CN111235456A

CN111235456A - 激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末及其制备与应用

Info

Publication number: CN111235456A
Application number: CN202010165385.2A
Authority: CN
Inventors: 孙俊生; 徐虎; 高进强; 澹台凡亮; 杜学芸; 左增民
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2040-03-11
Also published as: CN111235456B

Abstract

本发明涉及激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末及其制备与应用，其元素的含量以质量百分比计为，25‑40％Mo，3‑5％B，30‑35％Cr，3‑5％C，1‑3％Ti，余为Fe。本发明合金粉末用于激光熔覆增材制造，其熔敷速度大、生产率较高，基体金属与激光熔覆沉积态金属呈冶金结合状态，结合强度高，热输入量低，稀释率小。本发明的强化相均匀分布于粉末内，得到了成分均匀、球形度好、卫星球较少的复合材料粉末。

Description

激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末及其制备与应用

技术领域

本发明属于粉末材料领域，尤其涉及激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物复合强化的金属陶瓷合金粉末，可用于抗冲击耐磨件工作层的激光熔覆增材制造和再制造。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

增材制造(3D打印)技术自20世纪90年代“诞生”以来，从一开始高分子材料的打印逐渐聚焦到金属粉末的打印，相比于其它成型工艺，金属增材制造由于具有不受零件复杂程度约束、材料利用率高且可显著缩短研制周期等技术优势，使其在航空航天、汽车、生物医药和建筑等领域的应用范围逐步拓宽。球形金属粉末材料是金属增材制造工艺的原材料和耗材。

目前制备上述粉末的技术主要有高压氩气雾化制粉技术、同轴射流水—气联合雾化制粉技术、等离子旋转电极雾化制粉技术、等离子火炬雾化制粉技术和无坩埚电极感应熔化气体雾化制粉技术等，其中气雾化制粉技术比较成熟，也最为常用。

为了改善气雾化制备的金属粉末特性，国内外学者进行了大量的实验研究。欧美真空感应气雾化技术研究起步较早，并最先进行工业化生产应用，在技术水平和全球市场占有率方面处于绝对领先地位。以瑞典金属粉末生产服务商赫格纳斯(Hgans)、美国卡朋特科技(Carpenter)公司、德国世泰科(H.C.Starck)集团为代表，采用感应熔炼气雾化技术生产球形金属粉末，产品种类涵盖镍基、铁基和钴基合金，粉末应用领域涉及注射成型、增材制造、表面沉积、超音速喷涂、等离子堆焊、激光熔覆等。

三元硼化物Mo₂FeB₂金属陶瓷具有高熔点、高硬度、优异的高温稳定性和耐腐蚀性能，广泛应用于汽车、能源、装备制造、模具制造等领域，是目前三元硼化物金属陶瓷领域的研究热点。Mo₂FeB₂基金属陶瓷的主要制备原料为Mo、Fe、B等低价原料，制备成本远低于硬质合金，且不需要使用W、Co等战略物资。目前三元硼化物的制备方法主要采用真空反应烧结法。Mo₂FeB₂金属陶瓷以铁为基体材料，三元硼化物Mo₂FeB₂为强化硬化相，三元硼化物Mo₂FeB₂与铁的线膨胀系数接近，使其在熔覆时热应力较小，具有优异的抗裂性能，是一种应用前景广阔的增材制造用粉末材料。但发明人发现：目前国内外对增材制造用三元硼化物Mo₂FeB₂金属陶瓷微细球形粉末的研究还不多。

高铬铸铁型铁基自熔合金粉末是目前使用较广泛、性价比较高的耐磨合金粉末，常用Fe-Cr-C-B-Si合金系，典型成分为4.0-5.0％C、35.0-50.0％Cr、2.5-3.0％B、2.0-3.0％Si(质量％)。其熔覆合金层由于含有较多粗大的柱状M₇C₃碳化物，在冲击载荷作用下容易脱落，耐冲击性能较差，且表面容易出现裂纹。因此，提高高铬铸铁合金粉末熔覆金属的抗冲击性能受到业界的普遍关注。

复合粉末近年来日益成为研究和应用的热点，它是由两种或两种以上具有不同性能的固相所组成，不同的相之间有明显的相界面，是一种新型工程材料。组成复合粉末的成分，可以是金属与金属、金属(合金)与陶瓷、陶瓷与陶瓷、金属(合金)与塑料、金属(合金)与石墨等，范围十分广泛，几乎包括所有固态工程材料。

发明内容

为了克服高铬铸铁合金粉末的上述不足，本发明在之前研究的基础上，提供了一种新的激光熔覆合金粉末的制备方法。粉末中Ti、C反应生成的纳米碳化钛熔点高达3140℃，作为非自发形核的核心，使Mo、B、Fe元素通过冶金反应形成的Mo₂FeB₂三元硼化物弥散分布，纳米TiC和Mo₂FeB₂对Cr、C生成的初生碳化物Cr₇C₃变质处理，改善其形态。获得Mo₂FeB₂、Cr₇C₃、TiC复合强化的激光熔覆沉积合金，同时降低沉积合金杂质含量，使合金耐冲击、抗裂、耐磨等性能都得到显著提高。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末，其元素的含量以质量百分比计为，25-40％Mo，3-5％B，30-35％Cr，3-5％C，1-3％Ti，余为Fe。

本申请采用激光熔覆增材制造包含高铬铸铁中的Cr₇C₃和三元硼化物Mo₂FeB₂复合强化的铁基合金粉末，充分利用高铬铸铁性价比高、三元硼化物Mo₂FeB₂抗裂抗冲击性能好的各自优势，并通过Mo₂FeB₂、纳米TiC改善Cr₇C₃形态，获得抗冲击磨料磨损性能优异的铁基合金粉末。

本发明的第二个方面，提供了一种激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末的制备方法，包括：

选择金属钼、硼铁、单体硼、金属铬、石墨、钛铁、海绵钛、纯铁为原料，按照上述的质量百分比配制炉料；

将炉料在真空条件下，加热熔化、熔炼，形成合金熔体；

将所述合金熔体进行雾化，形成了Mo₂FeB₂三元硼化物和碳化物复合强化的金属陶瓷粉末；

将雾化后的Mo₂FeB₂基三元硼化物和碳化物复合强化的金属陶瓷粉末收集，筛分，即得成品。

本发明的强化相均匀分布于粉末内，得到了成分均匀、球形度好、卫星球较少的复合材料粉末。而传统的机械混粉工艺得到的是增强体附着于粉末表面，增强体分布不均、附着强度较差。

本发明的第三个方面，提供了任一上述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末在航空航天、汽车、生物医药和建筑领域中的应用。

本申请制备的金属陶瓷粉末具备了较优的硬度、高耐磨性能和优异的抗裂性能，因此，能够满足在航空航天、汽车领域中的使用要求。

由于采用本发明的三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末制备的熔融合金具有较高的耐冲击、抗裂、耐磨性，因此，可以用于制造航空领域的发动机翼梁、带筋壁板、舱推力拉梁、机翼转动折叠接头等非主承力结构件，以及活塞、制动泵、轴承等汽车零部件。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明合金粉末用于激光熔覆增材制造，其熔敷速度大、生产率较高，基体金属与激光熔覆沉积态金属呈冶金结合状态，结合强度高，热输入量低，稀释率小。

(2)激光熔覆沉积态金属的成分可以通过改变合金粉末的成分调整，可以制造出系列产品用于不同部件的激光熔覆3D增材制造和再制造，应用范围广。

(3)本发明合金粉末通过加入Ti、C元素，在激光熔覆过程中通过冶金反应生成熔点高达3140℃的纳米TiC，在液态金属中作为Mo₂FeB₂、Cr₇C₃非自发形核核心，使形成的三元硼化物Mo₂FeB₂、Cr₇C₃弥散分布，因此沉积态金属具有高硬度、高耐磨性能和优异的抗裂性能。同时，纳米TiC活性大，冶金反应剧烈充分，可以弥补激光熔覆熔池存在时间短、冶金反应不充分的弊端。

(4)本发明的强化相均匀分布于粉末内，得到了成分均匀、球形度好、卫星球较少的复合材料粉末。而传统的机械混粉工艺得到的是增强体附着于粉末表面，增强体分布不均、附着强度较差。

(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明实施例1制备的熔覆金属扫描电镜组织照片。

图2是本发明对比例1制备的熔敷金属扫描电镜组织照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种激光熔覆增材制造用合金粉末，其元素的含量以质量百分比计为，

25-40％Mo，3-5％B，30-35％Cr，3-5％C，1-3％Ti，余为Fe。

合金粉末中的Ti、C由冶金反应在熔池生成纳米级的TiC，由于其熔点高达3140℃，在液态金属中作为Mo₂FeB₂非自发形核核心，使形成的三元硼化物Mo₂FeB₂弥散分布，因此激光熔覆沉积金属具有高硬度、高耐磨性能，同时具有良好的韧性和抗裂性能。所以，Ti、C优选作为合金粉末的基础元素。

合金粉末中Ti的主要作用是形成TiC，TiC作为沉积金属的耐磨相，同时起到非自发形核核心，细化Mo₂FeB₂和Cr₇C₃的作用。

本发明激光熔覆增材制造用合金粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)配料：选择金属Mo、硼铁、单体硼、金属铬、石墨、钛铁、海绵钛、纯铁为原料，按元素的质量百分比25-40％Mo，3-5％B，30-35％Cr，3-5％C，1-3％Ti、余为Fe配制炉料。

(2)熔炼：在真空炉内加热熔化步骤(1)配好的炉料，真空度<1Pa，脱出合金液中气体杂质，并防止合金液氧化；熔炼温度为1700℃～2000℃，保证下道工序合金液过热度为150-300℃，若熔化温度在本区间外，则易导致熔化不完全。炉料液化后继续熔炼1.0～2.0小时，在熔炼过程中生成了Mo₂FeB₂、TiC、Cr₇C₃强化相，并通过磁力搅拌使其均匀化，制得合金熔体；

(3)雾化：将所得的合金熔体导入雾化包进行雾化，雾化前保证合金熔体温度不低于1850℃，气雾化压力为3.0MPa～5MPa，雾化过程中在高速高压气流的冲击下，形成了Mo₂FeB₂三元硼化物和碳化物复合强化的金属陶瓷粉末。压力在该范围外，则易导致粉末球形度不良，粒径分布不合要求；雾化气体为氩气，氩气纯度大于99％。雾化后的合金粉末进入收集器。

研究发现：氩气是惰性气体，不与高温的液态金属发生反应，不会在金属内部产生夹杂物，所得粉末纯度较高。

(4)收集、筛分：雾化结束后，取下装有合金粉末的收集器，对合金粉末进行筛分，封装，得到三元硼化物和碳化物强化合金粉末。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

(1)配料：选择金属Mo、硼铁、单体硼、金属铬、石墨、钛铁、海绵钛、纯铁为原料，按元素的质量百分比40％Mo，3％B，30％Cr，3％C，3％Ti，余为Fe配制炉料。

(2)熔炼：在真空炉内加热熔化步骤(1)配好的炉料，真空度为0.5Pa，脱出合金液中气体杂质，并防止合金液氧化；熔炼温度为1700℃，保证下道工序合金液过热度为150℃，若熔化温度在本区间外，则易导致熔化不完全。炉料液化后继续熔炼1.0小时，在熔炼过程中生成了Mo₂FeB₂、TiC、Cr₇C₃强化相，并通过磁力搅拌使其均匀化，制得合金熔体；

(3)雾化：将所得的合金熔体导入雾化包进行雾化，雾化前保证合金熔体温度不低于1850℃，气雾化压力为3.0MPa，雾化过程中在高速高压气流的冲击下，形成了Mo₂FeB₂三元硼化物和碳化物复合强化的金属陶瓷粉末。压力在该范围外，则易导致粉末球形度不良，粒径分布不合要求；雾化气体为氩气，氩气纯度大于99％。雾化后的合金粉末进入收集器。

筛分后，按照0～53μm、53～150μm和150μm以上三种粒径分布进行统计，得到0～53μm粉末占比36％，53～150μm粉末占比57％，150μm以上粉末占比7％。

选粒度53～150μm粉末进行激光熔覆沉积试验，激光熔覆的工艺参数为：功率3000W，熔覆速度400mm/min，光斑大小3.4mm，氩气流量12L/min，送粉量50g/min。激光沉积层金属成型良好，沉积三层无裂纹，沉积层金属的硬度平均值为HV780，最大硬度与最小硬度的差值为HV40。

实施例2：

(1)配料：选择金属Mo、硼铁、单体硼、金属铬、石墨、钛铁、海绵钛、纯铁为原料，按元素的质量百分比25％Mo，5％B，35％Cr，5％C，1％Ti，余为Fe配制炉料。

(2)熔炼：在真空炉内加热熔化步骤(1)配好的炉料，真空度0.1Pa，脱出合金液中气体杂质，并防止合金液氧化；熔炼温度为2000℃，保证下道工序合金液过热度为300℃，若熔化温度在本区间外，则易导致熔化不完全。炉料液化后继续熔炼2.0小时，在熔炼过程中生成了Mo₂FeB₂、TiC、Cr₇C₃强化相，并通过磁力搅拌使其均匀化，制得合金熔体；

(3)雾化：将所得的合金熔体导入雾化包进行雾化，雾化前保证合金熔体温度不低于1850℃，气雾化压力为5MPa，雾化过程中在高速高压气流的冲击下，形成了Mo₂FeB₂三元硼化物和碳化物复合强化的金属陶瓷粉末。压力在该范围外，则易导致粉末球形度不良，粒径分布不合要求；雾化气体为氩气，氩气纯度大于99％。雾化后的合金粉末进入收集器。

筛分后，按照0～53μm、53～150μm和150μm以上三种粒径分布进行统计，得到0～53μm粉末占比34％，53～150μm粉末占比65％，150μm以上粉末占比1％。

选粒度0～53μm粉末进行激光熔覆沉积试验，激光熔覆的工艺参数为：功率3500W，熔覆速度400mm/min，光斑大小3.4mm，氩气流量12L/min，预置粉末厚度2.0mm。激光沉积层金属成型良好，沉积三层无裂纹，沉积层金属的硬度平均值为HV860，最大硬度与最小硬度的差值为HV43。

实施例3：

(1)配料：选择金属Mo、硼铁、单体硼、金属铬、石墨、钛铁、海绵钛、纯铁为原料，按元素的质量百分比30％Mo，4％B，33％Cr，4％C，2％Ti，余为Fe配制炉料。

(2)熔炼：在真空炉内加热熔化步骤(1)配好的炉料，真空度0.8Pa，脱出合金液中气体杂质，并防止合金液氧化；熔炼温度为1800℃，保证下道工序合金液过热度为200℃，若熔化温度在本区间外，则易导致熔化不完全。炉料液化后继续熔炼1.5小时，在熔炼过程中生成了Mo₂FeB₂、TiC、Cr₇C₃强化相，并通过磁力搅拌使其均匀化，制得合金熔体；

(3)雾化：将所得的合金熔体导入雾化包进行雾化，雾化前保证合金熔体温度不低于1850℃，气雾化压力为4MPa，雾化过程中在高速高压气流的冲击下，形成了Mo₂FeB₂三元硼化物和碳化物复合强化的金属陶瓷粉末。压力在该范围外，则易导致粉末球形度不良，粒径分布不合要求；雾化气体为氩气，氩气纯度大于99％。雾化后的合金粉末进入收集器。

筛分后，按照0～53μm、53～150μm和150μm以上三种粒径分布进行统计，得到0～53μm粉末占比30％，53～150μm粉末占比68％，150μm以上粉末占比2％。

选粒度53～150μm粉末进行激光熔覆沉积试验，激光熔覆的工艺参数为：功率3000W，熔覆速度400mm/min，光斑大小3.4mm，氩气流量12L/min，送粉量50g/min。激光沉积层金属成型良好，沉积三层无裂纹，沉积层金属的硬度平均值为HV820，最大硬度与最小硬度的差值为HV43。

实施例4：

(1)配料：选择金属Mo、硼铁、单体硼、金属铬、石墨、钛铁、海绵钛、纯铁为原料，按元素的质量百分比38％Mo，5％B，34％Cr，5％C，3％Ti，余为Fe配制炉料。

(2)熔炼：在真空炉内加热熔化步骤(1)配好的炉料，真空度<0.7Pa，脱出合金液中气体杂质，并防止合金液氧化；熔炼温度为2000℃，保证下道工序合金液过热度为300℃，若熔化温度在本区间外，则易导致熔化不完全。炉料液化后继续熔炼1.0小时，在熔炼过程中生成了Mo₂FeB₂、TiC、Cr₇C₃强化相，并通过磁力搅拌使其均匀化，制得合金熔体；

筛分后，按照0～53μm、53～150μm和150μm以上三种粒径分布进行统计，得到0～53μm粉末占比32％，53～150μm粉末占比64％，150μm以上粉末占比4％。

选粒度0～53μm和150μm以上粉末各50％混合均匀后进行激光熔覆沉积试验，激光熔覆的工艺参数为：功率3800W，熔覆速度350mm/min，光斑大小3.4mm，氩气流量12L/min，预置粉末厚度2.0mm。激光沉积层金属成型良好，沉积三层无裂纹，沉积层金属的硬度平均值为HV940，最大硬度与最小硬度的差值为HV46。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，炉料中不加海绵钛和钛铁，Ti含量为0，即炉料成分以质量百分比计为40％Mo，3％B，30％Cr，3％C，余为Fe。合金粉末中无纳米TiC的形成。

选粒度53～150μm粉末进行激光熔覆沉积试验，激光熔覆的工艺参数为：功率3000W，熔覆速度400mm/min，光斑大小3.4mm，氩气流量12L/min，送粉量50g/min。激光沉积层金属成型良好，沉积第一层无裂纹，沉积第二层出现裂纹，实施例1的沉积层金属抗裂性能优于对比例1的。沉积层金属的硬度平均值为HV660，低于实施例1的HV780。对比例1的最大硬度与最小硬度的差值为HV72高于实施例1的HV40，说明TiC使组织均匀，且提高硬度。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末，其特征在于，所述金属陶瓷粉末的元素含量以质量百分比计为，25-40％Mo，3-5％B，30-35％Cr，3-5％C，1-3％Ti，余为Fe。

2.如权利要求1所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末，其特征在于，所述金属陶瓷粉末的元素含量以质量百分比计为，25-32％Mo，3-4％B，30-32％Cr，3-4％C，1-2％Ti，余为Fe。

3.如权利要求1所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末，其特征在于，所述金属陶瓷粉末的元素含量以质量百分比计为，32-40％Mo，4-5％B，32-35％Cr，4-5％C，2-3％Ti，余为Fe。

4.如权利要求1所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末，其特征在于，所述金属陶瓷粉末的粒径为53～150μm。

5.一种激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，包括：

选择金属钼、硼铁、单体硼、金属铬、石墨、钛铁、海绵钛、纯铁为原料，按照权利要求1-3所述的质量百分比配制炉料；

将炉料在真空条件下，加热熔化、熔炼，形成合金熔体；

将所述合金熔体进行雾化，形成了包覆型的Mo₂FeB₂基三元硼化物金属陶瓷粉末；

将雾化后的包覆型的Mo₂FeB₂基三元硼化物金属陶瓷粉末收集，筛分。

6.如权利要求5所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度<1Pa。

7.如权利要求5所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，所述熔炼温度为1700℃～2000℃，时间为1-2h。

8.如权利要求5所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，雾化压力为3.0MPa～5MPa；

或所述雾化气体为氩气，氩气纯度大于99％。

9.如权利要求5所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于，雾化前保证合金熔体温度不低于1850℃。

10.权利要求1-4任一项所述的激光熔覆增材制造用三元硼化物和碳化物强化金属陶瓷粉末在航空航天、汽车领域中的应用。