热涂覆制品持续足够的时间段以允许回火和/或热强化。在某些示例性实施方案中，这可持续至少约两分钟、或至多约10分钟。这些过程可适于涉及不同的时间和/或温度。
如本文所用，除非明确说明，否则术语“在…上”、“由…支撑”等不应解释为意指两个元件彼此直接邻近。换句话讲，即使在它们之间存在一个或多个层，也可以说第一层“在第二层上”或“由第二层支撑”。
在某些示例性实施方案中，提供了一种制备涂覆制品的方法。在基底上形成低发射率(低E)涂层，其中低E涂层包括至少一个溅射沉积的银基层，并且其中每个所述银基层夹置在一个或多个电介质层之间。使低E涂层暴露于激光脉冲，该激光脉冲具有不超过10-12秒的持续时间、355nm-500nm的波长和超过30kW/cm2的能量密度，进行所述暴露以便避免使低E涂层的温度升高至超过300℃，同时还降低(a)相对于每个所述银基层的晶界和每个所述银基层中的空位，(b)每个所述银基层的折射率，以及(c)低E涂层与其沉积态形式相比的发射率。
除了前一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，基底可以是硼硅酸盐玻璃或钠钙玻璃。
除了前两个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，每个所述银基层可设置在相应的包含氧化锌的层上方并且与该包含氧化锌的层接触。
除了前一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，每个所述包含氧化锌的层在暴露之前可以是基本上结晶的。
除了前四个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，低E涂层可包括第一银基层和第二银基层。
除了前五个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，低E涂层可包括至少三个银基层。
除了前六个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，低E涂层可包括多个银基层，并且可实施所述暴露以使最上面的银基层的纹理的改变程度超过下面的银基层的纹理。
除了前七个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，激光脉冲可具有至少50kW/cm2的能量密度和/或大约数飞秒、数十飞秒或数百飞秒的持续时间。
除了前八个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，低E涂层可以在所述暴露之后进行热处理。
除了前九个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，所述暴露可与低E涂层的形成一致地进行。
除了前10个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，所述暴露可从基底的其上形成有低E涂层的一侧进行。
除了前11个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，与处于其沉积态状态的低E涂层相比，低E涂层的法向发射率可改善至少9％。
除了前12个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，可进行所述暴露，以便促进每个所述银基层的至少一些重结晶。
除了前13个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，所述暴露相对于至少银基层可以是无热的。
在某些示例性实施方案中，提供了一种制备涂覆制品的方法，该方法包括在玻璃基底上具有低发射率(低E)涂层，其中低E涂层包括至少一个溅射沉积的银基层，并且其中每个所述银基层夹置在一个或多个电介质层之间。使低E涂层暴露于激光脉冲，该激光脉冲具有不超过10-12秒的持续时间和至少50kW/cm2的能量密度，进行所述暴露以便避免使低E涂层的温度升高至超过300℃，同时还(a)减少每个所述银基层中的空位，(b)降低每个所述银基层的折射率，(c)增大低E涂层的可见光透射率，以及(d)降低低E涂层与其沉积态形式相比的发射率并且降低至足以使低E涂层的发射率与薄层电阻降低之间的关系解除的水平。
除了前一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，每个所述银基层可设置在相应的包含氧化锌的层上方并且与该包含氧化锌的层接触。
除了前两个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，激光脉冲可具有不超过数飞秒、数十飞秒或数百飞秒的持续时间。
除了前三个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，与处于其沉积态状态的低E涂层相比，低E涂层的法向发射率可改善至少9％。
除了前四个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，可进行所述暴露，以便促进每个所述银基层的至少一些重结晶和/或相对于每个所述银基层的晶界减少。
除了前五个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，所述暴露相对于至少银基层可以是无热的。
在某些示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品，该涂覆制品包括：玻璃基底；以及由玻璃基底支撑的溅射沉积的低发射率(低E)涂层，其中低E涂层包括设置在包含氧化锌的层上方并且与该包含氧化锌的层接触的至少一个银基层。用能量密度为至少50kW/cm2的亚皮秒激光脉冲对低E涂层进行激光处理，以便移除银基层中的空位以及银基层与相邻的下面的包含氧化锌的层之间的双晶界。低E涂层具有小于0.02的激光处理后发射率。
除了前一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，涂覆制品可以是其上具有低E涂层的可热处理制品。
除了前两个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，玻璃基底可以是钠钙玻璃。
除了前三个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，低E涂层可包括至少第一银基层和第二银基层。
除了前四个段落中任一段落所述的特征之外，在某些示例性实施方案中，包含氧化锌的层还可包含锡。
在某些示例性实施方案中，提供了一种隔热玻璃单元。它可包括前五个段落中任一段落所述的涂覆制品；基底；以及间隔系统，该间隔系统设置在基底的周边边缘周围，从而有助于使涂覆制品和基底保持彼此基本上平行的间隔开的关系。
虽然已经结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施方案和/或沉积技术，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的实质和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (7)

1.一种涂覆制品，所述涂覆制品包括：
玻璃基底；以及
由所述玻璃基底支撑的溅射沉积的低发射率涂层，所述低发射率涂层包括设置在包含氧化锌的层上方并且与所述包含氧化锌的层接触的至少一个银基层；
其中用亚皮秒激光脉冲对所述低发射率涂层进行激光处理，以便减少在所述一个或多个银基层中的空位的数量以及减少在所述银基层与相邻的下面的包含氧化锌的层之间的双晶界的数量，所述亚皮秒激光脉冲每一个具有不超过10-12秒的持续时间和至少50kW/cm2的能量密度；
其中激光处理后的银基层具有粒度经x射线衍射测量为13.2nm至13.9nm的Ag(111)。
2.根据权利要求1所述的涂覆制品，所述涂覆制品可在其上具有所述低发射率涂层的情况下热处理。
3.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述玻璃基底是钠钙玻璃。
4.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述低发射率涂层至少包括第一银基层和第二银基层。
5.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含氧化锌的层还包含锡。
6.一种隔热玻璃单元，包括：
根据权利要求1所述的涂覆制品；
基底；以及
间隔系统，所述间隔系统设置在所述基底的周边边缘周围，从而有助于保持所述涂覆制品和所述基底处于彼此基本上平行的间隔开的关系。
7.一种用于制备涂覆制品的装置，所述涂覆制品包括：玻璃基底；和由所述玻璃基底支撑的溅射沉积的低发射率涂层，所述低发射率涂层包括设置在包含氧化锌的层上方并且与所述包含氧化锌的层接触的至少一个银基层，所述装置包括：
亚皮秒激光器，所述亚皮秒激光器被构造成使用亚皮秒激光脉冲对所述低发射率涂层进行激光处理，以便减少在所述一个或多个银基层中的空位的数量以及减少在所述银基层与相邻的下面的包含氧化锌的层之间的双晶界的数量，所述亚皮秒激光脉冲每一个具有不超过10-12秒的持续时间和至少50kW/cm2的能量密度；其中激光处理后的银基层具有粒度经x射线衍射测量为13.2nm至13.9nm的Ag(111)。
CN201980032368.7A 2018-08-01 2019-08-01 在低发射率薄膜涂层中包括经超快激光处理的含银层的涂覆制品和/或其制备方法 Active CN112135804B (zh)

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US16/052,166 US10822270B2 (en) 2018-08-01 2018-08-01 Coated article including ultra-fast laser treated silver-inclusive layer in low-emissivity thin film coating, and/or method of making the same
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