KR102531320B1 - 저-방사율 박막 코팅 내에 초고속 레이저 처리된 은-포함 층을 포함하는 코팅된 물품, 및/또는 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태는 은-포함 (저방사율) 로이(low-E) 코팅의 초고속 레이저 처리, 그러한 코팅을 포함하는 코팅된 물품, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 상기 로이 코팅은 기판(예컨대, 붕규산염 유리 또는 소다석회 실리카 유리) 상에 형성되며, 이때 상기 로이 코팅은 적어도 하나의 스퍼터링-침착된 은-기반 층을 포함하며, 각각의 상기 은-기반 층은 하나 이상의 유전체 층들 사이에 개재된다. 상기 로이 코팅은 10^-12초 이하의 지속시간, 355 내지 500 nm의 파장, 및 30 kW/㎠ 초과의 에너지 밀도를 갖는 레이저 펄스에 노출된다. 상기 노출은 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 각각의 상기 은-기반 층에 대한 결정립 경계, 및 각각의 상기 은-기반 층 내의 공공(vacancy)을 감소시키고, (b) 각각의 상기 은-기반 층의 굴절률을 감소시키고, (c) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태와 대비하여 상기 로이 코팅의 방사율을 감소시키도록 수행된다.

Description

저-방사율 박막 코팅 내에 초고속 레이저 처리된 은-포함 층을 포함하는 코팅된 물품, 및/또는 이의 제조 방법{COATED ARTICLE INCLUDING ULTRA-FAST LASER TREATED SILVER-INCLUSIVE LAYER IN LOW-EMISSIVITY THIN FILM COATING, AND/OR METHOD OF MAKING THE SAME}

본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태는 저-방사율(로이(low-E)) 코팅을 지지하는 기판(예를 들어, 유리 기판)을 포함하는 코팅된 물품, 및/또는 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태는 은-포함 로이 코팅의 초고속 레이저 처리, 그러한 코팅을 포함하는 코팅된 물품, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다.

코팅된 물품은 당업계에 알려져 있다. 코팅된 물품은, 예를 들어, 절연 유리(IG) 윈도우 유닛, 라미네이팅된 제품, 차량 윈도우 등과 같은 윈도우 응용에 사용되어 왔다.

소정의 상황에서, 코팅된 물품의 설계자는 종종 바람직한 가시광선 투과율, 바람직한 색상 값, 높은 광-대-태양열 이득(LSG, 이는 가시광선 투과율(T_vis)을 태양열 이득 계수(SHGC)로 나눈 값임) 값, 저-방사율(또는 저-방사도), 낮은 SHGC 값, 및 낮은 시트 저항(R_s)의 조합을 얻기 위해 노력한다. 예를 들어, 높은 가시광선 투과율은 소정의 윈도우 응용에서 코팅된 물품이 더 바람직할 수 있게 할 수 있다. 저-방사율(로이), 낮은 SHGC, 높은 LSG, 및 낮은 시트 저항 특성은, 예를 들어 그러한 코팅된 물품이 상당량의 적외(IR) 방사선이 물품을 통과하는 것을 차단할 수 있게 한다. 예를 들어, IR 방사선을 반사시킴으로써, 차량 또는 건물 내부의 바람직하지 않은 가열을 감소시키는 것이 가능하다.

일반적으로, 로이 코팅은 유전체 층들 사이에 개재된 적외선 반사 재료, 예컨대 은을 포함하는 하나 이상의 박막 층을 포함한다. 단일-, 이중-, 삼중-, 및 심지어 사중-은 코팅이 개시되어 있다. 로이 코팅은 상업용 및 주거용 윈도우, 천창(skylight), 및 다른 응용에서 유리하며, 일체형(monolithic), 라미네이팅된, IG 유닛, 및 다른 제품에 포함되었다. 그러나, 매우 얇은 은-기반 층 및 낮은 시트 저항을 갖는 코팅을 갖는 것은 많은 방식에서 상충되는 요건이며, 성장 공정 및 다른 공정의 신중한 최적화를 요구한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 상업적 응용가능성을 위해 다수의 코터 플랫폼(coater platform)에 걸쳐 그러한 최적화를 수행하는 것은 빈번하게 거의 불가능한 것으로 여겨질 것이다. 따라서, 시트 저항, 방사율, 은 두께, 및 침착 속도 등의 최적화를 목적으로, 은-기반 박막을 포함하는 적층체를 후처리하는 방법을 찾는 것이 바람직하다.

그러한 코팅의 품질을 개선하기 위하여 많은 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어 보면, 예를 들어 LSG, SHGC, 방사율, 및/또는 다른 값들을 촉진하기 위해, 은-기반 또는 다른 IR 반사 층의 품질을 개선하려는 시도가 이루어져 왔다. 그리고, 현재의 로이 코팅이 매우 다양한 응용에 유용하지만, 스퍼터링에 의해 침착된 은-기반 박막의 품질을 개선하는 것이 바람직할 것임이 이해될 것인데, 이는 특히, 그러한 필름이 높은 동적 침착 속도로 형성되는 경우에 그러하다. 그러한 침착의 성질은 필름이 종종 큰 농도의 다양한 구조적 결함(예를 들어, 공공(vacancy), 프렌켈(Frenkel) 결함, 전위(dislocation) 등)을 갖게 한다. 이들 결함은 표면 결함 및/또는 사실상 벌크일 수 있고, 이들은 때때로 박막이 벌크 거동을 나타내는 것을 방해할 수 있다. 필름의 에너지 랜드스케이프(landscape)에서, 이들 결함은 깊은 에너지 우물(deep energy well) 내에 포획될 수 있다.

이와 관련하여, 스퍼터링 침착은 전형적으로 침착된 원자의 과냉각을 수반하는데, 그 이유는, 침착 온도가 종종 용융 온도보다 상당히 더 낮기 때문이다. 스퍼터링-침착된 필름은 일반적으로 주어진 침착 온도에 대한 열 평형 값보다 훨씬 더 높은 농도의 공공을 함유한다. 가열은, 예를 들어 결정립 경계, 전위 등을 통해 공공을 필름의 표면으로 이동되게 함으로써 공공의 수를 감소시킬 수 있다.

통상적인 가열은 밀리초 초과의 시간스케일을 포함한다. 실제로, 열 처리가 1 내지 10분 또는 그 이상의 시간스케일을 포함하는 것은 드문 일이 아니다. 그러한 가열 체계(heating regime)에서는, 전자와 포논 둘 모두가 동시에 가열된다. 그러나 불행하게도, 전형적인 가열 시간스케일은 열이 기판 또는 인접한 매체 내로 확산되기에 충분히 긴데, 이는 종종, 실제 금속 필름보다 훨씬 그러하다. 온도 구배가 생성되며, 이는 열 매체(heat carrier)의 평균 자유 경로보다 훨씬 더 크다. 오염물 원자가 재결정화 후에 금속 시스템 내로 쉽게 확산될 수 있다. 그리고, 속도론이 항상 평형에 가까울지라도, 결함은, 아무튼, 종종 기판의 선택에 의해 제한되는 일반적으로 사용되는 온도에서 쉽게 어닐링되지 않는다.

소정의 예시적인 실시 형태는 이들 및/또는 다른 문제를 해결한다. 예를 들어, 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태는 로이 코팅 및/또는 다른 코팅 내의 적외선 반사 층의 품질을 개선하기 위한 기법에 관한 것이다. 즉, 소정의 예시적인 실시 형태는 로이 코팅 및/또는 다른 코팅 내의 은-기반 층의 결함의 수를 감소시키고/시키거나 이의 재결정화를 촉진한다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 이는 피코초 및 서브-피코초(예컨대, 펨토초) 레이저에 의해 가능해지는 바와 같이, 초고속 용융의 사용을 통해 달성된다. 소정의 예시적인 실시 형태는 유리하게는 시트 저항, 방사율, 가시광선 투과율 등을 개선한다.

소정의 예시적인 실시 형태에서, 코팅된 물품의 제조 방법이 제공된다. 저-방사율(로이) 코팅이 기판(예컨대, 붕규산염 유리 또는 소다석회 실리카 유리) 상에 형성되며, 이때 상기 로이 코팅은 적어도 하나의 스퍼터링-침착된 은-기반 층을 포함하며, 각각의 상기 은-기반 층은 하나 이상의 유전체 층들 사이에 개재된다. 상기 로이 코팅은 10^-12초 이하의 지속시간, 355 내지 500 nm의 파장, 및 30 kW/㎠ 초과의 에너지 밀도를 갖는 레이저 펄스에 노출된다. 상기 노출은 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 각각의 상기 은-기반 층에 대한 결정립 경계, 및 각각의 상기 은-기반 층 내의 공공을 감소시키고, (b) 각각의 상기 은-기반 층의 굴절률을 감소시키고, (c) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태와 대비하여 상기 로이 코팅의 방사율을 감소시키도록 수행된다.

상이한 예시적인 실시 형태에서, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상의 은-기반 층이 제공될 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에 따르면, 각각의 상기 은-기반 층은 금속 산화물, 예컨대 산화아연을 포함하는 각각의 층(예를 들어, 아연 주석 산화물을 포함하는 층) 위에 그와 접촉하여 제공될 수 있다. 금속 산화물을 포함하는 각각의 층(예를 들어, 산화아연 등을 포함하는 각각의 층)은 레이저 노출 전에 실질적으로 결정질일 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에 따르면, 상기 로이 코팅의 수직 방사율은, 침착된 그대로의 상태의 상기 로이 코팅과 대비하여 적어도 9%가 개선될 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에 따르면, 상기 레이저 노출은 각각의 상기 은-기반 층의 적어도 약간의 재결정화를 촉진하도록 수행될 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에 따르면, 상기 노출은 적어도 은-기반 층(들)에 대한 냉각변태(a-thermal)일 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에서, 코팅된 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 저-방사율(로이) 코팅을 유리 기판 상에 갖는 단계를 포함하며, 이때 상기 로이 코팅은 적어도 하나의 스퍼터링-침착된 은-기반 층을 포함하며, 각각의 상기 은-기반 층은 하나 이상의 유전체 층들 사이에 개재된다. 상기 로이 코팅은 10^-12초 이하의 지속시간 및 적어도 50 kW/㎠의 에너지 밀도를 갖는 레이저 펄스에 노출되며, 상기 노출은 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 각각의 상기 은-기반 층 내의 공공을 감소시키고, (b) 각각의 상기 은-기반 층의 굴절률을 감소시키고, (c) 상기 로이 코팅의 가시광선 투과율을 증가시키고, (d) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태에 비하여, 그리고 상기 로이 코팅에 대한 방사율 감소와 시트 저항 감소 사이의 관계를 연결해제(decouple)시키기에 충분한 수준으로 상기 로이 코팅의 방사율을 감소시키도록 수행된다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 전기 전도도(예를 들어, 시트 저항)가 또한 개선될 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에서, 코팅된 물품이 제공된다. 상기 코팅된 물품은 유리 기판; 및 상기 유리 기판에 의해 지지되는 스퍼터링-침착된 저-방사율(로이) 코팅을 포함하며, 상기 로이 코팅은 산화아연을 포함하는 층 위에 그와 접촉하여 제공되는 적어도 하나의 은-기반 층을 포함한다. 상기 로이 코팅은 적어도 50 kW/㎠의 에너지 밀도를 갖는 서브-피코초 레이저 펄스로 레이저-처리되어, 상기 은-기반 층(들) 내의 공공, 및 상기 은-기반 층(들)과 그 아래에 놓인 산화아연을 포함하는 인접한 층(들) 사이의 쌍정 결정립 경계를 제거하도록 한다. 상기 로이 코팅은 레이저 처리 후의 방사율이 개선되고 0.02 미만이다(예를 들어, 이때 각각의 상기 은-기반 층은 25 nm 미만, 더 바람직하게는 20 nm 미만이다).

본 명세서에 기재된 특징, 태양, 이점, 및 예시적인 실시 형태는 조합되어 또 다른 추가의 실시 형태를 실현할 수 있다.

이들 및 다른 특징 및 이점은 도면과 함께 실례가 되는 예시적인 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 참조함으로써 더 잘 그리고 더 완벽하게 이해될 수 있다.
도 1은 소정의 예시적인 실시 형태의 용융 공정을 보여주는 개략도이다.
도 2는 제1 세트의 샘플과 관련하여 사용된 예시적인 이중-은 로이 코팅이다.
도 3a 및 도 3b는 도 2와 관련하여 기재된 투명 및 이글(Eagle) 유리 샘플에 대하여, 레이저 처리 전과 후의 투과율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 도 2와 관련하여 기재된 투명 및 이글 유리 샘플에 대하여, 레이저 처리 전과 후의 유리면 반사율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 도 2와 관련하여 기재된 투명 및 이글 유리 샘플에 대하여, 레이저 처리 전과 후의 필름면 반사율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프이다.
도 6은 제2 세트의 샘플과 관련하여 사용된 단일-은 로이 코팅의 예이다.
도 7은 제2 샘플 세트 내의 5개의 샘플에 대한 투과율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프로서, 원래의 코팅된 그대로의 샘플에 대한 투과율 곡선이 함께 나타나 있다.
도 8은 도 7의 그래프의 일부의 확대도이다.
도 9는 제3 세트의 샘플과 관련하여 사용된 예시적인 단일-은 로이 코팅이다.

본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태는 은-포함 로이 코팅의 초고속 레이저 처리, 그러한 코팅을 포함하는 코팅된 물품, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 박막의 초고속 레이저 개질은 피코초 또는 서브-피코초(예컨대, 10^-12초 이하, 더 바람직하게는 약 수, 수십, 또는 수백 펨토초(및 가능하게는 그 이하) 정도의) 지속시간의 레이저 펄스를 수반하는데, 이는, 예를 들어 층 적층체의 성능을 개선하기 위함이며, 이는 특히, 그러한 층 적층체가 하나 이상의 은-기반 층을 포함할 때 그러하다. 레이저 개질은 은-기반 층 내에서 수행되고 은-기반 층 내의 은의 적어도 일부의 결정화 또는 재결정화를 야기할 가능성이 있다. 그러나, 은-기반 층의 개선의 더 주된 요인은 아마도 결정립의 재배향 및 결정립 경계에 미치는 효과와 관련되어 있을 것이다. 이와 관련하여, 은-기반 층은 개선된 텍스처를 가지며 더 조밀하고 더 벌크-유사한 상태로 될 수 있다. 게다가, 은-기반 층과 적어도 그 아래의 유전체 층 사이의 계면 및/또는 은-기반 층과 그 위에 놓인 층 사이의 계면이 개선된다. 예를 들어, 은을 포함하는 층이 산화아연을 포함하는 층(예컨대, 아연 주석 산화물을 포함하는 층) 상에 그와 직접 접촉하여 형성될 때, 레이저 개질이 쌍정 결정립 경계의 수를 감소시키는 것을 돕기 때문에, 계면이 개선된다. 예를 들어, Ni, Cr, 및/또는 Ti를 포함하는 층(예를 들어, NiCrOx를 포함하는 층) 아래에 그와 직접 접촉하여 형성되는, 은을 포함하는 층 사이의 계면에 대해서도 동일하거나 유사하게 그러할 수 있다. 용융의 개시는 상부 및/또는 하부 계면(예를 들어, 은-기반 층과 NiCrOx를 포함하는 층 사이의 계면 및/또는 은-기반 층과 산화아연을 포함하는 층 사이의 계면)에서 벌크 은의 융점보다 훨씬 더 낮은 온도에서 일어나고, 이는 다시, 계면 조도를 개선하는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 처리된 은-기반 층은 더 적은 결함(그 안의 더 적은 공공 및 결정립 경계를 포함함)과 함께 더 벌크-유사한 상태이고, 더 적은 쌍정 결정립 경계가 존재하기 때문에, 전체로서의 적층체는 개선된 전도도(및 더 낮은 시트 저항), 방사율(반구 방사율 및 수직 방사율 둘 모두), 가시광선 투과율, 및 적외선 반사를 나타낸다. 층 적층체 내의 은-기반 층(들)에 대한 굴절률 및 k-값이 저하되며, 그럼으로써 코팅의 광학 성능이 개선된다. 게다가, 그러한 코팅은 더 강건하고/하거나 부식에 대해 저항성이게 되는 것이 가능한데, 그 이유는, 예를 들어 레이저 처리 후의 적층체의 측정값이 (전체 인장 응력보다는 오히려) 전체 압축 응력을 나타내었기 때문이다.

통상적인 코팅에서는, 시트 저항과 방사율 사이에 관계가 있다. 일반적으로, 이들은 직접 상관되어 있어서, 시트 저항의 감소에는 방사율에 있어서 예상되는 상응하는 감소가 동반되게 된다. 그러나, 소정의 예시적인 실시 형태는 펨토레이저 등을 사용하며, 이는 궁극적으로 처리 후에 전자의 이동성에 영향을 준다. 소정의 예시적인 실시 형태는 이러한 방식으로 0.02 미만(그리고 때때로 0.015 미만)의 수준으로 방사율을 감소시킬 수 있으며, 여기서는 이 관계가 연결해제되어 있다. 따라서, 소정의 예시적인 실시 형태의 레이저 처리는 전도도를 감소시킬 수 있지만, 또한 예상되는 변화에 상응하지 않는 방식으로 수직 방사율 및 반구 방사율을 감소시킬 수 있다.

놀랍게도 그리고 예기치 않게, 층 적층체는 은의 상당량의 결정화(또는 재결정화) 없이 개선될 수 있다. 이는, 열 처리가 전형적으로 작용하는 원리에 반하는 것이며, 레이저가 금속에 대해 사용될 때 종종 일어나는 재용융/어블레이션(ablation)에 반하는 것이다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 초고속 레이저 처리는 레이저 펄스를 통해 에너지를 전달한다. 이러한 기법에서의 임의의 "가열"은 원자들이 코팅 내로 확산될 수 없도록 하는 시간스케일에서 일어난다. 대신에, 레이저 처리는 단순히 전자들을 여기시키는데, 이들은 사실상 질량을 갖지 않기 때문에 작은 열용량을 갖는다. 따라서, 육안상의 물리적 온도 측정치는 그렇게 높지 않다. 열전쌍 및 열 이미저를 사용하여 수집된 데이터는, 샘플 상의 코팅의 온도에 있어서 상당한 상승이 없었음을 보여주었는데, 이는, 통상적인 열적 열 처리뿐만 아니라 많은 다른 종류의 레이저 처리에서 예상되어 왔던 것에 반하는 것이다. 예를 들어, 연속(CW) 레이저 처리는 이러한 특성을 갖지 않는다. 더욱이, CW 레이저가 사용될 때 시트 저항의 개선이 일어날 수 있지만, 은-기반 층에서의 버니시 마크(burnish mark)를 관찰할 수 있다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 적층체의 초고속 레이저 개질을 수행하고, 적층체의 온도가 (예를 들어, 그의 표면 온도에 의해 측정될 때) 300℃를 초과하게 하는 것을 피하는 것이 가능하다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 적층체의 초고속 레이저 개질은 적어도 그 안의 은-기반 층(들)에 대한 "냉각변태"이다. 일부 경우에, 이 기법은 전체로서의 적층체에 대한 냉각변태일 수 있다. 따라서, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 적층체의 온도는 300℃ 이하로 증가하며, 바람직하게는 50℃ 이하만큼, 더 바람직하게는 30℃ 이하만큼, 그리고 때로는 5 내지 10℃ 이하만큼 증가한다. 따라서, 소정의 예시적인 실시 형태는, 놀랍게도 그리고 예기치 않게도, 큰 온도 상승 없이 그리고 상당한 결정화(또는 재결정화)를 필요로 하지 않고서 월등한 전도도 및 방사율 수준을 달성할 수 있다. 소정의 예시적인 실시 형태는 어블레이션을 수반하지 않지만, 일부 경우에는 약간의 버니싱이 가시적일 수 있다.

이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 소정의 예시적인 실시 형태를 작동할 수 있게 하는 소정의 메커니즘에 대해 가능한 설명을 이제 제공할 것이다. 초고속 레이저 노출이 사용될 때, 10,000 K의 배수인 온도로 "가열된" 전자에 의해 열 스파이크(thermal spike)가 야기된다. 레이저가 코팅 상에 보여질 때, 이러한 열 스파이크는 처음 수초의 피코초만에 은-기반 층(들)에 대해 균질한 용융을 생성한다. 더 상세하게는, 레이저 펄스는 (예를 들어, 고밀도 전자 "가스"와 관련하여) 전도 전자를 여기시키고, 결합된 전자들이 또한 여기된다. 이러한 고온 전자 가스는 (예를 들어, 포논 구름(phonon cloud)과 관련하여) 이온 격자와 상호작용한다. 포논 구름은 음향 분지 및 광학 분지 둘 모두를 포함하고, 광학 포논은 유리하게는 국부화된다. 따라서, 레이저 펄스는 (나노)결정질 및/또는 다른 은을 약 1 피코초만에 액체로 변화시킬 수 있다. 용융 전선(melt front)은 흡수 깊이를 넘어서 전파되고, 생성된 온도 구배는 평균 자유 경로보다 더 작다.

초고속 가열은 고밀도의 전자를 여기시키는 데 필요한 면적당 에너지 밀도(예를 들어, 0.1 내지 0.5 J/㎠)를 전달하며, 이는 신속한 가열 및 후속 냉각으로 이어질 수 있다. 높은 공공 농도(nc)의 생성은 상당한 상변환 효과를 갖는다. 약간의 2차 재결정화가 높은 nc의 존재 하에서 진행될 수 있지만, 아마도 더 상당하게는, 결정립-경계 이동이 가속되고, 더 큰 결정립이 형성되거나 재형성될 것인데, 그 이유는, 은의 벌크 품질이 개선되기 때문이다. 유리하게도, 이러한 접근법은 코팅에서의 관찰가능한 온도 증가로 이어지지 않으며, 상기에 논의된 바와 같이, 이러한 접근법은 적어도 은에 대한 냉각변태이다. 그 결과, 시스템에 부가되는 표면 에너지 및 변형 에너지가 아주 거의 없다. 예를 들어 본 명세서에 기재된 지속시간으로, 소정의 예시적인 실시 형태를 가능하게 하기 위해서는 적어도 약 30 kW/㎠의 출력 밀도가 필요한 것으로 여겨진다.

도 1은 소정의 예시적인 실시 형태의 용융 공정을 보여주는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 펄스형 빔(102)은 상부 절연체(104)를 통해 (소정의 예시적인 실시 형태에서 레이저의 파장과 동등한) 소광 길이(L)까지 그리고 은-기반 층(106) 내로 연장된다. 소광 길이(L)는 바람직하게는 하부 절연체(108) 내로 연장되지 않는다. 하기에 더 상세히 논의된 예시적인 적층체로부터 이해되는 바와 같이, 하부 절연체(108)는 산화아연을 포함하는 층(예를 들어, 아연 주석 산화물을 포함하는 층)일 수 있고, 상부 절연체(104)는 Ni, Cr, 및/또는 Ti를 포함하는 층(예를 들어, NiCrOx를 포함하는 층)일 수 있다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 하부 절연체(108)는 레이저 빔 처리 전에 결정질일 수 있다.

펄스형 빔(102)의 폭에서, 고상선 부분(106a)은 액화되어 액체 부분(106b)을 생성한다. 용융 전선(106c)은 (예를 들어, 후속 스캔 시에, 변화를 통해 소광 길이(L)까지 등으로) 은-기반 층(106)의 깊이를 통해 점진적으로 연장된다. 유리하게는, 용융의 개시는 벌크 은의 융점보다 훨씬 더 낮은 온도에서 일어난다. 음향 포논은 하부 절연체(108) 내로 결합된다. 상기에 언급된 바와 같이, 이 과정은 본질적으로 냉각변태인데, 그 이유는, 여기가 매우 빠르고, 전자가 질량이 아주 거의 없어서 대량의 에너지를 이송하기 때문이다. 또한 이해되는 바와 같이, 이 과정에서 적층체 내의 은-기반 층 또는 임의의 다른 층의 의도적인 열적 가열이 없으며, 어떠한 흡수체 층도 제공되지 않는다.

유리하게는, 레이저 펄스 지속시간은 e-포논의 결합 시간보다 더 작다. 이것은 그렇지 않은 경우, 레이저는 금속 필름의 내부에서 전자 여기를 야기하는 대신에 플라즈마 내로 결합될 것이다. 결과적으로, 소정의 예시적인 실시 형태는 매우 짧은 시간에 펄스 체계의 레이저 박막 처리를 사용한다. 이는 더 낮은 에너지 손실 및 더 낮은 기판 손상 위험을 제공한다.

초박막 은-기반 층은 상기에 언급된 바와 같이 은의 경우 970℃보다 훨씬 낮은 온도에서 초고속 레이저 펄스 하에서 용융된다. 후막(예를 들어, 벌크 시스템)에서는, 표면 대 부피 비가 극히 작고 표면의 곡률은 무시할 만하다. 따라서, 용융 온도에 대한 표면 효과가 무시될 수 있다. 그러나, Ag를 포함하고 나노크기의 결정립(예를 들어, 3 내지 5 nm)으로 구성된 나노메트릭 박막의 경우, 이에 대한 표면 대 부피 비가 크고 표면 곡률이 높은 상황에서, 용융 온도는 크기 의존적이다. 이러한 거동은 열역학 이론에 의해 부분적으로 설명되어 왔으며, 전자 회절, X-선 회절, 시차 주사 열량측정법, 및 투과 전자 현미경법에 의해 실험적으로 밝혀졌다. 그러나, Ag와 유전체의 계면과의 고속 레이저 펄스 상호작용의 속도론 하에서의 추가적인 효과는 나노-두께 은 필름의 용융 온도에 있어서 125℃ 정도로 낮은 온도로의 상당한 강하를 수반한다. 필름 내의 압력이 Ag의 증기압보다 훨씬 더 높기 때문에, 필름은 기화될 것으로 예상되지 않을 것이다. 대신에, 초기 용융 개시 후에 계면에서의 결함의 신속한 켄칭(quenching) 및 어닐링이 이어진다. 일반적으로 다음과 같다:

T_m,f = T₀ (1 - σ_SL / (L₀ <r>))

여기서, T_m은 결정립 크기(예를 들어, 반경) r을 갖는 필름의 융점이고, T₀은 은 필름의 벌크 용융 온도이고, σ_SL은 고체-액체 계면 에너지이고, L₀은 벌크 융해 잠열이다. 그러나, 박막 적층체 환경에서의 진공 압력이 고려되더라도, 이 방정식으로부터 예측되는 것과 T_m,f의 실험적으로 도출된 값 사이에는 상당한 차이가 있다. 이에 대한 한 가지 가능한 이유는 곡률 효과 또는 비평형 효과로 인한 고체-액체 계면 에너지의 변화일 수 있다. 실제로, 레이저 광은 표면 플라즈몬 여기를 통해 Ag/절연체 필름 계면에 결합되며, 이에 의해 집단적 전자 진동은 레이저 광자의 효율적인 흡수를 용이하게 한다.

하기의 레이저 파라미터가 소정의 예시적인 실시 형태와 관련하여 사용될 수 있다:

레이저 모드: 펄스형으로서, 피코초 이하, 더 바람직하게는 약 수, 수십, 또는 수백 펨토초 정도(그러나 가능하게는 그 이하)의 폭을 가짐. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 펄스형 모드 지속시간은 10^-12초 이하, 더 바람직하게는 약 수, 수십, 또는 수백 펨토초 정도일 수 있다. 수 피코초 미만(예를 들어, 9 피코초 미만, 더 바람직하게는 5 피코초 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3 피코초 이하)의 지속시간이 바람직하다. 하나의 예시적인 지속시간은 100 내지 500 펨토초(더 바람직하게는 100 내지 300 펨토초, 및 예를 들어 100 또는 200 펨토초)이다. 1 펨토초 미만의 지속시간에서, 출력 밀도는 일반적으로 본 명세서에 기재된 결과를 달성하기에 너무 낮을 것인데, 그 이유는, 예를 들어 약 30 kW/㎠의 겉보기 역치가 충족되지 않을 것이기 때문이다.

레이저 유형: 엑시머 레이저(예를 들어, 처프(chirp) 모드에서 작동함). SHG(second harmonic generation, 제2 고조파 발생) 레이저와 일렬로 있는 Ti-사파이어가 또한 일부 경우에 사용될 수 있다.

출력 밀도: 적어도 약 30 kW/㎠, 더 바람직하게는 적어도 약 50 kW/㎠. 출력 밀도는 바람직하게는 필름에 대한 손상 또는 반흔(scarring)을 피하도록 선택된다. 50 kW/㎠에서, 50% 초과의 결정화가 달성되었다.

파장: 일반적으로, 355 내지 500 nm의 파장이 사용될 수 있다. 샘플을 355 nm 파장 엑시머 레이저를 사용하여 생성하였다. 샘플을 또한 400 nm SHG 레이저를 사용하여 제조하였다. 일부 경우에 405 nm GaN 레이저가 사용될 수 있다.

빔 프로파일: HFT(Homogeneous Flat Top, 균질한 편평한 상부) (예를 들어, 가우스 빔 프로파일과 대비하여) HFT 빔 프로파일은 유리하게도 표면 미세반흔을 남기지 않았으며, 내부식성에 대한 개선이 관찰되었다.

빔 크기: 바람직하게는 500 마이크로미터 미만이며, 소정의 예시적인 실시 형태에서는 더 예리한 빔이 가능함.

흡수 메커니즘 촉진(Absorption Mechanism Promoted): (예를 들어, 적층체 내에 별도의 흡수체 층을 가짐으로써 도움을 받는 열 프로파일을 사용하는 것과 대비하여) 계면 Ag 플라즈몬과 벌크 Ag 플라즈몬이 매개됨. 이 접근법은 유리하게도 단일, 이중, 및 삼중 은 층 적층체에서 잘 작용한다. 소정의 예시적인 실시 형태는 유리하게는 별도의 흡수체 층이 결여되어 있으며, 대신에 전술된 바와 같이 냉각변태이다.

빔 광학계: 이동 표적의 극도로 높은 스캔 속도를 수반하는 전위 갈보 기반(Potentially galvo-based). 섀프터-키르히호프 라인 발생기(Shafter-Kirchhoof Line Generator)가 일부 구현예에서 사용될 수 있다.

플루언스(Fluence) 범위: 0.5 내지 5 J/㎠, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 J/㎠, 그리고 가능하게는 최소 0.1 내지 0.6 J/㎠로부터

반복률: 1 내지 100 ㎑

샷-대-샷 안정성(Shot-to-Shot Stability): 0.5 내지 1% rms

장기 드리프트: 0.1 내지 0.5% rms

레이저 처리 환경: 레이저 처리는 주위 공기 중에서, 질소 환경에서, 완전 또는 부분 진공 하에서 등등으로 일어날 수 있다.

지금까지 획득된 실험 데이터에 기초하여, 본 명세서에 기재된 기법은 시트 저항, 방사율(수직 방사율 및 반구 방사율 둘 모두), 투과율, 및 굴절률(또는 다수의 은-포함 층을 포함하는 경우에는 층 적층체에서의 굴절률) 중 일부 또는 전부를 개선하는 데 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 시트 저항은 적어도 9%, 더 바람직하게는 적어도 11%, 더 바람직하게는 적어도 15%, 그리고 가능하게는 15 내지 20% 또는 그 이상만큼 개선될(예를 들어, 낮아질) 수 있으며; 수직 방사율 및 반구 방사율은 적어도 9%, 더 바람직하게는 적어도 11%, 더 바람직하게는 적어도 15%, 그리고 가능하게는 15 내지 20% 또는 그 이상만큼 개선될(예를 들어, 낮아질) 수 있으며; 수직 방사율은 바람직하게는 0.02 미만, 더 바람직하게는 0.015 미만의 수준에 도달할 수 있으며; 550 nm에서의 은-기반 층(들)의 굴절률(또는 굴절률들)은 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 15%, 그리고 가능하게는 20 내지 25% 또는 그 이상만큼 개선될(예를 들어, 낮아질) 수 있으며; 가시광선 투과율(TY)은 적어도 0.25%, 더 바람직하게는 적어도 0.5%, 그리고 가능하게는 0.75 내지 1.5% 또는 그 이상만큼 개선될(예를 들어, 증가될) 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 경우에, 가능한 한 낮은 가시광선 투과율의 증가가 바람직할 수 있고 일부 경우에 달성될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 파장, 펄스 지속시간, 듀티 사이클(duty cycle), 및 에너지 밀도뿐만 아니라 초기 필름 결정자 크기 및 시드 층과 같은 여러 파라미터를 변동시킴으로써, 시상수 타우 및 저항률을 조정할 수 있으며, 이는 다시, 은 박막 및 후막의 기본적인 특성을 나타낸다. 한 예로서, 450 nm의 파장을 갖는 100 내지 200 펨토초의 펄스에 대해 0.5 내지 5 J/㎠, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 J/㎠ 범위의 면적당 에너지 밀도가 사용될 수 있다.

샘플 세트 1

도 2는 제1 세트의 샘플과 관련하여 사용된 예시적인 이중-은 로이 코팅이다. 도 2에 도시된 코팅은 3.2 mm 두께의 투명 유리 및 0.7 mm 두께의 이글 유리 상에 형성되었으며, 이들 기판 재료 둘 모두는 구매가능하다. 알려진 바와 같이, 전자는 소다석회 실리카 기반 유리인 반면, 후자는 붕규산염 유리이다. 이러한 샘플 세트에 사용된 코팅에 대한 공칭 물리적 두께는 하기와 같이 지정되었다:

레이저 조사된 영역은 이글 유리에 비하여 투명 유리 상에서 더 현저하였음에 유의한다. 도 3a 및 도 3b는 각각 이들 투명 및 이글 유리 샘플에 대하여, 레이저 처리 전과 후의 투과율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프이고; 도 4a 및 도 4b는 각각 이들 투명 및 이글 유리 샘플에 대하여, 레이저 처리 전과 후의 유리면 반사율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프이고; 도 5a 및 도 5b는 각각 이들 투명 및 이글 유리 샘플에 대하여, 레이저 처리 전과 후의 필름면 반사율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프이다. 하기 표는 샘플에 대한 이러한 투과율, 반사율, 및 색상 변화 정보를 요약하고, 또한 시트 저항 정보도 제공한다:

투과율이 증가하고 시트 저항이 감소하였음을 알 수 있다. 투과 착색(transmissive coloration)이 또한 대체로 일정하게 유지되었으며, 이때 a 및 b 색좌표는 필름면 및 유리면 반사에 대해 단지 중간 정도로 변화하였다.

하기 표는 x-선 회절(XRD) 측정에 의해 수집된, 샘플에 대한 텍스처 변화 정보를 요약한다. (레이저 처리 후의) 이글 유리에 대한 텍스처 변화는 45%의 증가였고, (레이저 처리 후의) 투명 유리에 대한 텍스처 변화는 57%의 증가였다. 투명 유리 상의 은의 코팅된 그대로의 상태와 대비하여, 이글 유리 상의 은의 코팅된 그대로의 상태는 상대적으로 더 불량한 텍스처를 나타내는데, 이는 투명 유리 상의 코팅과 대비하여 이글 유리 상의 코팅에 대해 텍스처 변화가 크지 않은 이유를 설명하는 데 도움을 줄 수 있다.

레이저 처리 전과 후의 상부 및 하부 은-기반 층에 대한 (550 nm에서의) 굴절률을 결정하기 위해 샘플을 측정하였다. 투명 유리 샘플에 대한 상부 및 하부 은-기반 층의 코팅된 그대로의 상태의(처리 전) 굴절률은 각각 0.11 및 0.16이었으며, 이들 값은 레이저 처리 후에 각각 0.08 및 0.10으로 감소하였다. 레이저 처리 전의 표면 조도는 5.84 nm였으며, 이 값은 레이저 처리 후에 5.94 nm로 증가하였다.

이글 유리 샘플에 대한 상부 및 하부 은-기반 층의 코팅된 그대로의 상태의(처리 전) 굴절률은 각각 0.14 및 0.20이었으며, 이들 값은 레이저 처리 후에 각각 0.11 및 0.19로 감소하였다. 레이저 처리 전의 표면 조도는 5.70 nm였으며, 이 값은 레이저 처리 후에 5.67 nm로 감소하였다.

투명 유리 샘플 및 이글 유리 샘플 둘 모두에서, 층 두께는 레이저 처리 후에 실질적으로 동일하게 유지되었다. 즉, 어떠한 층도 0.4 nm 초과의 두께 변화를 나타내지 않았으며, 대부분의 층은 0.3 nm 초과의 두께 변화를 나타내었다.

이러한 데이터를 고려하면, 상부 은이 이중-은 로이 코팅 내의 하부 은보다 더 많이 개선될 것으로 추측된다. 또한, 삼중-은 로이 코팅에서는, 최상부 은에 대한 변화가 그 아래에 놓인 은 층과 대비하여 가장 많이 변할 것이며, 이에 따라 이는 전체 코팅에 대한 방사율의 변화에 가장 많이 기여할 것으로 추측된다.

샘플 세트 2

도 6은 제1 세트의 샘플과 관련하여 사용된 예시적인 단일-은 로이 코팅이다. 도 6에 도시된 코팅은 3.8 mm 두께의 투명 유리 상에 형성되었다. 이러한 샘플 세트에 사용된 코팅에 대한 공칭 물리적 두께는 하기와 같이 지정되었다:

5개의 상이한 샘플 + 원래의 코팅된 그대로의 샘플에 대해 측정을 실시하였다. 처음 4개의 샘플은 135 mW의 레이저 출력을 사용하였고, 제5 샘플은 130 mW의 레이저 출력을 사용하였다. 샘플 1 및 샘플 2와 샘플 5에 대한 중첩 또는 라인 간격은 0.03 mm였고, 샘플 3에 대한 중첩 또는 라인 간격은 0.02 mm였고, 샘플 4에 대한 중첩 또는 라인 간격은 0.01 mm였다. 샘플 2에 대한 레이저 스캐닝 속도는 3 mm/s였고, 모든 다른 샘플에 대해서는 5 mm/s였다.

도 7은 제2 샘플 세트 내의 5개의 샘플에 대한 투과율 vs. 파장을 도표로 나타낸 그래프로서, 원래의 코팅된 그대로의 샘플에 대한 투과율 곡선이 함께 나타나 있다. 도 8은 도 7의 그래프의 일부의 확대도이다. 중첩을 증가시킴으로써(느린 스캔 축을 따라 오프셋을 감소시킴으로써) 투과율 개선이 달성되었으며, 이는, 제4 샘플에 대해 가장 현저하였다. 샘플 4 및 샘플 5에는 레이저 처리와 관련된 미시적 손상이 없는 것으로 확인되었다.

샘플 세트 3

단일-은 로이 코팅을 갖는 몇몇 추가의 샘플 코팅된 물품을 공통 세트의 파라미터들로 처리하였다. 이들 파라미터는 150 mW 출력, 5 mm/s의 스캔 속도, 및 0.035 mm의 중첩 또는 라인 간격을 포함하였다. 레이저는 100 ㎑의 펄스 반복률 및 1 mm의 빔 직경으로 532 nm의 파장에서 작동하였다. 일반적으로, 0.1 내지 5.0 W의 처리 출력 및 0.04 내지 0.025 mm의 중첩 또는 라인 간격이 이 시험을 위해 고려되었으며, 상이한 예시적인 실시 형태에 대해 실행가능한 것으로 여겨진다.

열 처리된 층 적층체는 도 6에 도시된 것과 매칭되고 상기에 제공된 샘플 층 두께를 갖는 하나의 샘플뿐만 아니라, 도 9에 도시된 구성을 갖는 2층 적층체도 포함하였다. 도 9에 도시된 코팅은 3.8 mm 두께의 투명 유리 상에 형성되었다. 이들 2개의 샘플 세트에 사용된 코팅에 대한 공칭 물리적 두께는 하기와 같이 지정되었다:

하기 표는 이들 코팅이 레이저 처리 후에 어떻게 개선되었는지를 나타내는 데이터를 제공한다.

본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태는, 예를 들어 상업용 및/또는 주거용 응용을 위한 내부 및 외부 윈도우, 천창, 도어, 상품, 예컨대 냉장고/냉동고(예를 들어, 이들의 도어 및/또는 "벽"을 위함), 차량 응용 등을 포함한 매우 다양한 응용에 포함될 수 있다.

본 명세서에 기재된 기법은 소정의 예시적인 로이 코팅과 관련하여 논의되었다. 그러나, 상이한 로이 코팅이 본 명세서에 논의된 초고속 레이저 처리로부터 이익을 얻을 수 있음에 유의한다. 그러한 로이 코팅은 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상의 Ag-기반 층을 가질 수 있으며, 이들은 ZnOx, ZnSnOx 등을 포함하는 하층을 가질 수 있거나 그렇지 않을 수 있으며, 이들은 Ni, Cr, Ti 및/또는 유사 물질(예를 들어, NiCrOx) 등을 포함하는 은-기반 층 오버코트를 가질 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 예를 들어, 산화아연(예를 들어, 아연 주석 산화물)을 포함하는 층이 은-기반 층(들) 바로 아래에 그와 접촉하여 사용될 수 있지만, 다른 금속 산화물-포함 층 및/또는 다른 층이 상이한 예시적인 실시 형태에서 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 이들 금속 산화물-포함 층 및/또는 다른 층은 레이저 노출 전에 실질적으로 결정질일 수 있다.

코팅을 지지하는 단일 유리 기판을 포함하는 코팅된 물품과 관련하여 소정의 예시적인 실시 형태가 기술되었지만, 본 명세서에 기재된 기법은 에어 갭(air gap)을 한정하는 것을 돕는 스페이서 시스템에 의해 분리된 2개의 실질적으로 평행하게 이격된 기판을 포함하는 IG 유닛과 관련하여 적용가능할 수 있음이 이해될 것이다. 로이 코팅은 그의 주 표면들 중 임의의 하나 이상(예를 들어, 표면 2 및/또는 표면 3)에 제공될 수 있다. 그러한 에어 갭은 산소의 존재 또는 부재 하에서, Ar, Kr, Xe 등과 같은 불활성 가스로 충전될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 기법은 이른바 삼중-IG 유닛에 대해 적용될 수 있음이 이해될 것이다. 그러한 유닛에서는, 실질적으로 평행하게 이격된 제1, 제2, 및 제3 기판이 제1 및 제2 스페이서 시스템에 의해 분리되고, 로이 코팅 및/또는 반사방지(AR) 코팅이 최내측 및 최외측 기판의 내측 표면들 중 임의의 하나 이상에 인접하게, 그리고/또는 중간 기판의 표면들 중 하나 또는 둘 모두에 인접하게 제공될 수 있다. 로이 코팅은 주 표면들 중 임의의 하나 이상(및 전형적으로 내측 주 표면)에 제공될 수 있다. 유사하게, 본 명세서에 기술된 기법은 진공 절연 유리(VIG) 유닛과 관련하여 사용될 수 있는데, 여기서는 실질적으로 평행하게 이격된 제1 기판과 제2 기판이 복수의 스페이서 또는 필러 및 주연 에지 시일과 관련하여 이러한 구성으로 유지된다. 그러한 경우에 주연 에지 시일은 전형적으로 프릿 재료로 형성되고, VIG 유닛의 갭 또는 공동을 기밀 밀봉한다. 갭 또는 공동은 대기압보다 낮은 압력으로 유지된다. 상기의 IG 유닛 예에서와 같이, 로이 코팅은 그의 주 표면들 중 임의의 하나 이상(예를 들어, 표면 2 및/또는 표면 3)에 제공될 수 있다. 더욱이, 라미네이팅된 물품이 또한 본 명세서에 개시된 기법으로부터 이익을 얻을 수 있다.

레이저 처리는 지지 기판의 코팅된 면 또는 코팅되지 않은 면으로부터 수행될 수 있음에 유의한다. 따라서, 레이저 처리는 IG 유닛, VIG 유닛, 또는 일단 조립된 라미네이팅된 제품, 및/또는 이의 하위조립체(subassembly) 상에서 (예를 들어, IG 유닛의 기판들이 스페이서 시스템과 함께 고정되기 전에, IG 유닛의 기판들이 프릿을 사용하여 함께 밀봉되기 전에, 그리고/또는 공동의 펌핑-다운 전에, 기판에 다른 어떤 것을 라미네이팅하기 전에 등등에서) 수행될 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열 처리" 및 "열 처리하는"은 유리 포함 물품의 열 템퍼링 및/또는 열 강화를 달성하기에 충분한 온도로 물품을 가열하는 것을 의미한다. 이러한 정의는, 예를 들어, 코팅된 물품을 적어도 약 550℃, 더 바람직하게는 적어도 약 580℃, 더 바람직하게는 적어도 약 600℃, 더 바람직하게는 적어도 약 620℃, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 650℃의 온도에서 템퍼링 및/또는 열 강화를 가능하게 하기에 충분한 기간 동안 오븐 또는 노 내에서 가열하는 것을 포함한다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 이는 적어도 약 2분, 또는 최대 약 10분 동안일 수 있다. 이들 공정은 상이한 시간 및/또는 온도를 포함하도록 구성될 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "상에", "~에 의해 지지되는" 등은 명시적으로 언급되지 않는 한 2개의 요소가 서로 바로 인접한다는 것을 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 다시 말하면, 제1 층과 제2 층 사이에 하나 이상의 층이 존재하더라고, 제1 층이 제2 층 "상에" 있거나 그"에 의해 지지된다"고 할 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에서, 코팅된 물품의 제조 방법이 제공된다. 저-방사율(로이) 코팅이 기판 상에 형성되며, 이때 로이 코팅은 적어도 하나의 스퍼터링-침착된 은-기반 층을 포함하고, 각각의 상기 은-기반 층은 하나 이상의 유전체 층들 사이에 개재된다. 상기 로이 코팅은 10^-12초 이하의 지속시간, 355 내지 500 nm의 파장, 및 30 kW/㎠ 초과의 에너지 밀도를 갖는 레이저 펄스에 노출되며, 상기 노출은 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 각각의 상기 은-기반 층에 대한 결정립 경계, 및 각각의 상기 은-기반 층 내의 공공을 감소시키고, (b) 각각의 상기 은-기반 층의 굴절률을 감소시키고, (c) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태와 대비하여 상기 로이 코팅의 방사율을 감소시키도록 수행된다.

선행하는 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 기판은 붕규산염 유리 또는 소다석회 실리카 유리일 수 있다.

선행하는 2개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 각각의 상기 은-기반 층은 산화아연을 포함하는 각각의 층 위에 그와 접촉하여 제공될 수 있다.

선행하는 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 산화아연을 포함하는 각각의 상기 층은 노출 전에 실질적으로 결정질일 수 있다.

선행하는 4개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 로이 코팅은 제1 및 제2 은-기반 층을 포함할 수 있다.

선행하는 5개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 로이 코팅은 적어도 3개의 은-기반 층을 포함할 수 있다.

선행하는 6개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 로이 코팅은 복수의 은-기반 층을 포함할 수 있고, 상기 노출은 최상부 은-기반 층의 텍스처를 그 아래에 놓인 은-기반 층(들)의 텍스처보다 더 많이 변경시키도록 실시될 수 있다.

선행하는 7개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 레이저 펄스는 적어도 50 kW/㎠의 에너지 밀도 및/또는 약 수, 수십, 또는 수백 펨토초 정도의 지속시간을 가질 수 있다.

선행하는 8개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 로이 코팅은 상기 노출 후에 열 처리될 수 있다.

선행하는 9개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 노출은 상기 로이 코팅의 형성과 인라인(in-line)으로 수행될 수 있다.

선행하는 10개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 노출은 상기 로이 코팅이 형성되는 상기 기판의 면으로부터 수행될 수 있다.

선행하는 11개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 로이 코팅의 수직 방사율은, 침착된 그대로의 상태의 상기 로이 코팅과 대비하여 적어도 9%가 개선될 수 있다.

선행하는 12개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 노출은 각각의 상기 은-기반 층의 적어도 약간의 재결정화를 촉진하도록 수행될 수 있다.

선행하는 13개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 노출은 적어도 은-기반 층(들)에 대한 냉각변태일 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에서, 코팅된 물품의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 저-방사율(로이) 코팅을 유리 기판 상에 갖는 단계를 포함하며, 이때 상기 로이 코팅은 적어도 하나의 스퍼터링-침착된 은-기반 층을 포함하며, 각각의 상기 은-기반 층은 하나 이상의 유전체 층들 사이에 개재된다. 상기 로이 코팅은 10^-12초 이하의 지속시간 및 적어도 50 kW/㎠의 에너지 밀도를 갖는 레이저 펄스에 노출되며, 상기 노출은 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 각각의 상기 은-기반 층 내의 공공을 감소시키고, (b) 각각의 상기 은-기반 층의 굴절률을 감소시키고, (c) 상기 로이 코팅의 가시광선 투과율을 증가시키고, (d) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태에 비하여, 그리고 상기 로이 코팅에 대한 방사율 감소와 시트 저항 감소 사이의 관계를 연결해제시키기에 충분한 수준으로 상기 로이 코팅의 방사율을 감소시키도록 수행된다.

선행하는 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 각각의 상기 은-기반 층은 산화아연을 포함하는 각각의 층 위에 그와 접촉하여 제공될 수 있다.

선행하는 2개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 레이저 펄스는 수, 수십, 또는 수백 펨토초 이하의 지속시간을 가질 수 있다.

선행하는 3개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 로이 코팅의 수직 방사율은, 침착된 그대로의 상태의 상기 로이 코팅과 대비하여 적어도 9%가 개선될 수 있다.

선행하는 4개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 노출은 각각의 상기 은-기반 층의 적어도 약간의 재결정화 및/또는 각각의 상기 은-기반 층 대비 결정립 경계 감소를 촉진하도록 수행될 수 있다.

선행하는 5개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 노출은 적어도 은-기반 층(들)에 대한 냉각변태일 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에서, 코팅된 물품이 제공되며, 상기 코팅된 물품은 유리 기판; 및 상기 유리 기판에 의해 지지되는 스퍼터링-침착된 저-방사율(로이) 코팅을 포함하며, 상기 로이 코팅은 산화아연을 포함하는 층 위에 그와 접촉하여 제공되는 적어도 하나의 은-기반 층을 포함한다. 상기 로이 코팅은 적어도 50 kW/㎠의 에너지 밀도를 갖는 서브-피코초 레이저 펄스로 레이저-처리되어, 상기 은-기반 층(들) 내의 공공, 및 상기 은-기반 층(들)과 그 아래에 놓인 산화아연을 포함하는 인접한 층(들) 사이의 쌍정 결정립 경계를 제거하도록 한다. 상기 로이 코팅은 레이저 처리 후의 방사율이 0.02 미만이다.

선행하는 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 코팅된 물품은 상부에 있는 상기 로이 코팅에 대해 열 처리가능할 수 있다.

선행하는 2개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 유리 기판은 소다석회 실리카 유리일 수 있다.

선행하는 3개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 상기 로이 코팅은 적어도 제1 및 제2 은-기반 층을 포함할 수 있다.

선행하는 4개의 단락 중 어느 한 단락의 특징들에 더하여, 소정의 예시적인 실시 형태에서, 산화아연을 포함하는 상기 층(들)은 주석을 추가로 포함할 수 있다.

소정의 예시적인 실시 형태에서, 절연 유리 유닛이 제공된다. 그것은 선행하는 5개의 단락 중 어느 한 단락의 코팅된 물품; 기판; 및 상기 기판의 주연 에지 둘레에 제공되는 스페이서 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 스페이서 시스템은 상기 코팅된 물품과 상기 기판을 서로에 대해 실질적으로 평행하게 이격된 관계로 유지하는 것을 돕는다.

본 발명은 현재 가장 실용적이고 바람직한 실시 형태로 고려되는 것과 관련하여 설명되어 있지만, 본 발명은 개시된 실시 형태 및/또는 침착 기법으로 제한되지 않고, 대조적으로, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 구성을 포함하고자 함이 이해되어야 한다.

Claims (22)

1. 코팅된 물품의 제조 방법으로서,
   저-방사율(로이(low-E)) 코팅을 기판 상에 갖는 단계 - 상기 로이 코팅은 적어도 하나의 스퍼터링-침착된 은-기반 층 및 다수의 유전체 층을 포함함 -; 및
   상기 로이 코팅을, 10^-12초 이하의 지속시간을 갖고, 355 내지 500 nm로부터 적어도 하나의 파장, 및 30 kW/㎠ 초과의 에너지 밀도를 포함하는 레이저 펄스에 노출시키는 단계 - 상기 노출은 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 상기 은-기반 층에 대한 다수의 결정립 경계, (b) 상기 은-기반 층 내의 다수의 공공(vacancies), (c) 상기 은-기반 층의 굴절률, 및 (d) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태와 대비한 상기 로이 코팅의 방사율을 감소시키도록 수행됨 - 를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 은-기반 층은 x-선 회절(XRD)을 통해 측정될 때 적어도 13.2의 Ag (111) 입자 크기(nm)를 갖는, 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 기판은 소다석회 실리카 유리인, 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 제1 및 제2 은-기반 층을 포함하고, 각각의 상기 은-기반 층은 산화아연을 포함하는 각각의 층 위에 그와 접촉하여 제공되는, 방법.
5. 제4항에 있어서, 산화아연을 포함하는 각각의 상기 층은 상기 노출 전에 실질적으로 결정질인, 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 로이 코팅은 복수의 은-기반 층을 포함하고, 상기 노출은 최상부 은-기반 층의 텍스처를 그 아래에 놓인 은-기반 층(들)의 텍스처보다 더 많이 변경시키도록 수행되는, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 레이저 펄스는 적어도 50 kW/㎠의 에너지 밀도 또는 100 내지 500 펨토초의 지속시간을 갖는, 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 노출 후에 상기 로이 코팅을 열 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 노출은 상기 로이 코팅의 형성과 인라인(in-line)으로 수행되는, 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 노출은 상기 로이 코팅이 형성되는 상기 기판의 면으로부터 수행되는, 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 로이 코팅의 수직 방사율은, 침착된 그대로의 상태의 상기 로이 코팅과 대비하여 적어도 9%만큼 감소되는, 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 노출은 상기 은-기반 층의 재결정화를 촉진하도록 수행되는, 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 노출은 적어도 은-기반 층(들)에 대한 냉각변태(a-thermal)인, 방법.
14. 코팅된 물품의 제조 방법이며,
    저-방사율(로이) 코팅을 기판 상에 갖는 단계 - 상기 로이 코팅은 은 및 다수의 유전체 층을 포함하는 적어도 하나의 IR 반사 층을 포함함 -; 및
    상기 로이 코팅을 10^-12초 이하의 지속시간을 갖는 레이저 펄스에 노출시키는 단계 - 상기 펄스는 355 내지 500 nm로부터 적어도 하나의 파장 및 30 kW/㎠ 초과의 에너지 밀도를 포함함 - 를 포함하고,
    상기 노출은, 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 상기 은-기반 층에 대한 다수의 결정립 경계, (b) 상기 은-기반 층 내의 다수의 공공(vacancies), (c) 상기 은-기반 층의 굴절률, 및 (d) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태와 대비한 상기 로이 코팅의 방사율 중 적어도 2개를 감소시키도록 수행되는, 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 노출은, 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 상기 은-기반 층에 대한 다수의 결정립 경계, (b) 상기 은-기반 층 내의 다수의 공공(vacancies), (c) 상기 은-기반 층의 굴절률, 및 (d) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태와 대비한 상기 로이 코팅의 방사율 중 적어도 3개를 감소시키도록 수행되는, 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 노출은, 상기 로이 코팅의 온도가 300℃를 초과하여 증가되는 것을 피하면서 또한, (a) 상기 은-기반 층에 대한 다수의 결정립 경계, (b) 상기 은-기반 층 내의 다수의 공공(vacancies), (c) 상기 은-기반 층의 굴절률, 및 (d) 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태와 대비한 상기 로이 코팅의 방사율 각각을 감소시키도록 수행되는, 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 노출은 상기 로이 코팅의 침착된 그대로의 형태에 비하여 상기 로이 코팅의 가시광선 투과율을 증가시키도록 수행되는, 방법.
18. 제14항에 있어서, 은을 포함하는 상기 IR 반사 층은 산화아연을 포함하는 층 위에 그와 접촉하여 위치되는, 방법.
19. 제14항에 있어서, 상기 레이저 펄스는 100 내지 500 펨토초의 지속시간을 갖는, 방법.
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