CN112111684A - 3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺 - Google Patents

3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺，其的元素含量百分比为：B3.3～7％，Mo25～70％，Cr3～15％，C0.2～2％，V0.5～5％，Nb1～3％，W0.5～8％，Ce0.1～0.8％，Mn1～5％，Ta0.1～1％，Ti0.1～1％，Ni余量。采用本发明提供的3D打印三元硼化物合金粉制备出三元硼化物Mo2NiB2合金覆层产品以及结构复杂的3D打印零件，具有高熔点、高硬度、高耐磨性与高耐腐蚀性的优点，而且在摩擦时能会产生二氧化钼等自润滑物质，摩擦系数小，能大大提高材料耐磨性，使用寿命长，应用前景广阔，可以应用于耐磨耐腐蚀的各个专业领域。

Description

3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺。
背景技术
3D打印技术是一种先进的增材制造方法,在航空航天、生物医疗、汽车、军工等领域已得到较为广泛的应用。金属粉末作为金属3D打印技术的关键原材料,合金金属粉末的品质很大程度上决定了产品最终的成型效果。以三元硼化物合金材料Mo2NiB2作为3D打印材料，目前在3D打印领域还是个空白。三元硼化物合金材料Mo2NiB2是一种硬质合金材料，具有高熔点、高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性能，其密度是传统硬质合金的3/5，热膨胀系数与钢相近等优点，非常适合制作与钢基体复合的复合材料，替代如Ni60、Ni60+WC的镍基合金，以及部分WC硬质合金，未来应用极具发展前景。
目前，国内对三元硼化物合金材料Mo2NiB2多应用于表面覆层，采用真空液相反应烧结法、固相反应法、放电等离子烧结法或者氩弧熔覆法等方法，将合金熔覆于金属母材表面，从而获得耐磨性高、耐腐蚀性好的产品，然而涂覆于复杂形状的零部件表面受到限制。通过3D打印增材制造技术可以制备结构复杂的零部件，结合3D打印技术，以三元硼化物Mo2NiB2合金材料优异性能，必将在各个耐磨耐蚀领域广泛应用。公开号"CN106868377A"，名称为"高强度鉬镍硼三元硼化物材料及其制作制备方法"的发明专利中公开了一种三元硼化物Mo2NiB2真空熔炼气雾化粉末的制备，但其粉末粒度分布、粉末形态等性能还不能达到3D打印粉末的相关技术要求，特别是因为三元硼化物Mo2NiB2的熔炼温度比镍基、钴基合金的温度高出150-300℃，氧化铝、氧化镁等干锅、极容易造成合金的污染，由于三元硼化物Mo2NiB2硬质相比例较高，熔炼液比较粘稠，造成雾化时经常堵咀，导致出粉率非常低，难以形成低成本规模化生产。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种高硬度、高耐磨，耐腐蚀性好，综合性能好的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
本发明目的之二在于，提供一种制作上述3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的生产工艺，该生产工艺的制作工艺简易，易于实现，能快速生产出3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末，其的元素含量百分比为：B的含量为3.3～7％，Mo的含量为25～70％，Cr的含量为3～15％，C的含量为0.2～2％，V的含量为0.5～5％，Nb的含量为1～3％，W的含量为0.5～8％，Ce的含量为0.1～0.8％，Mn的含量为1～5％，Ta的含量为0.1～1％，Ti的含量为0.1～2％，Ni的含量为余量。
三元硼化物Mo2NiB2合金的基本组成分为硬质相Mo2NiB2与粘结相Ni。适量添加各种元素，能改进Mo2NiB2合金综合性能。
B是生产3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的基本元素，生成三元硼化物Mo2NiB2的基础，当B的含量低于3.3％时，硬质相生成少，占比低，材料硬度低，耐磨性低。当B含量达7.0％时，硬质相比例超过85％，脆性大，强度低，在3D打印过程中容易产生裂纹等缺陷。因此，B的含量限定在3.3～7.0％为宜。B元素通常以NiB合金的形式添加，NiB中B含量一般为16.1％，含量过高就说明存在游离B,将导致氧含量增加。以NiB为B源更有利于Mo2NiB2的快速生成。当然，也可以以单质B、或者MoB、CrB、BC4等其它B的化合物作为B源，NiB为最优。
Mo也是生成三元硼化物的基本元素，其含量低于25％时，耐磨耐蚀性、强度均有所降低。当含量达70％时，富余的Mo易跟其它元素产生脆性合金而降低材料强度。因此要同时获得良好的耐磨性、耐腐蚀性和强度，Mo含量宜控制在25～70％之间。
Ni既是生成三元硼化物的基本元素，也是作为3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末中的粘结相，故将Ni作为余量，其含量过低时，烧结过程中不能产生足够的液相，而导致强度降低。纯Mo2NiB2的晶体结构为斜方晶系，在液相烧结过程中晶粒易发生不均匀性生长现象，并产生尖锐角，导致硬质相晶粒与金属粘结相的结合性较差，加入适量Cr、V后，Cr、V会部分替代硬质相中的Ni，使Mo2NiB2的晶体结构转变为正方晶系，从而提高合金的强韧性。同时，Cr、V溶解在粘结相中，能大幅改善材料的高温性能和强度。Cr、V的总量在4.0～20％为最佳。
为进一步改善材料综合性能，适量加入W元素。W元素同时存在于硬质相和粘结相中，在硬质相中能替代部分Mo，改善Mo2NiB2的组织结构和耐磨性能；其溶解于粘结相中有利于细化抑制晶粒长大，提高合金的耐腐蚀性和强度。
添加适量的Mn、Ce、V、Nb、Ta、Ti能显著抑制晶粒的长大，提高材料的硬度强度。V、Nb、Ta、Ti一般以VC、NbC、TaC、TiC碳化物的形式添加，因为其碳化物具有极高的熔点，在烧结过程中作为晶核存在，起到细化晶粒的作用，从而提高材料的强度与硬度，进而提升材料的耐磨性。
一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其包括以下步骤：
(1)配料：各材料及其质量百分比如下：B 3.3～7％，Mo 25～70％，Cr 3～15％，C0.2～2％，V 0.5～5％，Nb 1～3％，W 0.5～8％，Ce 0.1～0.8％，Mn 1～5％，Ta 0.1～1％，Ti 0.1～2％，Ni余量；
(2)制棒：将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni相混合并通过粉末冶金烧结法或者真空熔炼铸造法获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材；粉末冶金烧结法是通过球磨制备粉末、压制生坯、烧结成型，然后车制合金棒材。真空熔炼铸造法是通过感应熔炼炉将混合原料熔化成液态，然后注入模具，冷却后获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒坯，然后车至所需的尺寸即可；
(3)制粉：通过等离子旋转电极雾化或电极感应熔炼雾化对三元硼化物Mo2NiB2合金棒材进行制粉，获得3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中的粉末冶金烧结法步骤如下：粉末制备采用干式球磨或者湿式球磨工艺。干式球磨省略了干燥环节，但粉尘大，粉末更容易氧化，不能和粘结剂一起球磨；湿式球磨对于制取粉末在粒度分布、粉末的抗氧化、粉末的偏析团聚等方面更具有明显的优点，故优选采用湿式球磨工艺。按配方配比原料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti、Ni和粘结剂混合。选用PEG、橡胶、树脂、石蜡等作为粘结剂，但从压坯强度与脱脂性能等方面综合考虑，优选石蜡作为粘结剂。粘结剂含量过低时导致压坯强度偏低，若粘结剂添加太多则导致脱脂后留下较大的孔洞，影响烧结的致密性，故一般添加2～6％的粘结剂为宜；以无水乙醇或甲醇、丙酮、正庚烷、正己烷等任意一种或多种的溶剂混合的共沸溶剂作为溶剂；磨球采用硬质合金球或者陶瓷球、不锈钢球等，从耐磨性和球磨效率方面考虑，优选采用硬质合金球或陶瓷球，以1:1～5:1的球料比(体积比)，在惰性气体保护气氛下进行球磨，保护气采用氮气、氩气等惰性保护气，球磨50-100小时，获得一定粒度的混合粉末。通过调整球料比，转速，球磨时间，来控制粉末的粒度及粒度分布范围。粉末的粒度对后续烧结温度影响很大，直接影响材料强度硬度的提升。粒度越细，对温度越敏感，所需烧结温度更低，故不同的粉末粒度，采用不同的烧结工艺。同时粒度越细，粉末更容易氧化。随着含氧量的升高，将对材料性能造成破坏性的影响。经反复测试表明，粉末粒度控制在0.5～5um，D50在2.0um左右为最佳。粉末球磨至一定粒度后，进行球液分离、真空干燥，使溶剂完全挥发，分离出混合粉末，干燥过程中杜绝与空气的接触以防氧化。待粉末完全冷却至室温后，插筛成粒度适中的颗粒，一般以60目左右为宜，粉末具有一定的流动性，以利于后续制坯。插筛颗粒太细则粉末流动性差，坯体密度均匀性将变差；擦塞颗粒粗大，粉末振实密度变低，将降低坯体的强度和密度。根据对雾化棒料的规格要求设计棒型模具，采用冷等静压工艺或者模压工艺，加压至80～300Mpa，获得高强度高致密的实心生坯。因坯体为长棒结构，长径比较大，压力越高棒料轴向变形就会越大，优选采用100～200Mpa的冷等静压压力压制长棒生坯。当然，也可以采用模压成型或者挤压成型等成型其它成型工艺制作生坯。模压成型的生坯尺寸精度高，然而坯体各部位密度有偏差，易导致烧结时变形较大，甚至产生裂纹等缺陷。采用挤压成型制坯，可以成型大长径比的生坯，坯体外径尺寸精度高，直线度高，但是，挤压成型的生坯致密性稍低，需要多次干燥，过程繁杂且周期长，尤其是随着棒坯尺寸的加大，其干燥周期长达20～30天，甚至更久，生坯长期暴露易氧化，干燥过程中还容易产生裂纹而导致生坯报废。故优选冷等静压制坯，生坯密度高，强度高，生产周期短。
烧结成型分为脱脂和烧结两个阶段，烧结工艺优选采用液相反应烧结法，利于三级真空烧结设备，真空压力抽至达1.0*10-2pa～6.67*10-3pa，烧结成型三元硼化物Mo2NiB2合金棒材。脱脂在260～650℃进行，去除坯料中的粘结剂，脱脂时间一般为300～1200min，棒料越粗，脱脂时间要适当延长。脱脂气体一般采用氩气、氮气负压脱脂或者采用氢气正压脱脂。烧结在非氧气氛中进行，烧结温度根据材料的成分、粉末的粒度变化而变化，成型温度一般在1160～1400℃进行100～300min。温度低于1160℃时，硬质相不能充分生成，粘结相液相亦不足，难以烧结致密化。当温度高于1400℃时，液相过多，棒坯变形，甚至流延，晶粒粗大，硬质相分解，合金强度硬度降低。故成型温度限定在1160～1400℃之间，优选1160～1350℃为佳。升温速率一般为0.5～6℃/min。理所当然，烧结成型不仅可采用普通烧结方法，还可采用诸如压力烧结，热等静压烧结等方法，也可以生产本三元硼化物Mo2NiB2合金棒材。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中的真空熔炼铸造法步骤如下：主要分为两个步骤，首先将块状原料投入真空熔炼炉，抽真空至5pa以下，升温至1700～1900℃，将合金熔炼液化,通过磁力搅拌使各元素分布均匀，此过程中硬质相Mo2NiB2生成，保温30min后，倒入陶瓷模具型腔，冷却后获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒料。
选用粉末冶金烧结法或者真空熔炼铸造法均可以获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材,其中粉末冶金烧结法制作的三元硼化物Mo2NiB2合金棒材，晶粒较细，强度高，硬质相分布均匀，但其周期长，成本较高；采用真空熔炼铸造法制作的三元硼化物Mo2NiB2合金棒材，由于熔炼温度较高，晶粒粗大，强度稍低，硬质相分布存在偏析现象，导致合金各部位硬度差异较大，但是有生产周期短，成本低的优点，能够满足电极感应熔炼雾化的技术要求。
目前在3D打印技术中，如何低成本的获得高品质的球形粉体材料是金属3D打印技术及制备高性能金属构件的关键环节，快速凝固制粉工艺是制备合金金属3D打印粉体材料的核心技术。本发明优选采用等离子旋转电极雾化(PREP)以及电极感应熔炼雾化(EIGA)等方法，制备出3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)中的等离子旋转电极雾化步骤如下：等离子旋转电极雾化(PREP)是一种快速凝固技术，将三元硼化物Mo2NiB2合金棒料作为自耗电极，自耗电极端面受等离子电弧加热而熔化为液滴，通过电极高速旋转的离心力将液体甩出并粉碎成细小液滴，降落过程中冷凝成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。PREP法制备的三元硼化物Mo2NiB2合金粉末具有表面清洁、球形度高、伴生颗粒少、无空心/卫星粉、流动性好、高纯度、低氧含量、粒度分布窄等优点，烧损极小，粉末成分与棒料成分十分接近。通过调整等离子弧电流的大小、等离子枪与电极棒端面的间隙、以及电极转速调控粉末的粒径。随着电流增大，温度变高，熔池扩大，粉末平均粒径更加细化，但是粉末的分布范围变宽，合金中的低熔点物质的烧损增加明显。等离子枪与自耗电极棒端面的间隙的大小，能影响棒料熔化的速度和熔池的形状，从而影响粉末的粒度，间隙在10～18mm时，细粉率最高，若间隙小于10mm将明显增大钨极的消耗，影响粉末的纯度。提高转速和增大棒料直径都有利于提高液滴甩出的线速度，而提高细粉率，电极线速度在50～75m/s时，细粉获得率最高，D50可达45um，粉末球形度大于95％。由于电极棒高速旋转，对于棒料的加工精度较高，跳动公差<0.1mm，对棒料强度有较高的要求，粉末冶金烧结法制取的棒料，其横向断裂强度达2000MPa以上,故宜用烧结法制取的棒料。
所述步骤(3)中的电极感应熔炼雾化步骤如下：预制好三元硼化物Mo2NiB2合金棒材，直径优选30～70mm，将三元硼化物Mo2NiB2合金棒材垂直夹持，将三元硼化物Mo2NiB2合金棒材的下端车制成锥形，有利于液滴汇集，在真空度达6.67×10-2～6.67×10-3pa的环境下，缓慢旋转进给，旋转速度在5～60r/min，进给速度在1～200mm/min，通过感应加热，加热功率一般为40～150KW,熔化成液流自由下落，通过下端锥形引导液流连续垂直穿过紧耦合喷嘴，同时，以2.5～5.0Mpa的高压超音速气流将金属液体雾化破碎，形成大量细小的液滴，细小的液滴在飞行过程中凝固成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。雾化气体的压力直接影响3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的粒度，形貌。随着压力的提高，细粉率将相应提高，但粉末形态将发生变化，逐渐产生空心粉、卫星粉等不规则颗粒。压力在2.5MPa时，粉末球形度最佳，但粉末较粗，压力在5.0MPa以上时，空心粉、卫星粉大幅增多，优选2.5～5.0MPa压力，粉末形态较好，D50约为45um。
本发明的有益效果为：本发明提供的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末综合性能好，结合3D打印、激光熔覆、等离子堆焊、超音速火焰喷涂等工艺，能制备出三元硼化物Mo2NiB2合金覆层产品以及结构复杂的3D打印零件，具有高熔点、高硬度、高耐磨性与高耐腐蚀性的优点，而且在摩擦时能会产生二氧化钼等自润滑物质，摩擦系数小，能大大提高材料耐磨性，使用寿命长，应用前景广阔，可以应用于耐磨耐腐蚀的各个专业领域，如注塑领域的螺杆料筒、造粒机积木元件及料筒，各种耐腐蚀的管道阀门、石油领域的TC套、抽油泵、泥浆泵、发动机缸套、钢厂轧辊等等。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明中制棒工艺流程图。
图3为本发明3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的摩擦磨损试验报告1。
图4为本发明3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的摩擦磨损试验报告2。
图5为本发明3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的摩擦磨损试验报告3。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺，参见图1，其工艺步骤如下：
(1)配料：湿式球磨对于制取粉末在粒度分布、粉末的抗氧化、粉末的偏析团聚等方面更具有明显的优点，本实施例故优选采用湿式球磨工艺。预备各材料及其质量百分比如下：B 3.3％，Mo 50％，Cr 10％，C 2％，V 0.5％，Nb 2％，W 0.5％，Ce 2％，Mn 4％，Ta0.3％，Ti 0.6％，粘结剂3％，Ni23％；
(2)制棒：按配方配比原料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti、Ni和粘结剂混合。粘结剂优选为石蜡，其它实施例中，粘结剂可以选用PEG、橡胶或树脂等；以无水乙醇或甲醇、丙酮、正庚烷、正己烷等任意一种或多种的溶剂混合的共沸溶剂作为溶剂；磨球优选采用硬质合金球或陶瓷球，以1:1～5:1的球料比(体积比)，在惰性气体保护气氛下进行球磨，保护气采用氮气、氩气等惰性保护气，球磨50-100小时，获得粒度控制在0.5～5um，D50在2.0um左右的混合粉末。然后进行球液分离、真空干燥，使溶剂完全挥发，分离出混合粉末，干燥过程中杜绝与空气的接触以防氧化。待粉末完全冷却至室温后，插筛成粒度适中的颗粒，以60目左右为宜，粉末具有一定的流动性，以利于后续制坯。根据对雾化棒料的规格要求设计棒型模具，采用冷等静压工艺或者模压工艺，加压至80～300Mpa，获得高强度高致密的实心生坯。优选冷等静压制坯，生坯密度高，强度高，生产周期短。烧结成型分为脱脂和烧结两个阶段，烧结工艺优选采用液相反应烧结法，利于三级真空烧结设备，真空压力抽至达1.0*10- 2pa～6.67*10-3pa，烧结成型三元硼化物Mo2NiB2合金棒材。脱脂在260～650℃进行，去除坯料中的粘结剂，脱脂时间一般为300～1200min，棒料越粗，脱脂时间要适当延长。脱脂气体一般采用氩气、氮气负压脱脂或者采用氢气正压脱脂。烧结在非氧气氛中进行，烧结温度根据材料的成分、粉末的粒度变化而变化，成型温度一般在1160～1400℃进行100～300min。温度低于1160℃时，硬质相不能充分生成，粘结相液相亦不足，难以烧结致密化。当温度高于1400℃时，液相过多，棒坯变形，甚至流延，晶粒粗大，硬质相分解，合金强度硬度降低。故成型温度限定在1160～1400℃之间，优选1160～1350℃为佳。升温速率一般为0.5～6℃/min。理所当然，在其它实施例中，烧结成型不仅可采用普通烧结方法，还可采用诸如压力烧结，热等静压烧结等方法，也可以生产本三元硼化物Mo2NiB2合金棒材。
其它实施例中，也可以采用真空熔炼铸造法来生产三元硼化物Mo2NiB2合金棒材，具体的，真空熔炼铸造法主要分为两个步骤，首先将块状原料投入真空熔炼炉，抽真空至5pa以下，升温至1700～1900℃，将合金熔炼液化,通过磁力搅拌使各元素分布均匀，此过程中硬质相Mo2NiB2生成，保温30min后，倒入陶瓷模具型腔，冷却后获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒料。选用粉末冶金烧结法或者真空熔炼铸造法均可以获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材,其中粉末冶金烧结法制作的三元硼化物Mo2NiB2合金棒材，晶粒较细，强度高，硬质相分布均匀，但其周期长，成本较高；采用真空熔炼铸造法制作的三元硼化物Mo2NiB2合金棒材，由于熔炼温度较高，晶粒粗大，强度稍低，硬质相分布存在偏析现象，导致合金各部位硬度差异较大，但是有生产周期短，成本低的优点，能够满足电极感应熔炼雾化的技术要求。
(3)制粉：通过等离子旋转电极雾化或电极感应熔炼雾化对三元硼化物Mo2NiB2合金棒材进行制粉，获得3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
具体的，等离子旋转电极雾化步骤如下：将三元硼化物Mo2NiB2合金棒料作为自耗电极，自耗电极端面受等离子电弧加热而熔化为液滴，通过电极高速旋转的离心力将液体甩出并粉碎成细小液滴，降落过程中冷凝成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。等离子枪与自耗电极棒端面的间隙优选为10～18mm。细粉率最高，若间隙小于10mm将明显增大钨极的消耗，影响粉末的纯度。提高转速和增大棒料直径都有利于提高液滴甩出的线速度，而提高细粉率，电极线速度在50-75m/s时，细粉获得率最高，D50可达45um，粉末球形度大于95％。参见表1，为等离子旋转电极雾化3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末末粒度分布。
表1
目数 粒度um 百分比％
+100 >150 0.02
-100～+140 106～150 0.11
-140～+200 75～106 4.85
-200～+270 53～75 15.08
-270～+325 45～53 18.25
-325 <45 61.69
<53 79.94
其它实施例中，也可以采用电极感应熔炼雾化来获得3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。具体的，预制好三元硼化物Mo2NiB2合金棒材，直径优选30～70mm，将三元硼化物Mo2NiB2合金棒材垂直夹持，将三元硼化物Mo2NiB2合金棒材的下端车制成锥形，有利于液滴汇集，在真空度达6.67×10-2～6.67×10-3pa的环境下，缓慢旋转进给，旋转速度在5～60r/min，进给速度在1～200mm/min，通过感应加热，加热功率一般为40～150KW,熔化成液流自由下落，通过下端锥形引导液流连续垂直穿过紧耦合喷嘴，同时，以2.5～5.0Mpa的高压超音速气流将金属液体雾化破碎，形成大量细小的液滴，细小的液滴在飞行过程中凝固成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
实施例2：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：B 7％，Mo 25％，Cr 15％，C 1％，V 5％，Nb 3％，W 4％，Ce 0.5％，Mn 1％，Ta 1％，Ti 2％，粘结剂6％，Ni29.5％。
实施例3：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：B 5％，Mo 30％，Cr 4％，C0.5％，V 3％，Nb 1.5％，W 6％，Ce 0.6％，Mn 3％，Ta 0.7％，Ti 0.7％，粘结剂4％，Ni41％。
实施例4：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：B 4％，Mo 70％，Cr 3％，C0.2％，V 0.5％，Nb 1％，W 1％，Ce 0.1％，Mn 2％，Ta 0.1％，Ti 0.6％，粘结剂2％，Ni15.5％。
实施例5：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：B 5％，Mo 35％，Cr 11％，C 1.5％，V 0.6％，Nb 1.4％，W 7％，Ce 0.7％，Mn 5％，Ta 0.6％，Ti 0.2％，粘结剂5％，Ni26％。
实施例6：本实施例提供的一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺，其与实施例1基本相同，区别点在于各元素及其质量百分比如下：B 5％，Mo 35％，Cr 11％，C 1.5％，V 0.6％，Nb 1.4％，W 7％，Ce 0.7％，Mn 5％，Ta 0.6％，Ti 0.2％，粘结剂5％，Ni26％。
将制备好的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末，利用激光熔覆工艺制作试样，进行磨损实验和耐腐蚀实验表明，与烧结的三元硼化物Mo2NiB2合金相比，其耐磨性与耐腐蚀性非常接近，远远优于其它类比合金。采用微机控制平面止推磨损试验机，模拟恶劣工况下干磨试验，试验表明，在实验力为100N,转速200r/min，常温下干磨120min，试样与不同的摩擦副对磨，摩擦系数不同，磨损量均小于另一材料。摩擦副同为本合金材料时，也表现出优异的耐磨性。试验对比数据如表2。本发明3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末材料中高Mo含量，在摩擦时会产生二氧化钼等自润滑物质，故摩擦系数很小，进一步提高材料耐磨性。
表2
Figure BDA0002717321700000131
表2中，SKH55为日本进口高速工具钢，热处理至62HRC；Ni69SM为进口WCC雾化镍基粉末，通过激光熔覆制成试样；Ni255是国产水雾化镍基粉末，通过激光熔覆制成试样；Co16是司太立钴基合金粉末，通过热等静压烧结制成。干磨摩擦试验表明，三元硼化物Mo2NiB2合金材料耐磨性与日本进口高速钢SKH55相近，但摩擦系数较大；远远优于其他三种常用的耐磨合金。
在耐腐蚀试验中，通过在温度为66℃，浓度85％H3PO4磷酸溶液中浸泡20h，结果表明(详见表3)，3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末所制作的试样，耐磷酸腐蚀性并未降低，略低于SUS304不锈钢，远远优于日本进口高速钢SKH55、河冶的冷作模具钢HYC3。
表3
Figure BDA0002717321700000141
注：优——耐腐蚀性能极好，0-5密尔/年 1密尔＝千分之一时
良——耐腐蚀性能良好，5-20密尔/年
中——耐腐蚀性能较好，20-50密尔/年
差——耐腐蚀性能不理想，大于50密尔/年
参见图3至图5，为本发明三元硼化物Mo2NiB2合金材料的磨损试验报告。本发明三元硼化物Mo2NiB2合金材料质量磨损均小于Ni69SM、Co119和HYC3冷作模具钢，耐磨性能好，使用寿命长。
综上分析试验，可见本发明3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末综合性能好，具有高熔点、高硬度、高耐磨性与高耐腐蚀性的优点，而且在摩擦时能会产生二氧化钼等自润滑物质，摩擦系数小，能大大提高材料耐磨性，使用寿命长，应用前景广阔。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似生产工艺及组分而得到的其它粉末及其生产工艺，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末，其特征在于，其的元素含量百分比为：B的含量为3.3～7％，Mo的含量为25～70％，Cr的含量为3～15％，C的含量为0.2～2％，V的含量为0.5～5％，Nb的含量为1～3％，W的含量为0.5～8％，Ce的含量为0.1～0.8％，Mn的含量为1～5％，Ta的含量为0.1～1％，Ti的含量为0.1～2％，Ni的含量为余量。
2.一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)配料：各材料及其质量百分比如下：B 3.3～7％，Mo 25～70％，Cr 3～15％，C 0.2～2％，V 0.5～5％，Nb 1～3％，W 0.5～8％，Ce 0.1～0.8％，Mn 1～5％，Ta 0.1～1％，Ti0.1～2％，Ni余量；
(2)制棒：将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni相混合并通过粉末冶金烧结法或者真空熔炼铸造法获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材；
(3)制粉：通过等离子旋转电极雾化或电极感应熔炼雾化对三元硼化物Mo2NiB2合金棒材进行制粉，获得3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
3.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2.1)将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni进行球磨混合，获得混合粉末；
(2.2)将混合粉末送入棒型模具中进行压制坯体；
(2.3)对坯体进行烧结，获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材。
4.根据权利要求3述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2.1)包括以下步骤：所述步骤(2.1)采用湿式球磨，以无水乙醇、甲醇、丙酮、正庚烷和正己烷一种或多种的溶剂混合的共沸溶剂作为溶剂，磨球采用硬质合金球、陶瓷球或不锈钢球，在惰性气体保护气氛下进行球磨50～100小时；球磨粒度至0.5～5um时，分离出磨球后进行真空干燥，使溶剂完全挥发，分离出混合粉末。
5.根据权利要求3述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2.2)采用冷等静压工艺或者模压工艺，加压至80～300Mpa。
6.根据权利要求3述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2.3)包括脱脂和烧结，将所述坯体加热至260～650℃，导入脱脂气体进行脱脂，脱脂时间为300～1200min，实现去除坯料中的粘结剂；将脱脂后的坯体移至非氧气氛中进行烧结，烧结温度为1160～1400℃，烧结时间为100～300min。
7.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2.1')将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni投入真空熔炼炉，抽真空至5pa以下，升温至1700-1900℃，将合金熔炼液化；
(2.2')通过磁力搅拌使各材料元素分布均匀，此过程中硬质相Mo2NiB2生成，保温30min后，倒入陶瓷模具型腔，冷却后获得三元硼化物Mo2NiB合金棒料材。
8.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：将三元硼化物Mo2NiB合金棒料材作为自耗电极，自耗电极的端面受等离子枪的等离子电弧加热而熔化为液滴，通过自耗电极的高速旋转、离心力将液滴甩出并粉碎成细小液滴，降落过程中冷凝成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末；所述等离子枪和自耗电极的端面间隙为10～18mm。
9.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，将三元硼化物Mo2NiB合金棒料材的一端车制成锥形，在真空度6.67×10-2～6.67×10-3pa的环境下，以旋转速度为5～60r/min，进给速度为1～200mm/min进行旋转进给，通过感应加热熔化成金属液体自由下落，通过下端锥形引导液流连续垂直穿过紧耦合喷嘴，同时，以2.5～5.0Mpa的高压超音速气流将金属液体雾化破碎，形成大量细小的液滴，细小的液滴在飞行过程中凝固成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
10.根据权利要求9所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述感应加热的功率为40～150KW。
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