CN1121151A - 用热塑性树脂(组合物)涂覆钢的方法及所得层压制品 - Google Patents

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Abstract

一种用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法及由此而得的层压制品，其特征在于使用密度为0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度(MFR2.16)为0.1-1.0g/10分钟、由下式(1)定义的熔体流动速度比(MFRR)为30或更大、且MFR2.16和MFRR的积为8-45的所述乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)：
MFRR＝MFR2.16/MFR2.16(1)

Description

用热塑性树脂(组合物)涂覆钢的方法 及所得层压制品
本发明涉及用热塑性树脂(组合物)涂覆钢的方法及由所述方法得到的层压制品。更具体地说，本发明涉及用热塑性树脂(组合物)涂覆钢的方法及包括钢和所述热塑性树脂(组合物)的层压制品，该制品耐腐蚀性、耐磨性、耐化学品性和加工性能均好，其涂覆的表面粘性低、硬度高，在低温下的抗冲击强度大为提高。
用于输送天然气、原油等的钢管，常在使用之前用聚烯烃树脂涂覆，以防止腐蚀和抵御外界环境。用作耐腐蚀保护层的聚烯烃树脂包括高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物，但是所有这些聚合物都有一个缺点，就是在低于-45℃或更低的温度下抗冲击强度降低。近年来，天然气和原油的开采区域已经从原先的高温地区如中东扩展到了阿拉斯加、西伯利亚或进一步到了北极地区。
因此，在-45℃或更低，-60℃或更低的极低温度下进行钢管的储存、运输和填埋工作频繁。在如此低的温度下，当冲击力作用于管的保护层而使裂纹扩展时，可能会从破裂的部分使钢管的腐蚀加剧。这给天然气和原油的安全输送带来严重的问题。
为了改善这类保护层的低温抗冲击强度，已经提出使用特殊的乙烯-醋酸乙烯共聚物(JP-B-62-9138)或使用特殊的乙烯-α-链烯烃共聚物(JP-B-2-8605)。然而，这两份专利都没有提到切口实验样片(notched test piece)的抗冲击强度，而这一参数反映在上述极低温度下抵抗冲击破坏力的能力；另外，也没有考虑在-45℃或更低的环境下使用聚合物。
本发明的目的就是提供一种用热塑性树脂(组合物)涂覆钢的方法及包括钢和所述热塑性树脂(组合物)的层压制品，该制品的耐腐蚀性、耐磨性、耐化学品性和加工性能都好，并有粘性低和硬度高的涂覆表面，在低温下的抗冲击强度大为提高。
因此，本发明的一个目的是提供用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其特征在于使用密度为0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度(MFR2.16)为0.1-1.0g/10分钟、由下式(1)定义的熔体流动速度比(MFRR)为30或更大，且MFR2.16和MFRR的积为8-45的所述乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)：
MFRR＝MFR21.6/MFR2.16    (1)
MFR21.6：在190℃、21.6kg负荷下测得的熔体流动速度；
MFR2.16：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度。
本发明的另一个目的是提供用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其特征在于使用合不少于75重量％但少于100重量％的组分(A)和不高于25重量％的组分(B)的所述热塑性树脂组合物：
组分(A)：上述乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)；
组分(B)：选自下述组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一种组分：
组分(B-1)：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的高压低密度聚乙烯；
组分(B-2)：含0.1-10重量％的不饱和羧酸酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物树脂；
组分(B-3)：含0.1-10重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的乙烯-乙烯基酯共聚物树脂。
另外，本发明的目的是提供包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其特征在于使用上述乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)。
此外，本发明的目的是提供包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其特征在于使用上述含不少于75重量％但少于100重量％的所述组分(A)和不高于25重量％的所述组分(B)的热塑性树脂组合物。
本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)的密度为0.915-0.927g/cm3，优选0.918-0.924g/cm3。其密度根据JISK6760在23℃测得。当密度太低时，耐磨性、耐化学品性和耐热性不好，而当密度太高时，在低温下的抗冲击强度显著降低。
本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度(MFR2.16)为0.1-1.0g/10分钟，优选0.1-0.8g/10分钟，更优选0.2-0.8g/10分钟。熔体流动速度(MFR2.16)根据JIS K6760测定。
当熔体流动速度(MFR2.16)太低时，由于在挤压时所需的力矩很高，因此其加工性能不好且在涂层的表面产生鲨鱼皮(粗糙表面)。另一方面，如果熔体流动速度(MFR2.16)太高，低温下的抗冲击强度降低，而且，由于熔体张力变低，涂层的厚度变化较大。
本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)由下式(1)定义的熔体流动速度比(MFRR)为30或更大，优选40-120，更优选40-100：
MFRR＝MFR21.6/MFR2.16    (1)
MFR21.6：在190℃、21.6kg负荷下测得的熔体流动速度；
MFR2.16：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度；
当熔体流动速度比(MFRR)太低时，由于在挤压时所需要的力矩很高，因此其加工性能不好，且在涂层的表面产生鲨鱼皮(粗糙表面)。另一方面，如果熔体流动速度比(MFRR)太高，低温下的抗冲击强度降低。
在本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)中，乙烯的含量是50重量％或更多，优选85-97重量％。
在本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)中所用的α-链烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和4-甲基戊烯-1。
在本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)中，α-链烯烃的含量优选为3-15重量％。
当α-链烯烃为丁烯-1时，乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)中，α-链烯烃的含量更优选为3-11重量％，最优选为4-8重量％。
当α-链烯烃为己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1时，乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)中，α-链烯烃的含量更优选为3-14重量％，最优选为4-10重量％。
当α-链烯烃的含量太低时，低温下的抗冲击强度有时会降低。另一方面，当α-链烯烃的含量太高时，耐磨、耐化学品和耐热性有时不好。
本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)的MFRK2.16和MFRR的积为8-45。
当乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)中的α-链烯烃为丁烯-1时，MFR2.16和MFRR的积优选为8-30，更优选为10-25。当乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)中的α-链烯烃为己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1时，MFR2.16和MFRR的积优选为10-40，更优选为10-35。
当MFR2.16和MFRR的积太低时，由于在挤压时所需要的力矩很高，因此其加工性能不好且在涂层的表面产生鲨鱼皮。另一方面，如果MFR2.16和MFRR的积太高，低温下的抗冲击强度降低。因此，难以改善切口测试样片的抗冲击强度，切口测试样片的抗冲击强度是在低温下实际运输、储存或填埋时，抵抗由于剧烈的震动和/或钢管之间的碰撞所产生的冲击破坏力所引起的裂纹的产生和扩展的一个指数。
本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)被称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)可以通过在溶剂存在下，或在气-固相、液-固相、或在均一液相中，使用齐格勒型催化剂，在30-300℃聚合温度和大气压至3000kg/cm2聚合压力条件下，使乙烯和α-链烯烃经离子共聚合而制备，其中齐格勒型催化剂由含元素周期表中IVA到VIA族的过渡金属的化合物和含有元素周期表中I-III族金属的有机金属化合物结合组成。
作为制备本发明的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)的一种典型的方法，可以列举乙烯与α-链烯烃通过淤浆聚合或气相聚合工艺共聚的方法，使用JP-A-1-263，102、JP-A-61-19，607、JP-A-57-155，206、JP-B-52-39，714和JP-B-55-8083中所述的催化剂。
所述乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)也是本发明的热塑性树脂组合物的组分(A)。
本发明的组分(B)是选自下述组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一种组分。
本发明的组分(B-1)是在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟，优选为0.3-20g/10分钟的高压低密度聚乙烯(HPLD)。当熔体流动速度太低时，与组分(A)的相容性降低。而当熔体流动速度太高时，低温下的抗冲击强度降低。熔体流动速度根据JIS K6760测定。
在本发明中所用的组分(B-1)可以通过乙烯聚合，或乙烯与少量(5重量％或更少)的共聚单体α-链烯烃，即丙烯、丁烯-1等、硅烷化合物和酸酐共聚来制备，使用诸如有机过氧化物和氧等自由基引发剂，聚合条件为聚合温度130-300℃，聚合压力为500-3000Kg/cm2。
组分(B-2)是含有0.1-10重量％，优选为2-7重量％的不饱和羧酸酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟，优选为0.3-20g/10分钟的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物树脂。
当不饱和羧酸酯的含量太小时，低温下的抗冲击强度降低，而当不饱和羧酸酯的含量太高时，耐热性能降低。
当熔体流动速度太低时，与组分(A)的相容性降低。而当熔体流动速度太高时，低温下的抗冲击强度降低。熔体流动速度根据JIS K6760测定。
在本发明的组分(B-2)中所用的不饱和羧酸酯优选是含有4-8个碳原子的不饱和羧酸酯，包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯正丙酯和丙烯酯叔丁酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
在本发明中所用的组分(B-2)可以通过乙烯与不饱和羧酸酯的共聚来制备，使用诸如有机过氧化物和氧等自由基引发剂，聚合条件为聚合温度130-300℃，聚合压力为500-3000Kg/cm2。
组分(B-3)是含0.1-10重量％，优选为2-7重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟，优选为0.3-20g/10分钟的乙烯-乙烯基酯共聚物树脂。
当乙烯基酯的含量太小时，低温下的抗冲击强度降低，而当乙烯基酯的含量太高时，耐热性能降低。
当熔体流动速度太低时，与组分(A)的相容性降低。而当熔体流动速度太高时，低温下的抗冲击强度降低。熔体流动速度根据JIS K6760测定。
本发明的组分(B-3)中所用的乙烯基酯包括醋酸乙烯和丙酸乙烯。
在本发明中所用的组分(B-3)可以通过乙烯与乙烯基酯的共聚来制备，使用诸如有机过氧化物和氧等自由基引发剂，聚合条件为聚合温度130-300℃，聚合压力为500-3000Kg/cm2。
在本发明中所用的热塑性树脂组合物包括不少于75％重量但少于100重量％的组分(A)和不高于25重量％的组分(B)，优选75-95重量％的组分(A)和25-5重量％的组分(B)，更优选80-90重量％的组分(A)和20-10重量％的组分(B)。
当组分(A)的比例太小时(即组分(B)的比例太大时)，难以改善切口测试样片的抗冲击强度，切口测试样片的抗冲击强度是在低温下实际运输、储存或填埋时，抵抗由剧烈的震动和/或钢管之间的碰撞所产生的冲击破坏力所引起的裂纹的产生和扩展的一个指数。
本发明中所使用的热塑性树脂组合物通过均匀熔融捏合组分(A)和组分(B)得到。
只要能达到本发明的目的，热塑性树脂组合物还可以与其他常用的试剂结合，如抗氧化剂、中和剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、颜料、阻燃剂、无机或有机填充剂。
本发明中所使用的钢包括钢管和钢板。
在本发明中，用本发明的热塑性树脂(组合物)涂覆钢的方法举例如下。在本说明书中，所述热塑性树脂(组合物)是指乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)和包括组分(A)和组分(B)的热塑性树脂组合物。
保护管线中的钢管免遭腐蚀的方法包括用涂层(由热塑性树脂(组合物)组成)涂覆钢管的方法，包括下列步骤：(1)用粘合剂层涂覆预热的钢管形成粘合剂涂覆的钢管；(2)从挤出机中挤出热塑性树脂(组合物)片后，立即沿螺旋方向贴到涂覆有粘合剂的钢管上，得到用热塑性树脂(组合物)涂覆的钢管，和(3)冷却这样得到的具有热塑性树脂(组合物)涂层的涂覆钢管以固化涂层。
在上述步骤(1)中的粘合剂层包括粘合剂和粘合树脂，如含有环氧基和/或酸酐的树脂。
所述方法提供了一种保护钢管免受腐蚀的手段。
包括钢和热塑性树脂(组合物)的层压制品，即由所述方法得到的涂覆钢管具有很好的防腐蚀效果和寿命，因此这种层压制品可望有广泛的用途。
                    实施例
参考下面的实施例对本发明进行更详细的描述，但并不限制本发明的范围。
性能评价方法如下述。
(1)低温抗冲击强度(用切口测试样片)[IMS]
使用一种带切口的矩形测试样片(9.53mm长，63.5mm宽)，在矩形宽度中心的上部边上有一个45度V形切口(V形切口的最低点距矩形宽中心的下部边缘5.0mm)，该测试样片用1mm厚的压片冲压而成。根据ASTMD-1822，在-60℃使用Toyo SeikiCo生产的摆锤式张力冲击测试仪测定。
(2)扭矩(加工性能的指数)
使用Brabender Co生产的Brabender塑度计，测试在160℃、60rpm、30分钟后的扭矩。装样品量为40g。样品中加入0.2重量％的Sumilizer WXR(商品名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)作为抗氧化剂。
(3)维卡软化点[VSP]
根据ASTM D-1523测定，使用Toyo Seiki Co.生产的热变形测试仪，用顶端面积为1mm2的针顶压在样品的表面上，测定条件为负荷1kg，升温速度50℃/小时。用针的顶部进入样品表面1mm时的温度表示维卡软化点。测试样品通过压塑制备。
(4)鲨鱼皮-1(挤出条的表面上粗糙的皮)
将热塑性树脂从直径为1.52mm，长度为50.8mm，流入角为90度的锥型嘴挤出，使用Toyo Seiki Co.生产的Capliograph，在柱塞的降落速度为30mm/分钟，剪切速度为101.9秒-1的条件下得到挤出条，目测评价其表面。
○：好，没有粗糙表皮；
×：不好，有粗糙表皮。尽管在工业领域挤出覆层所使用的实际剪切速度是变化的且取决于挤出速度、模的宽度和嘴的缝隙，且通常大于上述的剪切速度(101.9秒-1)，但我们认为使用上述的测试作为加工性能评价的标准是有道理的。
(5)鲨鱼皮-2(挤出片的表面的粗糙的皮和条纹)
使用φ65 mm的T模型挤出机在温度为250℃，挤出速度为75kg/小时且模的出口剪切速度为520秒-1的条件下，将热塑性树脂组合物从200mm宽和嘴的缝隙为0.5mm的衣架式模头(Coathanger die)中挤出得到宽度为180mm，厚度为0.5mm的片。目测评价其表面。
鲨鱼皮：○：好，没有粗糙表面；
        ×：不好，有粗糙表面。
条纹：○：好，没有条纹；×：不好，有条纹。尽管在工业领域挤出涂层所使用的实际剪切速度通常大于上述的剪切速度(520秒-1)，但我们认为使用上述的测试作为加工性能评价的标准是有道理的。
(6)动力穿透试验[DYNP]
使用粘合剂树脂膜(商品名为“Bondfast 7B”SumitomoChemical Co.，Ltd.生产)在250℃，将厚度为2.5mm的热塑性树脂(组合物)压片粘接到2mm厚的酸洗的钢板上，从而使压片覆盖钢板表面。覆盖着压片的钢板在60℃的热水中浸泡1小时。将该覆盖着压片的钢板从热水中取出后，立即将1kg重物从1M的高度落在具有15.9mm边缘直径的冲头上，冲头置于压片表面上。测量冲头切入压片的深度。深度越小，高温下的抗划痕性越好。
(7)露斑(holiday)试验
使用KA8613型Spot pinhole Tester(Sanyu Denshi Corp.生产)测试上面(6)项所述由重物落下形成的树脂(组合物)的变形部分是否形成微细的露斑(缺限：涂层破裂的部分)。将10KV的电压加在由树脂(组合物)构成的涂层和钢板之间，通过观察涂层和钢板之间的电流确定是否有露斑存在。
实施例1-7和对比例1-10
使用上述方法对表1-3所示的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的性质进行测定。结果示于表1-3中。
在表1-3中，各省略符号意义如下。种类*1：乙烯-α-链烯烃共聚物树脂A-1--A-17的种类；
A-1--A-13：乙烯-丁烯-1共聚物树脂(LLDPE)
A-14--A-15：乙烯-己烯-1共聚物树脂(LLDPE)
A-16：乙烯-辛烯-1-共聚物树脂(LLDPE)
A-17：乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物树脂(LLDPE)种类*2：α-链烯烃的种类
Bu：丁烯-1      Hx：己烯-1
Oc：辛烯-1      MPe：4-甲基戊烯-1
                            表1
                     实施例                 对比例
               1     2     3     4          1     2乙烯-α-链烯烃共聚物树脂种类*1            A-1   A-2   A-3   A-4        A-5   A-6α-链烯烃种类*2            Bu    Bu    Bu    Bu         Bu    Bu含量(wt.％)       6.0   7.0   6.5   5.5        6.0   6.0密度(g/cm3)     0.923 0.921 0.922 0.924      0.923 0.923①MFR2.16(g/10分钟)        0.2   0.4   0.6   0.2        0.1   1.0②MFRR            50    50    50    100        50    50①×②            10    20    30    20         5     50评价IMS(kg·cm/cm2)  140   85    30    85         180   ＜1扭矩(kg·cm/cm2)3100  2650  2300  2600       3700  1900VSP(℃)           107   105   104   108        108   103鲨鱼皮-1          ○    ○    ○    ○         ×    ○DYNP(mm)         1.57   -     -    1.46        -     -露斑实验          无    -     -     无         -     -
                              表2
                                    对比例
                    3      4      5      6      7      8乙烯-α-链烯烃共聚物树脂种类*1                 A-7    A-8    A-9    A-10   A-11  A-12α-链烯烃种类*2                 Bu     Bu     Bu     Bu     Bu    Bu含量(wt.％)            7.5    7.0    6.0    7.0    5.5    1.5密度(g/cm3)          0.920  0.921  0.923  0.921  0.924  0.935①MFR2.16(g/10分钟)            0.35    0.8    2.0    0.5    1.2    0.2②MFRR                25      25     30     100    80     100①×②                8.8     20     60     50     96     20评价IMS(kg·cm/cm2)      55      15    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1扭矩(g.m)            4000    2900   2150   2000   1500   2700VSP(℃)              106     106    105    106    104    113鲨鱼皮-1              ×      ×     ○     ○     ○     ○
                              表3
                       对比例        实施例
                   9      10      5      6      7乙烯-α-链烯烃共聚物树脂种类*1                A-13   A-14    A-15   A-16   A-17α-链烯烃种类*2               Bu     Hx      Hx     Oc    MPe含量(wt.％)          5.0    7.5    7.5     8.0   6.5密度(g/cn3)       0.925  0.922   0.922  0.922  0.922①MFR2.16(g/10分钟)           0.07    0.8    0.5     0.5   0.5②MFRR               120     100     80     80    80①×②               8.4     80      40     40    40评价ionIMS(kg·cm/cm2)     110     ＜1    105    100    105扭矩(g·m)           3300    2300   2500   2500   2600VSP(℃)              108     106    106    106    106鲨鱼皮-1            ×      ○      ○     ○     ○
表1-3的结果说明如下：满足本发明的必要条件的各实施例中的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂在表1-3所示的所有评价中都显示出满意的结果。而在对比例的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂中，对比例的MFR2.16和MFR2.16与MFRR的积(①×②)太低，对比例2、6和10的积(①×②)太高，对比例3和4的MFRR太低，对比例5和7的MFR2.16和MFR2.16与MFRR的积(①×②)太高，对比例8的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的密度太高，对比例9的乙烯-(α-链烯烃共聚物树脂的MFR2.16太低，在其评价的各种性质中，这些树脂至少都有一个性质不好。实施例8-16和对比例11-13
将表4-7所示混合比的热塑性树脂组合物熔融捏合并用直径为30mm的单螺杆挤出机成型。使用上述的方法对这样得到的树脂组合物的性质进行测定。结果示于表4-7中。
在表4-7中，各省略符号意义如下。种类*1：与表1-3相同。种类*3：组分(B)的种类：
B-1-1：高压低密度聚乙烯(HPLD)；商品名为Sumikathene G 701，Sumitomo Chemicak Co.，Ltd.生产。
B-1-2：高压低密度聚乙烯(HPLD)；商品名为Sumikathene G 801，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产。
B-2-1：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(EMMA)，含5.8重量％的甲基丙烯酸甲酯，商品名为Acryft WD 103，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产。
B-3-1：乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)，含5.0重量％的醋酸乙烯，商品名为Sumikathene F 1103-1，SumitomoChemical Co.，Ltd.生产。
                            表4
                      实施例                 对比例
               8      9      10     11      11      12组分(A)乙烯-α-链烯烃共聚物树脂种类*1            A-1    A-2     A-3    A-4     A-5    A-6含量(wt.％)        85     85     85     85      85      85组分(B)种类*3           B-1-1  B-1-1   B-1-1  B-1-1   B-1-1  B-1-1MFR2.16(g/10分钟) 7.0   7.0     7.0    7.0     7.0    7.0含量(wt.％)        15     15     15     15      15      15评价IMS(kg·cm/cm2)  120    75     30     85      150    ＜1扭矩(g·m)        2900   2600   2300   2600    3700   1900VSP(℃)            107    105    104    108     108    103鲨鱼皮-2鲨鱼皮             ○      ○     ○     ○      ×     ○条纹               ○      ○     ○     ○      ○     ○DYNP(mm)           1.3      -     -      -       -      -露斑实验           无       -     -      -       -      -
                          表5
                                  实施例
                       12     13     14     15     16组分(A)乙烯-α-链烯烃共聚物树脂种类*1                    A-15   A-16   A-17    A-2    A-2含量(wt.％)                85     85     85     85     85组分(B)种类*3                 B-1-1   B-1-1  B-1-1  B-2-1  B-3-1MFR2.16(g/10分钟)         7.0     7.0    7.0    0.5    0.5含量(wt.％)                15      15     15     15     15评价IMS(kg·cm/cm2)          100     100    105    150    150扭矩(g·m )               2600    2600   2600   2750   2750VSP(℃)                   106     106    106    104    104鲨鱼皮-2鲨鱼皮                    ○      ○      ○     ○     ○条纹                      ○      ○      ○     ○     ○
                            表6
                              对比例
               13     14     15     16     17     18组分(A)乙烯-(α-链烯烃共聚物树脂种类*1             A-7   A-8     A-9   A-10   A-11   A-12含量(wt.％)        85     85     85     85     85     85组分(B)种类*3           B-1-1  B-1-1  B-1-1  B-1-1  B-1-1  B-1-1MFR2.15(g/10分钟) 7.0    7.0    7.0    7.0    7.0    7.0含量(wt.％)        15     15     15     15     15     15评价IMS(kg·cm/cm2)   55     15     ＜1    ＜1    ＜1    ＜1扭矩(g·m)         3900   2800   2100   1900   1400   2600VSP(℃)            106    106    105    106    104    113鲨鱼皮-2鲨鱼皮             ×    ×     ○      ×     ○     ○条纹               ○    ○     ○      ○     ○     ○
                                表7
                               对比例
                   19     20     21     22     23组分(A)乙烯-α-链烯烃共聚物树脂种类*1                A-13   A-2    A-14   A-15    -含量(wt.％)           85     60     85     70     0组分(B)种类*3               B-1-1  B-1-1  B-1-1  B-1-2  B-3-1MFR2.16(g/10分钟)    7.0    7.0    7.0    20.0    0.5含量(wt.％)           15     40     15     30     100评价IMS(kg·cm/cm2)      110    15     15     15     250扭矩(g·m)            3300   1900   2300   2300   2400VSP(℃)               108    103    106    104    83鲨鱼皮-2鲨鱼皮                ×     ○     ○     ○     ○条纹                  ○     ○     ○     ○     ○DYNP(mm)              -      -      -      -     ＞2.5露斑实验              -      -      -      -      有
表4-7的结果说明如下：满足本发明的必要条件的各实施例中的热塑性树脂组合物在表4-5所示的所有评价中都表现出满意的结果。而对比例11的树脂组合物中组分(A)的MFR2.16和MFR2.16与MFRR的积(①×②)都太低，对比例12、16和21的树脂组合物中组分(A)的积(①×②)太高，对比例13和14的树脂组合物中组分(A)的MFRR太低，对比例15和17的树脂组合物中组分(A)的MFR2.16和MFR2.16与MFRR的积(①×②)都太高，对比例18的树脂组合物中组分(A)的密度太高，对比例19的树脂组合物中组分(A)的MFR2.16太低，对比例20、22和23的树脂组合物中组分(A)的比例太小(即组分(B)的比例太高)或没有，在其评价的各种性质中，这些树脂至少都有一个性质不好。
如上所述，根据本发明，可提供用热塑性树脂(组合物)涂覆钢的方法及包括钢和所述热塑性树脂(组合物)的层压制品，所述制品具有很好的耐腐蚀性、耐磨性、耐化学品性和加工性能，并有粘性低和硬度高的涂覆表面且低温下的抗冲击强度大为提高。

Claims (35)

1.用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其特征在于使用密度为0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度(MFR2.16)为0.1-1.0g/10分钟、由下式(1)定义的熔体流动速度比(MFRR)为30或更大，且MFR2.16和MFRR的积为8-45的所述乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)：
MFRR＝MFR21.6/MFR2.16    (1)
MFR21.6：在190℃、21.6kg负荷下测得的熔体流动速度；
MFR2.16：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度。
2.根据权利要求1的用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其中α-链烯烃是丁烯-1且MFR2.16与MFRR的积是8-30。
3.根据权利要求1的用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其中α-链烯烃是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
4.根据权利要求1的用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其中密度是0.918-0.924g/cm3。
5.根据权利要求1的用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其中MFRR是40-120。
6.根据权利要求2的用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其中MFR2.16和MFRR的积是10-25。
7.根据权利要求3的用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂涂覆钢的方法，其中MFR2.16和MFRR的积是10-35。
8.用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其特征在于使用包括不少于75重量％但少于100重量％的组分(A)和不高于25重量％的组分(B)的所述热塑性树脂组合物：组分(A)：具有0.915-0.927/cm3的密度，在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度(MFR2.16)为0.1-1.0g/10分钟，由下式(1)定义的熔体流动速度比(MFRR)为30或更大，且MFR2.16和MFRR的积为8-45的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)；
MFRR＝MFR21.6/MFR2.16    (1)
MFR21.6：在190℃、21.6kg负荷下测得的熔体流动速度；
MFR2.16：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度；组分(B)：选自下述组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一种组分：
组分(B-1)：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的高压低密度聚乙烯；
组分(B-2)：含0.1-10重量％的不饱和羧酸酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物树脂;
组分(B-3)：含0.1-10重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的乙烯-乙烯基酯共聚物树脂。
9.根据权利要求8的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)的量为75-95重量％，组分(B)的量为25-5重量％。
10.根据权利要求8的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)中的α-链烯烃是丁烯-1且组分(A)的MFR2.16和MFRR的积是8-30。
11.根据权利要求8的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)中的α-链烯烃是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
12.根据权利要求8的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)的密度是0.918-0.924g/cm3。
13.根据权利要求8的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)的MFRR是40-120。
14.根据权利要求8的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)的MFRR是40-100。
15.根据权利要求10的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)的MFR2.16和MFRR的积是10-25。
16.根据权利要求11的用热塑性树脂组合物涂覆钢的方法，其中组分(A)的MFR2.16和MFRR的积是10-40。
17.包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其特征在于使用密度为0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg负荷下测得的溶体流动速度(MFR2.16)为0.1-1.0g/10分钟、由下式(1)定义的熔体流动速度比(MFRR)为30或更大、且MFR2.16和MFRR的积为8-45的所述乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)：
MFRR＝MFR21.6/MFR2.16    (1)
MFR21.6：在190℃、21.6kg负荷下测得的熔体流动速度；
MFR2.16：在1906℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度。
18.根据权利要求17的包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其中α-链烯烃是丁烯-1且MFR2.16和MFRR的积是8-30。
19.根据权利要求17的包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其中α-链烯烃是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
20.根据权利要求17的包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其中密度是0.918-0.924g/cm3。
21.根据权利要求17的包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其中MFRR是40-120。
22.根据权利要求18的包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其中MFR2.16和MFRR的积是10-25。
23.根据权利要求19的包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其中MFR2.16和MFRR的积是10-35。
24.根据权利要求17的包括钢和乙烯-α-链烯烃共聚物树脂的层压制品，其中所述层压制品是用乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)涂覆的钢管。
25.包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其特征在于使用含不少于75重量％但少于100重量％的组分(A)和不高于25重量％的组分(B)的所述热塑性树脂组合物：组分(A)：密度为0.915-0.927g/cm3、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度(MFR2.16)为0.1-1.0g/10分钟、由下式(1)定义的熔体流动速度比(MFRR)为30或更大、且MFR2.16和MFRR的积为8-45的乙烯-α-链烯烃共聚物树脂(A)：
MFRR＝MFR21.6/MFR2.16    (1)
MFR21.6：在190℃、21.6kg负荷下测得的熔体流动速度；
MFR2.16：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度；组分(B)：选自下述组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的至少一种组分：
组分(B-1)：在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的高压低密度聚乙烯；
组分(B-2)：含0.1-10重量％的不饱和羧酸酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物树脂；
组分(B-3)：含0.1-10重量％的乙烯基酯、在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速度为0.2-100g/10分钟的乙烯-乙烯基酯共聚物树脂。
26.根据权利要求25的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)的量为75-95重量％，组分(B)的量为25-5重量％。
27.根据权利要求25的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)中的α-链烯烃是丁烯-1且组分(A)的MFR2.16和MFRR的积是8-30。
28.根据权利要求25的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)中的α-链烯烃是己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
29.根据权利要求25的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)的密度是0.918-0.924g/cm3。
30.根据权利要求25的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)的MFRR是40-120。
31.根据权利要求25的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)的MFRR是40-100。
32.根据权利要求27的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)的MFR2.16和MFRR的积是10-25。
33.根据权利要求28的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)的MFR2.16和MFRR的积是10-40。
34.根据权利要求25的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中所述层压制品是包括不少于75重量％但少于100重量％的组分(A)和不高于25重量％的组分(B)的热塑性树脂组合物涂覆的钢管。
35.根据权利要求34的包括钢和热塑性树脂组合物的层压制品，其中组分(A)的量为75-95重量％，组分(B)的量为25-5重量％。
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