CN112119049A - 涂覆的基材及制备方法 - Google Patents

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Abstract

涂覆的玻璃基材，其包含透明的玻璃基材，所述透明的玻璃基材涂覆有阻挡层，所述阻挡层包含具有Si‑O‑Si键的材料、多元醇和/或二元醇和阻挡组分，其中所述阻挡组分是能够阻挡10‑500nm波长范围内的电磁辐射的材料。

Description

涂覆的基材及制备方法
本发明涉及涂覆的玻璃基材和所述涂覆的玻璃基材的制备方法。
UV辐射的有害影响在例如酿造行业中是一个问题，当将基本透明或透明的瓶暴露在日光或荧光灯下时，啤酒变成“被光照射的”。辐射能够降解异葎草酮-啤酒中存在的源自啤酒花的有机分子-且光降解产物与硫结合生成令人讨厌的化合物，尤其是3-甲基-2-丁烯-1-硫醇(3MBT)。即使是非常少的量(万亿分之一)，这些含硫化合物也能破坏啤酒的味道或气味。这种效应也称为臭鼬效应。
通过使用深色瓶(通常为绿色或棕色)已部分解决了该问题，取得了不同程度的成功。棕色瓶尤其提供了显著的紫外线辐射阻挡作用，但是棕色瓶的使用带来了其他问题，尤其是在连续的生产过程中，例如，不同玻璃组合物之间的过渡会导致生产、能量和材料的损失。
通过现代方法制造玻璃瓶或广口瓶是众所周知的(例如参见“Glass MakingToday”；由P.J.Doyle编辑；Portcullis Press，ISBN 0 86108 047 5)。通常，首先通过将块状或“团状”的熔融玻璃对着毛坯模具的壁吹制或压制来形成毛坯形状。如此形成的“毛坯”被转移到“成型”模具中，在“成型”模具中通过对着“成型”模具的内部吹制来赋予制品的最终形状。该工艺可能会变化，但现代生产方法通常会产生来自模具的成型的玻璃容器，该容器仍具有来自成型工艺的大量残留热量。
US 2013/0299378 A1描述了一种方法，其中将具有包括硅烷、溶剂、催化剂和水的组成的溶液在40与60℃之间的温度下施加至玻璃容器的外表面。然后将玻璃容器在大于500℃的温度下加热，以与容器的外表面产生Si-O-Si键。该溶液可以掺杂有紫外线阻挡材料。
然而，希望提供一种既能抵消电磁辐射的负面影响又具有改善的受潮耐久性的涂覆的玻璃基材。
根据本发明的第一方面，提供了一种涂覆的玻璃基材，其包含：
透明的玻璃基材，所述透明的玻璃基材涂覆有阻挡层，所述阻挡层包含具有Si-O-Si键的材料、多元醇和/或二元醇和阻挡组分，
其中所述阻挡组分是能够阻挡10-500nm波长范围内的电磁辐射的材料。
发明人惊奇地发现，阻挡层的组成为涂覆的玻璃基材提供了改善的受潮耐久性，例如，减少了阻挡层分层的趋势。
在本发明的上下文中，在层被称为“基于”一种或多种特定材料的情况下，这意味着该层主要由对应的所述一种或多种材料组成，这通常意味着其包含至少约50at.％的所述一种或多种材料。
在本发明的以下讨论中，除非相反地说明，否则对于参数允许范围的上限或下限的替代值的公开，以及所述值中的一个比另一个更为优选的指示应被理解为隐含的说明，即位于所述替代值中的更优选和较不优选的值之间的所述参数的每一个中间值本身优选于所述较不优选的值，也优选于位于所述较不优选的值和所述中间值之间的每个值。
在整个说明书中，术语“包含”或“包括”意指包括特定的一种或多种组分，但不排除其他组分的存在。术语“基本上由……组成”意指包括特定的组分，但不包括其他组分，除了作为杂质存在的材料、由于用于提供组分的工艺而存在的不可避免的材料以及为达到本发明的技术效果以外的目的而添加的组分。通常，当涉及组合物时，基本上由一组组分组成的组合物将包含小于5wt％，通常小于3wt％，更通常小于1wt％的非特定组分。
术语“由...组成”意指包括特定的组分，但不包括其他组分。
在任何适当的情况下，取决于上下文，术语“包含”或“包括”的使用也可以被理解为包括“基本上由...组成”的意思，并且也可以被理解为包括“由...组成”的意思。
本文提及的诸如“在x至y的范围内”意指包括“从x至y”的解释，因此包括值x和y。
在本发明的上下文中，透明材料或透明基材是能够透射可见光的材料或基材，从而能够通过所述材料或基材清楚地看到位于所述材料之外或之后的物体或图像。
在本发明的上下文中，处于层表面的任何给定位置的层的“厚度”由在层的最小尺寸方向上从处于层表面的所述位置到处于所述层的相对表面的位置的穿过层的距离表示。
在本发明的上下文中，“衍生物”是在结构上与另一种化学物质有关并且在理论上可从其衍生的化学物质。
在本发明的上下文中，“容器”是适合于容纳液体、粉末和凝胶等物质的装置。
当容器完全充满例如液体时，其表面仅一部分与所述液体接触。在本发明的上下文中，容器的“内表面”表示当容器完全充满时与液体接触的容器表面的部分。相反，当容器完全充满时不与液体接触的容器表面的其余部分被称为“外表面”。
优选地，透明的玻璃基材是玻璃容器。优选地，玻璃容器是瓶、小瓶、管、罐或广口瓶。
优选地，阻挡层位于容器的外表面上。在一些实施方案中，阻挡层可以覆盖容器的整个外表面。在替代实施方案中，阻挡层可以覆盖容器的外表面的一部分。优选地，阻挡层覆盖容器的外表面的至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少90％，最优选至少95％。
玻璃容器优选包含位于玻璃容器的第一端的封闭底座。优选地，玻璃容器进一步包含从封闭的底座延伸并且周向封闭的主体。优选地，玻璃容器进一步包含开口(通常称为“瓶口”)。优选地，开口位于玻璃容器的第二端。所述玻璃容器的第二端优选是与所述玻璃容器的第一端相对(即，距离最远)的一端。优选地，主体从底座轴向延伸。
优选地，玻璃容器进一步包含从主体延伸并在开口处终止的颈部。优选地，颈部从主体轴向延伸。优选地，颈部在形状上通常是圆锥形的。
优选地，阻挡层不覆盖开口。这种布置减小了因向玻璃容器填充物质(其然后与阻挡层接触)而产生问题的可能性。优选地，阻挡层覆盖容器的整个外表面，除了距开口至少0.5cm，更优选距开口至少1cm，甚至更优选距开口至少1.5cm，最优选距开口至少2cm，但优选距开口至多4cm，更优选距开口至多3.5cm，甚至更优选距开口至多3cm的区域以外。
优选地，阻挡层通过溶胶-凝胶法获得。在本发明的上下文中，术语“溶胶-凝胶法”表示这样的方法，其中包含至少一种硅偶联剂(例如式Si(OR)4的醇盐，其中每个R基团是有机基团，其与一个或多个其他R基团相同或不同)的介质被水解。当其水解时，硅偶联剂被转化为羟基化的物质(例如式Si(OH)4的物质)，该羟基化的物质通过与硅偶联剂的聚合反应可比的工艺缩合在一起形成矿物氧化物颗粒。通常，这些水解和缩合反应首先产生溶胶(氧化物颗粒的悬浮液)，该溶胶逐渐浓缩，形成的颗粒占据更大的体积分数，从而获得凝胶；因此，赋予这种类型工艺的通用表达方式是“溶胶-凝胶”。
优选地，具有Si-O-Si键的材料包含具有Si-O-Si键的交联网络的材料。优选地，具有Si-O-Si键的材料包含通过Si-O-Si键与透明的玻璃基材键合的材料。阻挡层的材料的Si-O-Si键可以是离子的或共价的。
优选地，具有Si-O-Si键的材料进一步包含一个或多个有机官能团。优选地，所述一个或多个有机官能团各自包含1与10之间的碳原子，更优选2与8之间的碳原子，甚至更优选3与7之间的碳原子。优选地，所述一个或多个有机官能团进一步包含至少一个烷基部分。优选地，所述一个或多个有机官能团进一步包含至少一个醚部分。优选地，所述一个或多个有机官能团包含至少一个缩水甘油氧基烷基和/或衍生物，更优选至少一个缩水甘油氧基丙基和/或衍生物。
阻挡层可以包含具有一个或多个硅酸酯官能团的材料。所述硅酸酯官能团可以通过i)所述多元醇和/或二元醇与ii)硅烷醇之间的反应获得。所述硅烷醇可以衍生自如下定义的硅烷或硅烷偶联剂。
所述多元醇可以包含一种或多种聚醚多元醇，诸如聚氧化烯三醇，例如聚氧丙烯三醇；甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇、异麦芽酮糖醇、赤藓糖醇、聚乙烯醇；以及环醇，诸如白坚皮醇、牛菜醇、肌醇、4-o-甲基内消旋肌醇、右旋肌醇甲醚、pinpollitol、白坚木醇、奎尼酸、莽草酸、valienol、viscumitol和ciceritol。优选地，所述多元醇包含甘油。
所述二元醇可以包含乙二醇、二甘醇、1,2-乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、双酚A、丙烯-1,3-二醇、β-丙二醇、间苯二酚、甲烷二醇(methanediol)、环己二醇(cyclohexanediol)和1,5-戊二醇中的一种或多种。
优选地，阻挡组分是能够阻挡，优选吸收波长范围200-500nm，更优选250-500nm，甚至更优选300-500nm，甚至更优选350-500nm，最优选380-500nm内的电磁辐射的材料。这些优选的波长范围是令人关注的，因为它们是可能发生啤酒臭鼬味的范围。
优选地，阻挡组分包含苯并三唑化合物，诸如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑；二苯甲酮化合物，诸如2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和5,5'-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)；羟基苯基三嗪化合物，诸如2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪和2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪；以及氰基丙烯酸酯化合物，诸如乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯及其衍生物中的一种或多种。替代地或另外地，阻挡组分可以包含聚次甲基化合物、咪唑啉化合物、香豆素化合物、萘二甲酰亚胺化合物、二萘嵌苯化合物、偶氮化合物、异二氢吲哚酮化合物、喹酞酮化合物、喹啉化合物和衍生物中的一种或多种。优选的阻挡组分包含苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、羟苯基三嗪化合物和氰基丙烯酸酯化合物中的一种或多种。更优选地，阻挡组分包含二苯甲酮化合物(甚至更优选2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)，优选基本上由二苯甲酮化合物(甚至更优选2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)组成，更优选由二苯甲酮化合物(甚至更优选2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)组成。
优选地，阻挡层包含至少2wt％的阻挡组分，更优选至少4wt％，甚至更优选至少5wt％，最优选至少5.5wt％，但优选至多6wt％，更优选至多15wt％，甚至更优选至多10wt％，最优选至多8wt％。这些优选范围在改善对电磁辐射的阻挡的同时避免过多阻挡组分的浸出方面提供了优点。优选地，阻挡组分被分散和/或捕获在阻挡层内。
阻挡层可以优选具有至少1μm，更优选至少10μm，甚至更优选至少100μm，最优选至少400μm，但优选至多1000μm，更优选至多700μm，甚至更优选至多600μm，最优选至多500μm的物理厚度。
优选地，涂覆的玻璃基材包含：
透明的玻璃基材，所述透明的玻璃基材涂覆有阻挡层，所述阻挡层包含具有Si-O-Si键的材料、多元醇和/或二元醇和阻挡组分，
其中所述阻挡组分是能够阻挡10-500nm波长范围内的电磁辐射的材料，
其中透明的玻璃基材是玻璃容器，
其中所述阻挡层覆盖所述容器的至少80％的外表面，
其中具有Si-O-Si键的材料包含具有Si-O-Si键的交联网络的材料，
其中所述阻挡组分是能够阻挡350-500nm波长范围内的电磁辐射的材料。
根据本发明的第二方面，提供了一种根据本发明的第一方面的涂覆的玻璃基材的制备方法，
所述方法包含以下步骤：
a)通过混合至少以下组分制备溶液或混合物：硅烷、多元醇和/或二元醇、阻挡组分、水和酸；
b)将所述溶液或混合物施加于透明的玻璃基材的表面；和
c)固化所施加的溶液或混合物。
令人惊讶地发现，该方法能够用于将能够阻挡电磁辐射的涂层施加于玻璃基材上，所述玻璃基材处于比以前可能的温度更高的温度下。这使得能够对制造后不久的玻璃基材例如玻璃容器进行涂覆而不必为了能进行涂覆而对玻璃基材进行冷却。现有的方法要求玻璃基材在涂覆之前先进行冷却，否则阻挡层是模糊的并且不能充分粘附到基材上。
优选地，依次进行步骤a)、b)和c)。
优选地，在步骤a)中，通过搅拌进行混合。优选地，搅拌进行至少10分钟，更优选至少20分钟，甚至更优选至少30分钟，最优选至少40分钟。优选地，在步骤a)中，在混合后，使溶液或混合物老化(即，使溶液静置)。优选地，在步骤a)中，在混合后，将溶液或混合物老化至少2小时，更优选至少7小时，甚至更优选至少10小时，最优选至少12小时。老化溶液或混合物是有利的，因为它促进了Si-O-Si键的形成。优选地，混合和/或老化在1℃与30℃之间，更优选在3℃与20℃之间，甚至更优选在4℃与10℃之间的温度下进行。
优选地，在步骤b)中，当将溶液或混合物施加于透明的玻璃基材的表面时，所述透明的玻璃基材处于大于60℃，更优选大于80℃，甚至更优选大于100℃，最优选大于110℃，但优选小于200℃，更优选小于160℃，甚至更优选小于140℃，最优选小于130℃的温度下。
优选地，在步骤c)中，将施加的溶液或混合物固化至少20分钟，更优选至少40分钟，甚至更优选至少50分钟，最优选至少55分钟，但优选至多24小时，更多优选至多10小时，甚至更优选至多3小时，最优选至多1.5小时。这些优选的持续时间使得能够更好地形成所需的Si-O-Si键，改善耐久性。
优选地，在步骤c)中，在大于20℃，更优选大于100℃，甚至更优选大于160℃，最优选大于190℃，但优选小于400℃，更优选小于300℃，甚至更优选小于240℃，最优选小于210℃的温度下对所施加的溶液或混合物进行固化。这些优选的固化温度使得能够更好地形成所需的Si-O-Si键，改善耐久性。
优选硅烷由式(1)表示：
SiX4 (1)
其中X是水解性的官能团或卤素原子。
水解性的官能团为例如选自烷氧基、乙酰氧基和烯氧基中的至少一种。烷氧基的实例包括具有1至6个，优选1至4个碳原子的烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)。优选的水解性的官能团是烷氧基。卤素原子为例如氯或溴，并且优选为氯。优选地，硅烷是四烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷(TEOS)。烷氧基优选为具有1至4个碳原子的烷氧基。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷的摩尔百分比(mol％)为至少1mol％，更优选至少2mol％，甚至更优选至少3mol％，最优选至少4mol％，但优选至多15mol％，更优选至多10mol％，甚至更优选至多8mol％，最优选至多6.5mol％。步骤a)中制备的溶液或混合物中硅烷的mol％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷的摩尔数/步骤a)中制备的溶液或混合物中的总摩尔数)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷的重量百分比(wt％)为至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少15wt％，最优选至少20wt％，但优选至多45wt％，更优选至多40wt％，甚至更优选至多35wt％，最优选至多30wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中硅烷的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷的质量/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
优选地，步骤a)中混合的组分进一步包含由式(2)表示的硅烷偶联剂：
R1 mR2 nSiX4-m-n (2)
其中R1是具有反应性官能团的有机基团，R2是不具有反应性官能团的有机基团，X是水解性的官能团或卤素原子，m是1至3的整数，n是0至2的整数，并且m+n是1至3的整数。
反应性官能团是例如选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、环氧基以及氨基中的至少一种。环氧基可以是缩水甘油基，特别是氧缩水甘油基的一部分。氨基可以是伯氨基、仲氨基和叔氨基中的任何一个。优选的反应性官能团是环氧基和氨基，特别优选环氧基。具有反应性官能团的有机基团可以是例如本身起反应性官能团作用的有机基团(例如乙烯基)，或者可以是例如其中至少一个氢原子被反应性官能团取代的脂肪族或芳香族烃基。脂肪族烃基的实例包括具有1至10个碳原子的直链烷基和具有3至10个碳原子的支链烷基。芳香族烃基的实例包括苯基。
不具有反应性官能团的有机基团是例如脂肪族或芳香族烃基。脂肪族烃基的实例包括具有1至10个碳原子的直链烷基和具有3至10个碳原子的支链烷基。芳香族烃基的实例包括苯基。
式(2)的X、水解性的官能团或卤素原子的实例与以上关于式(1)陈述的实例相同。
整数m优选为1或2，整数n优选为0或1，并且整数m+n优选为1或2。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其衍生物。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷偶联剂的摩尔百分比(mol％)为至少0.5mol％，更优选至少1mol％，甚至更优选至少1.5mol％，最优选至少1.8mol％，但优选至多10mol％，更优选至多5mol％，甚至更优选至多3mol％，最优选至多2mol％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷偶联剂的mol％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷偶联剂的摩尔数/步骤a)中制备的溶液或混合物中的总摩尔数)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷偶联剂的重量百分比(wt％)为至少2wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少8wt％，最优选至少10wt％，但优选至多25wt％，更优选至多20wt％，甚至更优选至多15wt％，最优选至多12wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷偶联剂的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的硅烷偶联剂的质量/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
多元醇和/或二元醇和阻挡组分的实例与以上关于本发明的第一方面陈述的实例相同。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇的摩尔百分比(mol％)为至少2mol％，更优选至少4mol％，甚至更优选至少5mol％，最优选至少6mol％，但优选至多20mol％，更优选至多15mol％，甚至更优选至多10mol％，最优选至多7mol％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇的mol％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇的摩尔数/步骤a)中制备的溶液或混合物中的总摩尔数)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇的重量百分比(wt％)为至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少13wt％，最优选至少14wt％，但优选至多30wt％，更优选至多25wt％，甚至更优选至多20wt％，最优选至多16wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇的质量/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的阻挡组分的摩尔百分比(mol％)为至少0.1mol％，更优选至少0.2mol％，甚至更优选至少0.3mol％，最优选至少0.4mol％，但优选至多2mol％，更优选至多1mol％，甚至更优选至多0.7mol％，最优选至多0.5mol％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的阻挡组分的mol％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的阻挡组分的摩尔数/步骤a)中制备的溶液或混合物中的总摩尔数)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的阻挡组分的重量百分比(wt％)为至少1wt％，更优选至少1.5wt％，甚至更优选至少2wt％，最优选至少2.5wt％，但优选至多10wt％，更优选至多5wt％，甚至更优选至多4wt％，最优选至多3wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的阻挡组分的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的阻挡组分的质量/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的水的摩尔百分比(mol％)为至少50mol％，更优选至少60mol％，甚至更优选至少70mol％，最优选至少73mol％，但优选至多90mol％，更优选至多80mol％，甚至更优选至多77mol％，最优选至多75mol％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的水的mol％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的水的摩尔数/步骤a)中制备的溶液或混合物中的总摩尔数)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的水的重量百分比(wt％)为至少15wt％，更优选至少20wt％，甚至更优选至少25wt％，最优选至少30wt％，但优选至多50wt％，更优选至多45wt％，甚至更优选至多40wt％，最优选至多35wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的水的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的水的质量/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
优选地，酸包含硝酸、乙酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。优选地，酸包含硝酸。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的酸的摩尔百分比(mol％)为至少0.1mol％，更优选至少0.2mol％，甚至更优选至少0.25mol％，最优选至少0.3mol％，但优选至多2mol％，更优选至多1mol％，甚至更优选至多0.6mol％，最优选至多0.4mol％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的酸的mol％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的酸的摩尔数/步骤a)中制备的溶液或混合物中的总摩尔数)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的酸的重量百分比(wt％)为至少0.1wt％，更优选至少0.3wt％，甚至更优选至少0.4wt％，最优选至少0.45wt％，但优选至多5wt％，更优选至多1wt％，甚至更优选至多0.6wt％，最优选至多0.55wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的酸的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的酸的质量/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
优选地，步骤a)中混合的组分进一步包含另外溶剂，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇、丙酮、甲基乙基酮、三甘醇、乙烯基吡咯烷酮、甲苯、苯酚、苄醇、二噁烷及其衍生物中的一种或多种。优选地，另外溶剂是醇，更优选乙醇。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的另外溶剂的摩尔百分比(mol％)为至少5mol％，更优选至少8mol％，甚至更优选至少10mol％，最优选至少12mol％，但优选至多25mol％，更优选至多20mol％，甚至更优选至多15mol％，最优选至多13mol％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的另外溶剂的mol％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的另外溶剂的摩尔数)/步骤a)中制备的溶液或混合物中的总摩尔数)×100％。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的另外溶剂的重量百分比(wt％)为至少5wt％，更优选至少9wt％，甚至更优选至少12wt％，最优选至少13wt％，但优选至多30wt％，更优选至多22wt％，甚至更优选至多17wt％，最优选至多15wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的另外溶剂的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的另外溶剂的质量/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
优选地，步骤a)中混合的组分进一步包含表面活性剂，诸如聚硅氧烷。优选地，聚硅氧烷包含有机改性的聚硅氧烷，更优选聚醚改性的聚硅氧烷和聚甲基烷基硅氧烷中的一种或多种。
优选地，步骤a)中制备的溶液或混合物中的表面活性剂的重量百分比(wt％)为至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，甚至更优选至少0.6wt％，最优选至少0.7wt％，但优选至多5wt％，更优选至多3wt％，甚至更优选至多2wt％，最优选至多1wt％。步骤a)中制备的溶液或混合物中的表面活性剂的wt％定义为：(步骤a)中制备的溶液或混合物中的表面活性剂的质量)/步骤a)中制备的溶液或混合物的总质量)×100％。
在步骤b)中，优选通过喷涂、流涂、辊涂或狭缝模具，最优选通过喷涂将溶液或混合物施加于透明的玻璃基材的表面。优选地，使用至少两个喷嘴进行喷涂。优选地，所述喷嘴朝向透明的玻璃基材的相对侧。
优选地，其中在步骤a)中，在混合后，将溶液或混合物老化(即，使溶液或混合物静置)至少2小时；
其中，在步骤b)中，当将溶液或混合物施加于透明的玻璃基材的表面时，所述透明的玻璃基材处于大于60℃的温度下。
其中所述硅烷是四烷氧基硅烷；
其中在步骤a)中混合的组分进一步包含由式(2)表示的硅烷偶联剂：
R1 mR2 nSiX4-m-n (2)
其中R1是具有反应性官能团的有机基团，R2是不具有反应性官能团的有机基团，X是水解性的官能团或卤素原子，m是1至3的整数，n是0至2的整数，并且m+n是1至3的整数；
其中所述阻挡组分包含苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、羟苯基三嗪化合物和氰基丙烯酸酯化合物中的一种或多种；和
其中步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇，优选甘油的摩尔百分比(mol％)为至少4mol％，优选至少6mol％。
优选地，在前段的实施方案中，步骤a)中混合的组分进一步包含另外溶剂，更优选醇。
根据本发明的第三方面，提供了多元醇和/或二元醇用于改善涂覆的玻璃基材的受潮耐久性的用途，所述涂覆的玻璃基材包含透明的玻璃基材，所述透明的玻璃基材涂覆有阻挡层，所述阻挡层包含具有Si-O-Si键的材料和阻挡组分，其中所述阻挡组分是能够阻挡10-500nm波长范围内的电磁辐射的材料。
对于本发明的任何其他方面来说，也可以利用上面对于本发明的第一方面和第二方面所陈述的任何特征。经适当修改后，本文所述的任何发明都可以与本文所述的任何其他发明的任何特征相组合。应当理解，适用于本发明的一个方面的任选特征能够以任何组合和任何数量的形式来使用。而且，它们还能够以任何组合和任何数量的形式与本发明的任何其他方面一起使用。这包括但不限于来自用作本申请权利要求书中的任何其他权利要求的从属权利要求的任何权利要求的从属权利要求。
请读者注意与本说明书同时或在本说明书之前提交的，与本申请有关并以本说明书公开以供公众检查的所有论文和文件，所有这些论文和文件的内容均通过引用并入本文。
在本说明书中公开的所有特征(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合形式进行组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤的组合是互斥的以外。
除非另有明确说明，否则本说明书中公开的每个特征(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)可以由用于相同、等同或相似目的的替代特征代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是同属的一系列等同或相似特征的示例。
现在将通过以下具体的实施方案进一步描述本发明，这些具体的实施方案是参照附图通过说明而非限制给出的，其中：
图1是未涂覆的无色瓶(浅灰色曲线)、本发明范围以外的涂覆的瓶(深灰色曲线)和根据本发明的涂覆的瓶(星号曲线)的百分透射率与波长的关系图。
实施例
UvinulTM3050由Sigma-AldrichTM获得。BYKTM-345由BYKTM获得。GPTMS由Sigma-Aldrich获得。TEOS由Sigma-Aldrich获得。
比较例1
通过将下表1中所示的组分搅拌35分钟来制备溶液/混合物。
Figure BDA0002781492940000141
表1示出了用于比较例1中制备的溶液的每种组分的质量
搅拌后，通过使溶液/混合物在5℃下放置12小时以使其老化。然后用所述溶液/混合物喷涂处于20℃温度下的透明(火石)瓶。使用两个喷嘴、PTFE管和喷射器驱动器进行喷涂。然后将施加的溶液/混合物在200℃下固化1小时。
使用PerkinElmerTM Lambda 900光谱仪测试所得到的涂覆的瓶的透光特性。结果显示在图1中并在下面讨论。
实施例1
使用下表2中所示的组分和与比较例1相同的方法制备溶液/混合物。
Figure BDA0002781492940000151
表2显示了用于实施例1中制备的溶液的每种组分的质量
搅拌后，通过使溶液/混合物在5℃下放置12小时以使其老化。然后使用与比较例1相同的方法用所述溶液/混合物喷涂处于120℃温度下的透明(火石)瓶。然后将施加的溶液/混合物在200℃下固化1小时。
如比较例1中那样测试所得到的涂覆的瓶的透光特性。结果示于图1中并在下面讨论。
结果
阻挡紫外线的能力
图1示出了未涂覆的无色瓶(浅灰色曲线)、比较例1中制备的涂覆的瓶(深灰色曲线)和实施例1中制备的涂覆的瓶(星号曲线)的百分透射率与波长的关系图。如将注意到的那样，与未涂布的无色瓶相比，比较例1和实施例1的瓶均显示出紫外线阻挡能力。实际上，在这方面，实施例1的瓶表现得稍好于比较例1的瓶。
受潮耐久性
涂覆两个透明的(火石)瓶：一个根据比较例1，一个根据实施例1。从每个瓶的主体上切下尺寸约为4cm×3cm且厚度与瓶厚度相同的样品。
通过湿度测试对这些样品进行了评估，以研究其对恶劣环境的抵抗力。使用的机器是ThermotronTM 7800环境箱，条件是95％湿度和50℃。24小时后和48小时后检查样品。
24小时后：
比较例1样品：涂层发生了分层。样品上残留有零散涂层。
实施例1样品：目视涂层没有明显缺陷，也没有分层的迹象。
48小时后：
比较例1样品：涂层进一步分层，涂层覆盖率明显减少。
实施例1样品：目视涂层没有明显的缺陷，且没有分层的迹象。
这些结果清楚地证明了本发明的涂覆的玻璃基材的改善了的受潮耐久性。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书中所公开的特征中的任何新颖的特征之一或任何新颖的特征的组合(包括任何所附权利要求、摘要和附图)，或扩展到所公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的步骤之一或任何新颖的步骤的组合。

Claims (18)

1.一种涂覆的玻璃基材，其包含：
透明的玻璃基材，所述透明的玻璃基材涂覆有阻挡层，所述阻挡层包含具有Si-O-Si键的材料、多元醇和/或二元醇和阻挡组分，
其中所述阻挡组分是能够阻挡10-500nm波长范围内的电磁辐射的材料。
2.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃基材，其中所述透明的玻璃基材是玻璃容器，并且其中所述阻挡层位于所述容器的外表面上。
3.根据任一前述权利要求中所述的涂覆的玻璃基材，其中所述具有Si-O-Si键的材料包含具有Si-O-Si键的交联网络的材料，优选地，其中所述具有Si-O-Si键的材料进一步包含一种或多种有机官能团。
4.根据任一前述权利要求中所述的涂覆的玻璃基材，其中所述阻挡组分是能够阻挡200-500nm，优选250-500nm，更优选300-500nm，甚至更优选350-500nm，最优选380-500nm波长范围内的电磁辐射的材料。
5.根据任一前述权利要求中所述的涂覆的玻璃基材，其中所述阻挡组分包含苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、羟苯基三嗪化合物和氰基丙烯酸酯化合物中的一种或多种。
6.根据任一前述权利要求中所述的涂覆的玻璃基材，其中所述涂覆的玻璃基材包含：
透明的玻璃基材，所述透明的玻璃基材涂覆有阻挡层，所述阻挡层包含具有Si-O-Si键的材料、多元醇和/或二元醇和阻挡组分，
其中所述阻挡组分是能够阻挡10-500nm波长范围内电磁辐射的材料，
其中所述透明的玻璃基材是玻璃容器，
其中所述阻挡层覆盖所述容器的至少80％的外表面，
其中所述具有Si-O-Si键的材料包含具有Si-O-Si键的交联网络的材料，
其中所述阻挡组分是能够阻挡350-500nm波长范围内的电磁辐射的材料。
7.根据任一前述权利要求中所述的涂覆的玻璃基材的制备方法，
所述方法包含以下步骤：
a)通过混合至少以下组分制备溶液或混合物：硅烷、多元醇和/或二元醇、阻挡组分、水和酸；
b)将所述溶液或混合物施加于透明的玻璃基材的表面；和
c)固化所施加的溶液或混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤a)中，在混合后，将溶液或混合物老化至少2小时，更优选至少7小时，甚至更优选至少10小时，最优选至少12小时。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤b)中，当将溶液或混合物施加于透明的玻璃基材的表面时，所述透明的玻璃基材处于大于60℃，优选大于80℃，更优选大于100℃，最优选大于110℃，但优选小于200℃，更优选小于160℃，甚至更优选小于140℃，最优选小于130℃的温度下。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，将所施加的溶液或混合物固化至少20分钟，优选至少40分钟，更优选至少50分钟，最优选至少55分钟，但优选至多24小时，更优选至多10小时，甚至更优选至多3小时，最优选至多1.5小时。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，将所施加的溶液或混合物在大于20℃，优选大于100℃，更优选大于160℃，最优选大于190℃，但优选小于400℃，更优选小于300℃，甚至更优选小于240℃，最优选小于210℃的温度下固化。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述硅烷由式(1)表示：
SiX4 (1)
其中X是水解性性的官能团或卤素原子。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述硅烷是四烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷(TEOS)。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中在步骤a)中混合的组分进一步包含由式(2)表示的硅烷偶联剂：
R1 mR2 nSiX4-m-n (2)
其中R1是具有反应性官能团的有机基团，R2是不具有反应性官能团的有机基团，X是水解性的官能团或卤素原子，m是1至3的整数，n是0至2的整数，并且m+n是1至3的整数。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述硅烷偶联剂包含乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其衍生物中的一种或多种。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的方法，其中步骤a)中制备的溶液或混合物中的所述多元醇和/或二元醇的摩尔百分比(mol％)为至少2mol％，优选至少4mol％，更优选至少5mol％，最优选至少6mol％，但优选至多20mol％，更优选至多15mol％，甚至更优选至多10mol％，最优选至多7mol％。
17.根据权利要求7至16中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，在混合后，将所述溶液或混合物老化至少2小时；
其中在步骤b)中，当将溶液或混合物施加于透明的玻璃基材的表面时，所述透明的玻璃基材处于大于60℃的温度下；
其中所述硅烷是四烷氧基硅烷；
其中在步骤a)中混合的组分进一步包含由式(2)表示的硅烷偶联剂：
R1 mR2 nSiX4-m-n (2)
其中R1是具有反应性官能团的有机基团，R2是不具有反应性官能团的有机基团，X是水解性的官能团或卤素原子，m是1至3的整数，n是0至2的整数，并且m+n是1至3的整数；
其中所述阻挡组分包含苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、羟苯基三嗪化合物和氰基丙烯酸酯化合物中的一种或多种；和
其中在步骤a)中制备的溶液或混合物中的多元醇和/或二元醇，优选甘油的摩尔百分比(mol％)为至少4mol％，优选至少6mol％。
18.多元醇和/或二元醇用于改善涂覆的玻璃基材的受潮耐久性的用途，所述涂覆的玻璃基材包含透明的玻璃基材，所述透明的玻璃基材涂覆有阻挡层，所述阻挡层包含具有Si-O-Si键的材料和阻挡组分，其中所述阻挡组分是能够阻挡10-500nm波长范围内的电磁辐射的材料。
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