CN112105502A - 层叠体的制造方法、层叠体和加热马桶座装置 - Google Patents

层叠体的制造方法、层叠体和加热马桶座装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供具有优异的长期可靠性的层叠体及其制造方法。用于解决该课题的本发明的一个方案为层叠体的制造方法，其为依次具有含有金属原子的第1基材、交联层、和含有聚合物的第2基材的层叠体的制造方法，其具有：工序A，其中，在含有选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物的气氛中对于第1基材和第2基材分别照射紫外线，在第1基材上形成含有金属原子与羧酸结合的金属羧酸盐化合物的前体层a，在第2基材上形成含有交联性基团结合于聚合物的交联性聚合物的前体层b；和工序B，其中，通过使前体层a和前体层b接触，形成交联层，从而制造层叠体。金属原子可为可形成水合物的金属原子。

Description

层叠体的制造方法、层叠体和加热马桶座装置
技术领域
本发明涉及层叠体的制造方法、层叠体和加热马桶座装置。
背景技术
作为将2个以上的基材之间接合而成的层叠体的制造方法，为了维持构成基材的材料的结构和基材具有的功能等，需要在尽可能没有附加大的能量(典型地，大的热能)的情况下将多个基材之间接合以得到层叠体的层叠体的制造方法。特别地，对于含有聚合物的基材的接合，需要在聚合物的玻璃化转变温度以下的温度下将基材接合的方法。
在专利文献1中记载了“接合方法，其特征在于，包括：包含在使第1材料和第2材料分离的状态下对第1材料的接合面和第2材料的接合面照射紫外线的照射工序的洗净工序、将第1材料的接合面和第2材料的接合面中的至少一者暴露于交联物质的曝露工序、和使第1材料的接合面与第2材料的接合面抵接的抵接工序”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-51542号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人使用上述的现有的接合方法将由各种材料构成的基材之间接合，观察其接合面的形态，另外考察粘接性的长期的经时变化等，进行了研究。其结果获知：使用上述的现有的接合方法形成的层叠体在长期可靠性、即、从制造起经过一定期间后的基材之间的粘接性上有时存在改善的余地。
本发明人也获知：该倾向在将含有聚合物的基材与含有金属原子的基材接合了的情况下更为显著。
因此，本发明的课题在于提供能够制造具有优异的长期可靠性的层叠体的、层叠体的制造方法。
另外，本发明也以提供这样的层叠体和加热马桶座装置为课题。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述课题深入研究，结果发现：通过以下的构成能够实现上述课题。
用于解决上述课题的本发明的各方案如下所述。
[1].层叠体的制造方法，是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层、和含有聚合物的第2基材的层叠体的制造方法，其具有：
工序A，其中，在含有选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物的气氛中对于所述第1基材和所述第2基材分别照射紫外线，在所述第1基材上形成含有所述金属原子与羧酸结合的金属羧酸盐化合物的前体层a，在所述第2基材上形成含有交联性基团结合于所述聚合物的交联性聚合物的前体层b；和
工序B，其中，通过使所述前体层a和所述前体层b接触，形成所述交联层，从而制造所述层叠体。
[2].根据上述[1]项所述的层叠体的制造方法，其中，所述金属原子为可形成水合物的金属原子。
[3].根据上述[1]或[2]项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述工序B之后还具有将所述层叠体加热的工序C。
[4].根据上述[1]～[3]项中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述紫外线为真空紫外线。
[5].层叠体，是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层和含有聚合物的第2基材的层叠体，所述交联层含有与所述金属原子同种的金属原子、和与所述第2基材中所含有的聚合物不同的特定聚合物，所述特定聚合物是具有羧基的基团结合于所述第2基材中所含有的聚合物(即，来自所述第2基材的聚合物)而成的，所述羧基的至少一部分与所述交联层中的所述金属原子结合。
[6].根据上述[5]项所述的层叠体，其中，所述第1基材为发热体，所述第2基材为马桶座，所述层叠体用作带有发热体的马桶座。
[7].加热马桶座装置，其具有根据上述[6]项所述的层叠体。
发明的效果
根据本发明，能够提供可制造具有优异的长期可靠性的层叠体的、层叠体的制造方法。
另外，根据本发明，也能够提供这样的层叠体和加热马桶座装置。
附图说明
图1为表示工序A中在规定的气氛中对第1基材和第2基材照射紫外线的操作的示意图。
图2为工序A中对各基材照射了紫外线后得到的、带有前体层a的第1基材和带有前体层b的第2基材的示意图。
图3为表示工序B中以前体层之间相向的方式使带有前体层a的第1基材与带有前体层b的第2基材接触的操作的示意图。
图4为表示采用本发明的一个实施方式涉及的层叠体的制造方法所制造的层叠体的示意图。
图5为气氛中的乙醇的相对湿度不同的条件下进行了紫外线照射时的带有前体层a的Al基材的O1s光谱和紫外线照射前的Al基材的O1s光谱。
图6为将紫外线照射前的Al基材的O1s光谱进行波形分离、鉴定各峰值能量来自的化学结合状态的结果。
图7为将气氛中的乙醇的相对湿度设为9.45RH％时的带有前体层a的Al基材的O1s光谱进行波形分离、鉴定各峰值能量来自的化学结合状态的结果。
图8为将气氛中的乙醇的相对湿度设为24.85RH％时的带有前体层a的Al基材的O1s光谱进行波形分离、鉴定各峰值能量来自的化学结合状态的结果。
图9为使气氛中的乙醇的相对湿度为5.2RH％、26.6RH％而作成的带有前体层a的基材的FT-IR(Fourier transform infrared spectrometer)测定结果和作为比较的紫外线照射前的Al基材的测定结果。
图10为Al基材与聚酰亚胺基材的接合界面(交联层)的透射电子显微镜(TEM)像。
图11为Al基材与聚酰亚胺基材的接合界面(交联层)的透射电子显微镜(TEM)像中的、交联层的放大图。
图12为表示本发明的一个实施方式涉及的加热马桶座装置的主要部分的斜视图。
图13为将马桶座关闭的状态的加热马桶座装置的截面示意图。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式进行，但本发明并不受这样的实施方式限制。
应予说明，本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，除了实施例以外，这些数值可视为用“约”修饰。
在本说明书中的基团(原子群)的表记中，没有记述取代和未取代的表记在不损害本发明的效果的范围在包含不具有取代基的基团的同时也包含具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅是不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。这对于各化合物也同义。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸的两者或任一者。另外，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰的两者或任一者。
[层叠体的制造方法]
本发明的一个实施方式涉及的层叠体的制造方法是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层、和含有聚合物的第2基材的层叠体的制造方法，其具有：工序A，其中，在含有选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物的气氛中对于所述第1基材和所述第2基材分别照射紫外线，在第1基材上形成含有金属原子与羧酸结合的金属羧酸盐化合物的前体层a，在第2基材上形成含有交联性基团结合于所述聚合物的交联性聚合物的前体层b；和工序B，其中，通过使前体层a和前体层b接触，形成交联层，从而制造所述层叠体。
上述层叠体的制造方法，换言之，是以下的层叠体的制造方法。
层叠体的制造方法，是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层和含有聚合物的第2基材的层叠体的制造方法，其具有：
工序A，其为在含有选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物的气氛中对于第1基材和第2基材分别照射紫外线以得到在第1基材上形成了前体层a的带有前体层a的第1基材和在第2基材上形成了前体层b的带有前体层b的第2基材的工序，前体层a含有金属原子与羧酸结合的金属羧酸盐化合物，前体层b含有交联性基团结合于聚合物的交联性聚合物；和
工序B，其中，以前体层a与前体层b相向的方式使带有前体层a的第1基材与带有前体层b的第2基材接触，通过在第1基材与第2基材之间形成交联层，从而制造上述层叠体。
另外，上述层叠体的制造方法，换言之，是以下的层叠体的制造方法。
层叠体的制造方法，是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层和含有聚合物的第2基材的层叠体的制造方法，其具有：
工序A，其中，在含有选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物的气氛中对于第1基材和第2基材分别照射紫外线以得到在第1基材上形成了前体层a的带有前体层a的第1基材和在第2基材上形成了前体层b的带有前体层b的第2基材，所述前体层a含有金属原子与羧酸结合的金属羧酸盐化合物，所述前体层b含有交联性基团结合于聚合物的交联性聚合物；和
工序B，其中，以前体层a与前体层b相向的方式使带有前体层a的第1基材与带有前体层b的第2基材接触，通过在第1基材与第2基材之间形成交联层，从而制造上述层叠体。
采用上述层叠体的制造方法得到的层叠体具有优异的长期可靠性的机制未必清楚，但本发明人推测如下所述。应予说明，以下说明的机制为推测，即使在根据以下的机制以外的机制获得本发明的效果的情况下也包含在本发明的范围内。
本发明人针对采用专利文献1中记载的接合方法得到的层叠体的基材之间的粘接力有时经时地变弱，深入研究了其原因。其结果发现：在保持采用上述接合方法得到的层叠体的(典型地，供于使用的)环境中水(典型地，水蒸汽)存在的情况下，该倾向特别显著。这暗示由于水分子而经时地使基材之间的粘接力(特别地，交联层的粘接力)变弱的可能性，作为其机制，推测基材之间的接合(典型地，交联层)由于水解而解离。
即，推测以基材之间的接合界面为通道，外部环境中的水分子在交联层中扩散，使基材间的交联结合解离。特别地，在基材的至少一者为含有聚合物的基材的情况下，认为由于基材自身也容易使水分子透过，因此上述的倾向变得更为显著。
本发明基于上述认识而完成，其特征之一在于：由含有金属羧酸盐化合物的前体层a和含有交联性聚合物的前体层b形成了交联层。推测在这样得到的层叠体中，交联层中的羧酸与金属原子的结合、即、羧酸与金属原子的结合(以下在本说明书中也称为“金属羧酸盐结构”。)有助于第1基材与第2基材的接合。该结合典型地为配位结合，结合自身牢固，而且其形成反应是可逆的，推测即使在该结合的一部分解离(水解)的情况下也可同时发生再结合。推测采用本发明的一个实施方式涉及的层叠体的制造方法制造的层叠体在交联层中金属羧酸盐结构的解离-形成平衡，由此，层叠体具有优异的长期可靠性，换言之，具有优异的耐水性。
以下对于本发明的一个实施方式涉及的层叠体的制造方法，对于每个工序进行说明。
[工序A]
工序A为如下工序：在含有选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物(以下也称为“特定醇”。)的气氛中对第1基材和第2基材分别照射紫外线，在第1基材上形成含有金属原子与羧酸结合的金属羧酸盐化合物的前体层a(即，形成带有前体层a的第1基材)，在第2基材上形成含有交联性基团结合于聚合物的交联性聚合物的前体层b(即，形成带有前体层b的第2基材)。以下对于本工序，参照图1和图2进行说明。
图1为表示工序A中在规定的气氛中对第1基材和第2基材照射紫外线的操作的示意图。图1表示从第1基材11和第2基材12的各自的一个主面侧对第1基材和第2基材照射紫外线的样子。
＜第1基材＞
第1基材为含有金属原子的基材。在本说明书中，所谓含有金属原子，意指第1基材含有金属原子作为材料成分。
作为含有金属原子的基材中的金属原子的含量，并无特别限制，一般地，优选相对于基材的总质量含有超过50质量％的金属原子作为材料成分的基材(以下也将这样的基材称为“金属基材”。)，更优选含有80质量％以上的金属原子的基材，进一步优选含有90质量％以上的金属原子的基材。金属基材可含有金属原子的2种以上，这种情况下，优选金属原子的合计含量为上述范围内。
作为第1基材含有的金属原子，并无特别限制，一般地，优选第3族～第13族的金属原子，更优选可形成水合物的金属原子。
其中，在得到具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，作为金属原子，优选选自Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Ag(银)、Zn(锌)、Al(铝)、In(铟)、Sn(锡)和Pb(铅)中的至少1种，更优选选自Ti、Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Sn和Pb中的至少1种。
第1基材可单独含有金属原子的1种作为材料成分。这种情况下，第1基材可由金属的单质为主，也可进一步含有非金属原子。
在第1基材进一步含有非金属原子的情况下，作为非金属原子，并无特别限制，例如可列举出碳、氮、氧和氢等，典型地可列举出氧。
在第1基材含有金属原子和非金属原子作为材料成分的情况下，作为第1基材的形态，例如可列举出在表面具有氧化被膜的金属基材等，但并不受上述限制。
在第1基材含有金属原子和非金属原子的情况下，可以是上述在整个基材均匀地存在的形态，也可以是任一者在基材的一部分局部存在的形态。作为后者的典型例，例如可列举出具有金属基材、和在金属基材上形成了的金属氧化物层、和/或、金属氮化物层等的复合体。
再有，在第1基材含有金属原子的1种和非金属原子的情况下，作为第1基材的组织结构，并无特别限制，固溶体、共熔混合物、金属间化合物、或者这些共存的结构均可。
另外，第1基材可含有金属原子的2种以上作为材料成分，可进一步含有非金属原子。
这种情况下，作为第1基材的组织结构，并无特别限制，合金、固溶体、共熔混合物、金属间化合物、或者它们共存的结构均可。
作为第1基材的大小和形状，并无特别限制，能够根据用途自由地选择。作为第1基材的形状，例如可列举出平面状、包含曲面的三维形状、和它们的组合等。
作为第1基材的厚度，并无特别限制，能够根据用途自由地选择。典型地，作为第1基材的厚度，一般优选50nm～100mm。
再有，第1基材可以是在另外的支承体上形成的形态。典型地，可以是以将支承体的至少一部分的表面被覆的方式形成的形态。更具体地，第1基材可以是在支承体上以层状形成的形态(例如采用蒸镀在支承体上形成的第1基材)。对另外的支承体并无特别限定，例如可以为陶瓷等无机物、合成树脂等有机物。
＜第2基材＞
第2基材为含有聚合物的基材。在本说明书中，所谓含有聚合物，意指第2基材含有聚合物作为材料成分。
作为含有聚合物的基材中的聚合物的含量，并无特别限制，一般地，相对于基材的总质量，优选含有超过50质量％的聚合物作为材料成分的基材(以下将这样的基材也称为“聚合物基材”。)，更优选含有80质量％以上的聚合物的基材，进一步优选含有90质量％以上的聚合物的基材。第2基材可含有聚合物的2种以上，这种情况下，全部聚合物的合计含量优选为上述范围内。
作为聚合物(树脂)，并无特别限制，能够使用公知的聚合物。
作为聚合物，例如可列举出
聚乙烯、聚丙烯和环状聚烯烃等聚烯烃系聚合物；
聚醋酸乙烯酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚醋酸乙烯酯系聚合物；
聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛系聚合物；
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯和液晶聚酯(LCP)(例如可列举出全芳族聚酯等。)等聚酯系聚合物；
尼龙6、尼龙66和尼龙12等聚酰胺系聚合物；
聚乙二醇、聚醚砜、聚苯硫醚和聚苯醚等聚醚系聚合物；
聚氯乙烯和聚偏氯乙烯等含氯聚合物；
聚偏氟乙烯、全氟烷氧基烷烃和全氟乙烯烯烃共聚物等含氟聚合物；
聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯和聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)等丙烯酸系聚合物；
聚醚醚酮(PEEK)和聚芳基醚酮(PAEK)等聚酮(特别是芳族聚酮)系聚合物；
聚酰亚胺系聚合物；
聚碳酸酯(PC)；和
这些的共聚物等。
其中，在获得具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，优选聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚酯(LCP)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、PET、或聚酰亚胺系聚合物，更优选聚酰亚胺系聚合物。
再有，作为聚酰亚胺系聚合物，只要是包含具有酰亚胺键的重复单元的聚合物，则并无特别限制，优选芳族聚酰亚胺。作为芳族聚酰亚胺，例如可列举出使芳族二胺与酸酐聚合而得到的聚合物。
作为芳族二胺，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯和这些的酰胺形成性衍生物等。
作为酸酐成分(或酸的酰胺形成性衍生物)，例如可列举出均苯四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，3′，3，4′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)醚和吡啶-2，3，5，6-四甲酸等芳族四羧酸的酸酐。
另外，作为聚合物的其他形态，也优选(在用于前体层b形成的醇气氛下的紫外线照射以前)基本上不具有羟基、羧基、烯属不饱和基团、氨基和环氧基等交联性基团。所谓基本上不具有，意指在聚合物的重复单元中不具有交联性基团。另外，作为聚合物的其他形态，也更优选基本上不具有硅原子。
另外，作为聚合物的其他形态，优选在选自主链和侧链中的至少一者具有碳原子与杂原子结合的部分结构、其结合的结合能(理论值)为1000kJ/mol以下的聚合物，更优选为600kJ/mol以下的聚合物。
通过聚合物含有具有上述的范围内的结合能的碳-杂原子的结合，从而在将紫外线照射第2基材时，利用紫外线，上述结合容易解离，结果容易生成交联性基团。
作为聚合物，更具体地，可以是具有由下述的式(1)表示的重复单元的聚合物。
【化1】
Figure BDA0002769976250000111
上述式(1)中，R3为4价的连结基，R4为2价的连结基，R5～R8表示羰基。再有，R3的4价的连结基和R4的2价的连结基与后述的式(2)中的R3和R4同样。
另外，该式的重复单元数可为使聚合物具有上述的平均分子量的数。
作为第2基材的大小和形状，并无特别限制，能够根据用途自由地选择。作为第2基材的形状，例如可列举出平面状、包含曲面的三维形状和它们的组合等。
作为第2基材的厚度，并无特别限制，能够根据用途自由地选择。其中，在得到具有更优异的效果的层叠体的方面，作为第2基材的厚度，一般优选50nm～10mm。
再有，第2基材可以是在另外的支承体上形成的形态。典型地，可以是以将支承体的至少一部分的表面被覆的方式形成的形态。更具体地，可以是在支承体(暂时地)固定的薄膜状。对另外的支承体并无特别限定，例如可以是陶瓷等无机物、合成树脂等有机物。
如果在规定的气氛中对上述第1基材和第2基材照射紫外线，则在各基材上形成前体层。此时，作为所照射的紫外线的波长，并无特别限制，一般波长优选400nm以下，在得到具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，波长更优选200nm以下(本说明书中，将波长为200nm以下的紫外线也称为真空紫外线。)。
作为紫外线的波长的下限值，并无特别限制，一般优选10nm以上。
作为对于第1基材和第2基材照射紫外线的方法，并无特别限制，可列举出使用公知的紫外线照射装置的方法。
再有，不意在受理论约束，对于用于前体形成的紫外线照射时间，考察以下的事项。
前体层的形成与通过醇分子在真空紫外线照射气氛内解离而得到的自由基种的数成比例，以某量决定形成反应的速率。即，前体层的形成可用导入了的醇分子密度与照射时间之积定义。速率决定量因基材的本来的化学结构而异，在大部分的聚合物中，将醇导入至与通常的大气同等的常温·相对湿度20～50％左右的量的情况下，大约在10分钟以内可形成足够量的前体。
在图1中，对第1基材11和第2基材12各自同时照射紫外线，作为本发明涉及的层叠体的制造方法，并不受上述限制，可从第1基材11和第2基材12中的任一者依次照射紫外线。另外，在同时照射的情况下，可对多个第1基材和/或第2基材照射。
另外，在图1中，从片状的第1基材11和片状的第2基材12的一侧的主面照射紫外线，但并不受其限制，也可从各基材的两个主面照射紫外线。作为对于基材照射紫外线的方向，并无特别限制。
上述紫外线的照射在含有特定醇的气氛中进行。作为气氛，只要含有特定醇，则并无特别限制，可含有其他成分。另外，气氛中的特定醇可以为气体状，也可以为雾状(的液滴)，还可以为它们的混合物。
气氛可含有特定醇以外的其他成分，作为其他成分，并无特别限制，在获得具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，优选非活性气体。作为非活性气体，例如可列举出氮、氦、氖、氩和它们的混合物等，其中优选含有氮的气体，优选氮。
再有，作为本工序中的压力，并无特别限制，典型地，可为大气压。例如，优选含有雾化的特定醇的大气压氮气氛。
作为气氛中的特定醇的含量，并无特别限制，优选使用紫外线照射量kg·s·m-3作为参数，在相对湿度1～100％RH的环境中使该值变化。应予说明，气氛中的特定醇的紫外线照射量可根据相对湿度×特定醇的饱和蒸气压×紫外线照射时间测定。
应予说明，气氛中的特定醇的相对湿度可使用相对湿度测定装置测定。
作为气氛中的特定醇的相对湿度，并无特别限制，在得到具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，优选3.0％RH以上，更优选10.0％RH以上，优选30.0％RH以下。
气氛可单独含有特定醇的1种，也可含有2种以上。再有，在气氛含有2种以上的特定醇的情况下，优选气氛中的特定醇的合计含量为上述范围内。
特定醇为选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物。
认为采用特定醇照射了紫外线时，容易生成羟基自由基和CH自由基，结果容易生成羧基。作为其结果，能够得到具有优异的长期可靠性的层叠体。
其中，在容易得到具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，上述醇化合物的碳数优选为1～5个。作为这样的醇化合物，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、异丁醇、异戊醇、叔丁醇和叔戊醇。
其中，优选碳数1～5个的伯醇，另外，在有害性更低(在人体内不易产生有害的甲醛和甲酸等)的方面，更优选碳数2～5个的伯醇，进一步优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇或1-戊醇，特别优选乙醇和1-丙醇，最优选乙醇。
另外，作为本工序中的气氛温度，并无特别限制，一般地，在紫外线(特别是真空紫外线)照射中优选5～70℃，更优选15～30℃。
如果气氛温度为70℃以下，则在第2基材中更难以产生软化等损伤。如果气氛温度为5℃以上，在特定醇自身难以冻结的方面优选。
如果在含有上述特定醇的气氛中受到紫外线照射(典型地，真空紫外线照射)，则在第1基材和第2基材上分别形成前体层a和前体层b，得到带有前体层的基材。这些前体层是在后述的工序B中通过相互接触从而可形成交联层的层。
含有金属原子的第1基材一般在最外表面多形成了含有上述金属原子的氧化物的层(金属氧化物层)、和/或、污染层(污染物质层)。应予说明，污染层一般多含有有机化合物。
在含有特定醇的气氛中，如果对上述第1基材照射紫外线，推测利用紫外线的能量，将在第1基材上物理吸附的污染层除去。
另外，虽然无意受理论约束，但认为在第1基材的最外表面形成了金属氧化物层时的前体层a的形成的机制如下所述。利用紫外线的能量，特定醇解离，产生羟基自由基、氢自由基和CH自由基等自由基种。其中，氢自由基将第1基材的最外表面的金属氧化物层的至少一部分还原，在第1基材上产生阳离子位点。其次，羟基自由基和/或CH自由基作用于该阳离子位点，在第1基材上形成含有金属原子与羧酸结合而成的金属羧酸盐化合物的前体层a。
此时，前体层a可在第1基材上的至少一部分形成，也可在第1基材表面的全体形成。
作为前体层a的厚度，并无特别限制，一般优选5nm～10mm。
另外，在含有特定醇的气氛中，如果对上述第2基材照射紫外线，由于利用紫外线的能量而产生的上述自由基种，在聚合物的主链和/或侧链使已说明的交联性基团(作为非限定性的例子，有羟基、羧基、烯属不饱和基团、氨基等)、典型地羟基加成。由此，在第2基材上含有具有与第2基材(所谓的本体部分)中所含有的聚合物不同的结构的聚合物、具体地、加成了交联性基团的聚合物(交联性聚合物)。换言之，在第2基材上形成含有交联性聚合物的前体层b。
此时，前体层b可在第2基材上的至少一部分形成，也可在第2基材表面的全体形成。
作为前体层b的厚度，并无特别限制，一般优选5nm～10mm。
在图2中示出了在第1基材11上具有含有金属羧酸盐化合物的前体层a(21)的带有前体层a的第1基材20和在第2基材12上具有含有交联性聚合物的前体层b(23)的带有前体层b的第2基材22的示意图。
再有，在图2中，在第1基材11的一侧的主面形成前体层a(21)，在第2基材12的一侧的主面形成了前体层b(23)。但是，作为本工序中得到的带有前体层a的第1基材和带有前体层b的第2基材，并不受上述限制，可在第1基材和/或第2基材的两个主面分别形成前体层。
另外，在图2中，在各基材的表面的全体形成了前体层，作为本发明涉及的层叠体的制造方法，并不受上述限制，可在各基材的至少一部分的表面形成前体层。
[工序B]
工序B为以前体层a和前体层b相向的方式使带有前体层a的第1基材与带有前体层b的第2基材接触、在第1基材与第2基材之间形成交联层的工序。
使用图3和图4对本工序的流程进行说明。图3为表示在工序B中以前体层之间相向的方式使带有前体层a的第1基材20与带有前体层b的第2基材22接触的操作的示意图。
在本工序中，作为使2个基材接触时的气氛，并无特别限制，一般地，优选与工序A中的气氛同样的气氛，一般可以为大气中。
另外，作为使2个基材接触时的温度，并无特别限制，一般优选15～30℃，可以为常温左右。
再有，在使各基材接触时，根据需要可对各基材加压。
如果使带有前体层a的第1基材20与带有前体层b的第2基材22接触以使各前体层相向(相对)，推测前体层a中的金属羧酸盐化合物与前体层b中的交联性聚合物的交联性基团反应。典型地，推测金属羧酸盐化合物与交联性聚合物的交联性基团加成。
其结果，形成图4中所示的、依次具有第1基材11、交联层32和第2基材12的层叠体31。此时，交联层为含有具有羧基的基团结合于与第2基材中所含有的聚合物同样的聚合物而形成的特定聚合物和与第1基材中所含有的金属原子同种的金属原子、并且至少一部分的上述金属原子与特定聚合物具有的羧基结合的状态。
上述特定聚合物中的具有羧基的基团典型地，是交联性聚合物具有的交联性基团与金属羧酸盐化合物结合而形成的。
采用本工序所形成的交联层含有上述的成分，换言之，这也能够说成：从第1基材中作为其构成材料的金属原子扩散，从第2基材中作为其构成材料的聚合物扩散，将它们通过金属羧酸盐结构结合，形成了交联层。采用本实施方式涉及的层叠体的制造方法得到的、在第1基材与第2基材之间具有这样的结构的交联层的层叠体具有优异的长期可靠性。
＜特定聚合物＞
特定聚合物为具有羧基的基团结合于第2基材具有的聚合物而成的聚合物。即，特定聚合物为具有与第2基材含有的聚合物至少部分地不同的结构的聚合物。其中，作为具有羧基的基团，只要具有至少1个羧基，则并无特别限制。对于具有羧基的基团与聚合物的结合位置也并无特别限制。具有羧基的基团可结合于聚合物的主链，也可结合于侧链，还可与两者结合。
交联层可单独地含有特定聚合物的1种，也可含有2种以上。
作为具有羧基的基团，例如可列举出以下的基团。
【化2】
Figure BDA0002769976250000161
上述式中，LA和LC相互独立地表示单键或2价的连结基，LB表示(m+n+1)价的连结基，R1表示氢原子或1价的取代基，n表示0以上的整数(优选10以下，更优选5以下，进一步优选3以下，特别优选2以下。)，m表示1以上的整数(优选10以下，更优选5以下，特别优选3以下。)，有多个的R1和LC可相同也可不同。另外，＊表示结合位置。上述1价的取代基例如表示可具有杂原子或卤素原子的碳数1～10的脂肪族或芳族烃基。
作为LA和LC的2价的连结基，并无特别限制，例如可列举出-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-NR2-(R2表示氢原子或1价的取代基)、亚烷基(优选碳数1～5个)、亚环烷基(优选碳数3～5个)、亚烯基(优选碳数2～5个)、和它们的组合等。其中，在获得具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，优选-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、亚烷基、亚烯基、或它们的组合，更优选-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、亚烷基、或它们的组合。上述1价的取代基例如表示可具有杂原子或卤素原子的碳数1～10的脂肪族或芳族烃基。
作为LB的(m+n+1)价的连结基，并无特别限制，在为2价的连结基的情况下，例如可列举出作为LA和LC例示的基团。
作为3价以上的连结基，并无特别限制，例如可列举出由以下的式(1a)～(1d)表示的基团。
【化3】
Figure BDA0002769976250000171
式(1a)中，L3表示3价的连结基。T3表示单键或2价的连结基，3个T3可彼此相同，也可不同。
作为L3，可列举出3价的烃基(优选碳数1～10。再有，烃基可为芳族烃基，也可为脂肪族烃基。)或3价的杂环基(优选5元环～7元环的杂环基)，在烃基中可含有杂原子(例如-O-)。作为L3的具体例，可列举出甘油残基、三羟甲基丙烷残基、间苯三酚残基和环己三醇残基等。
式(1b)中，L4表示4价的基团。T4表示单键或2价的连结基，4个T4可彼此相同，也可不同。
再有，作为L4的优选形态，可列举出4价的烃基(优选碳数1～10。再有，烃基可为芳族烃基，也可为脂肪族烃基。)、4价的杂环基(优选5～7元环的杂环基)，在烃基中可含有杂原子(例如-O-)。作为L4的具体例，可列举出季戊四醇残基和二(三羟甲基丙烷)残基等。
式(1c)中，L5表示5价的基团。T5表示单键或2价的连结基，5个T5可彼此相同，也可不同。
再有，作为L5的优选形态，可列举出5价的烃基(优选碳数2～10。再有，烃基可为芳族烃基，也可为脂肪族烃基。)或5价的杂环基(优选5～7元环的杂环基)，在烃基中可含有杂原子(例如-O-)。作为L5的具体例，可列举出阿拉伯糖醇残基、藤黄盐(フロログルシドール)残基和环己五醇残基等。
式(1d)中，L6表示6价的基团。T6表示单键或2价的连结基，6个T6可彼此相同也可不同。
再有，作为L6的优选形态，可列举出6价的烃基(优选碳数2～10。再有，烃基可为芳族烃基，也可为脂肪族烃基。)或6价的杂环基(优选6～7元环的杂环基)，在烃基中可含有杂原子(例如-O-)。作为L6的具体例，可列举出甘露醇残基、山梨糖醇残基、二季戊四醇残基、六羟基苯残基和六羟基环己烷残基等。
在通式(1a)～通式(1d)中，由T3～T6表示的2价的连结基的具体例和优选形态可与已说明的LA和LC的2价的连结基相同。
特定聚合物可单独具有具有羧基的基团的1种，也可具有2种以上。
作为具有羧基的基团，在得到具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，优选由＊-LD-COOH表示的式子(＊表示结合位置)。其中，LD表示可含有杂原子的2价的脂肪族烃基(优选碳数1～5个，更优选碳数1～4个)。
作为特定聚合物，更具体地，优选具有由以下的式(2)表示的重复单元的聚合物。
【化4】
Figure BDA0002769976250000181
上述式(2)中，R3为4价的连结基，R4为2价的连结基，R5’～R8’各自独立地为羰基或由-C(R9)(R10)-表示的基团，R9和R10各自独立地表示氢原子、可具有杂原子的1价的烃基(优选碳数1～5个)、或已说明的具有羧基的基团。不过，R5’～R8’中的至少1个为由-C(R9)(R10)-表示的基团，并且上述重复单元中所含的R9和R10中的至少1个为已说明的具有羧基的基团。
该式的重复单元数可为使特定聚合物具有上述的平均分子量的数。
其中，作为R3的4价的连结基，并无特别限制，可列举出单环式的脂肪族基团和单环式的芳族基团以及稠合多环式的脂肪族基团和稠合多环式的芳族基团等。其中，在得到具有更优异的本发明的效果的层叠体的方面，优选单环式的芳族基团或单环式的稠合多环式的芳族基团。
作为单环式的芳族基团，可列举出苯环基和吡啶环基等。作为稠合多环式的芳族基团，可列举出萘环基和苝环基等。作为单环式的脂肪族基团，例如可列举出环丁烷环基、环戊烷环基和环己烷环基等。作为稠合多环式的脂肪族基团，可列举出双环[2.2.1]庚烷环基、双环[2.2.2]辛烷环基和双环[2.2.2]辛-7-烯环基等。
作为R4的2价的连结基，可列举出具有脂环基的2价的连结基、具有芳族基团的2价的连结基以及它们的组合等。
作为R2可具有的脂环基，优选碳数3～20的2价的脂环基，可列举出亚环戊基和亚环己基等单环的亚环烷基、亚双环[2.2.1]庚基、亚降冰片基、亚四环癸基、亚四环十二烷基和亚金刚烷基等多环的亚环烷基等。
作为R4的具有脂环基的2价的基团，可以是脂环基自身，也可将多个脂环基用亚烷基(优选碳数1～6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基和亚丙基等)连结以形成具有脂环基的2价的连结基。
可构成具有脂环基的2价的连结基的脂环基、亚烷基可具有取代基，作为这样的取代基，可列举出烷基(优选为碳数1～4的烷基)和卤素原子等。
＜金属原子＞
交联层含有金属原子。上述金属原子是第1基材含有的金属原子扩散的产物。因此，其为与第1基材中所含有的金属原子同种的金属原子。
再有，在第1基材含有2种以上的金属原子的情况下，交联层只要含有第1基材含有的金属原子中的至少1种即可，也可含有2种以上。
作为交联层中的金属原子的形态，如已说明那样。上述金属原子在交联层中可作为单一物质存在，也可作为与其他非金属原子(典型地，为氧原子)结合的状态(典型地，为金属氧化物)存在。
交联层中，上述金属原子的至少一部分与上述特定聚合物具有的羧基结合，形成了金属羧酸盐结构。
[其他工序]
在一个实施方式中，本发明涉及的层叠体的制造方法除了上述的各工序以外，可进一步具有将层叠体加热的工序C。通过具有加热工序，从而得到具有更优异的层间的粘接力的层叠体。
作为本工序中的加热温度，并无特别限制，一般优选75～180℃。另外，作为加热时间，并无特别限制，一般优选5分钟～1小时。
另外，作为加热时的气氛，并无特别限制，可以是与已说明的工序A同样的气氛。
本发明的一个实施方式涉及的层叠体的制造方法能够使用公知的装置实施。例如，能够使用日本特开2015-51542号公报的图3中记载的装置实施，上述内容并入本说明书中。
根据本发明的一个实施方式涉及的层叠体的制造方法，即使对于基材没有附加大的热能，也能够得到层叠体。另外，采用本发明涉及的层叠体的制造方法得到的层叠体具有优异的长期可靠性。
本发明的一个实施方式涉及的制造方法使用含有金属原子的基材作为第1基材，使用含有聚合物的基材作为第2基材，在该制造方法中，即使在代替第2基材而使用了含有金属原子的基材(典型地，为金属基材)的情况下也得到具有优异的粘接力的层叠体。
[层叠体]
本发明的一个实施方式涉及的层叠体是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层、含有聚合物的第2基材的层叠体，交联层含有与第1基材中所含有的金属原子同种的金属原子、和与第2基材中所含有的聚合物不同的特定聚合物，该特定聚合物是具有羧基的基团结合于第2基材中所含有的聚合物而成的，上述羧基的至少一部分与交联层中的上述金属原子结合。
作为上述层叠体中的各层的优选形态，如已说明那样。
作为交联层的厚度，并无特别限制，一般优选5nm～15mm。
另外，上述层叠体只要依次具有第1基材、交联层和第2基材即可，可进一步具有另外的构件或层。
例如，可依次具有第1基材、交联层、第1基材、交联层和第2基材。这种情况下，2个第1基材可以相同也可不同。对于2个第1基材之间的接合，可应用上述说明的第1基材与第2基材的接合方法。
本发明的一个实施方式涉及的层叠体由于金属羧酸盐结构有助于其层间的结合，因此具有优异的长期可靠性。这样的层叠体能够适合用于混合轻质结构材料和可挠性电子基板等。
[带有发热体的马桶座、加热马桶座装置]
本发明的一个实施方式涉及的带有发热体的马桶座为带有发热体的马桶座，其为已说明的层叠体，其第1基材为发热体，第2基材为马桶座。
另外，本发明的一个实施方式涉及的加热马桶座装置为具有上述带有发热体的马桶座的加热马桶座装置。
参照图12～13，对本发明的一个实施方式涉及的加热马桶座装置进行说明。应予说明，对于各附图中所示的同一或同等的构成要素、构件标注同一附图标记，酌情省略重复的说明。另外，就各附图中的构件的尺寸而言，为了使理解变得容易，酌情放大、缩小来表示。另外，各附图中将在说明实施方式上并不重要的构件的一部分省略来表示。
图12为表示本加热马桶座装置的主要部分的斜视图。加热马桶座装置120具有：马桶122、在马桶122的边缘123上配置的马桶座121、和盖128。将马桶座121和盖128以合页124为支点旋转自由地安装于马桶122，相对于马桶122能够升高降低。马桶座121相对于左右方向，前后方向形成得长，在中央附近设置中孔部125，在中孔部125的内侧形成了空间。特别地，上述空间为上下延伸的空间，是被中孔部125环围的区域。
图13为将马桶座121关闭的状态的加热马桶座装置120的X-X′截面示意图。马桶座121主要为了将在上面设置的受热面126加热，典型地在内部具有由电发热体构成的发热体127。
如图12中所示那样，将马桶座121的设置了合页124的一侧表记为后方，将其相反侧表记为前方(图12中的“Y”所示的轴)，使得盖128和马桶座121能够从前方向后方升高而打开，或者下落而关闭。
作为马桶座的材料，只要是已说明的第2基材的材料，则对其种类没有特别限制。作为其非限定性的例子，在能够采用注射成型法更简便地成型的方面，可列举出聚烯烃系聚合物、以及苯乙烯系聚合物(聚苯乙烯树脂、HIPS(高抗冲聚苯乙烯，High ImpactPolystyrene)树脂和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，Acrylonitrile Butadiene Styrene)树脂等)等。
作为发热体的材料，只要是已说明的第1基材的材料，则对其种类没有特别限制。作为其非限定性的例子，优选含有可形成水合物的金属原子，作为这样的金属种，可列举出钨、钼和钽等。作为发热体的材料，更具体地，可列举出上述金属的单质、碳化钨和碳化钼等。另外，作为发热体的结构，并无特别限制，可以为线状，也可以为面状。
作为带有发热体的马桶座的制造方法，可应用已说明的层叠体的制造方法。即，可列举出如下方法，将采用上述方法制造的由第2基材构成的马桶座与由第1基材构成的发热体采用上述方法粘接以制成层叠体。
采用上述方法得到的带有发热体的马桶座即使形成马桶座的聚合物是以往认为与金属和金属氧化物等的粘接困难的聚合物(典型地，聚烯烃系聚合物)，也具有优异的长期可靠性。
实施例
以下基于实施例对本发明更详细地说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，能够适当地改变。因此，本发明的范围不应采用以下所示的实施例限定性地解释。
[Al基材上形成了的前体层的评价]
(试验1)
作为第1基材，准备Al基材(相当于金属基材)，照射了5分钟真空紫外线(波长172nm、强度在Al基材的表面处为约5mW/cm2)。此时，气氛温度为室温(24℃)。另外，气氛含有氮和乙醇，气氛中的乙醇的相对湿度设为9.45％RH、16.90％RH和24.85％RH。
图5～8为Al基材的真空紫外线照射侧(前体层侧)表面的X射线光电子分光计(XPS)测定结果。更具体地，图5～8为表示在Al基材上形成了的前体层中的氧的结合状态的变化的O1s光谱。
在图5中示出了在气氛中的乙醇的相对湿度(RH)不同的条件下进行了紫外线照射时的带有前体层a的Al基材的O1s光谱和用于比较的紫外线照射前的Al基材的O1s。应予说明，各光谱用各最大强度归一化(纵轴)。坐标图的横轴表示结合能(binding energy)。
再有，在图5中记载的例言中，记载的“初始”表示紫外线照射前的Al基材的光谱，记载的9.45％RH、16.90％RH和24.86％RH分别表示使气氛中的乙醇的相对湿度为9.45％RH、16.90％RH和24.85％RH时的光谱。
图6～8分别为将紫外线照射前的Al基材、气氛中的乙醇的相对湿度设为9.45RH％时的带有前体层a的Al基材、气氛中的乙醇的相对湿度设为24.85RH％时的带有前体a层的Al基材的O1s光谱进行波形分离、各峰值能量来自的化学结合状态的鉴定结果。
应予说明，在能量的鉴定中利用了NIST(National Institute of Standards andTechnology)数据库等。
由图6可知，紫外线照射前的Al基材(在图中记载为“初始”。)的O1s光谱大体上由来自O2-(来自Al2O3)和OH-(来自Al水合物(Al hydrate))的峰构成。由此可知，自然氧化物(Al2O3)及其最外表面的水合物主导地存在。
另一方面，根据图7和图8，在含有乙醇的气氛中经真空紫外线照射的Al基材的表面检测出来自C＝O和C-OH的峰。可知该峰随着气氛中的乙醇的相对湿度的上升，其与来自氧化物的峰之比上升。认为C＝O和C-OH来自成为金属羧酸盐交联(金属羧酸盐结构)的基础的羧基。
(试验2)
图9表示除了使气氛中的乙醇的相对湿度为(B)5.2RH％和(C)26.6RH％以外采用与试验1同样的方法作成的带有前体层a的基材的FT-IR(Fourier transform infraredspectrometer)测定结果以及作为比较的(A)紫外线照射前(初始)的Al基材的测定结果。坐标图的纵轴表示吸光度(Absorbance)，横轴表示波数(wavenumber)。
根据图9，确认了随着气氛中的乙醇的含量的增加，来自羧基的C＝O和COO-的峰相对于水合物优先地生长。由此能够判断获得了所期望的表面改性效果。
[实施例1]
使用与日本特开2015-51542号公报的图3中记载的装置同样的装置制成了层叠体。首先，在腔室内对向配置的平台分别载置第1基材(Al基材、厚150nm、在厚0.5mm的Si支承体上蒸镀而成)和第2基材(聚酰亚胺片材、杜邦公司制“Kapton(注册商标)-HN”、厚25μm)。其次，将腔室内减压(真空排气)，然后，导入将高纯度氮和雾化的乙醇混合而成的气体，制成大气压气氛。此时，气氛中的乙醇的相对湿度为25％RH，温度为24℃。
再有，将高纯度氮从与腔室连接的导入路径导入，将乙醇使用超声波雾化器制成直径约5μm以下的雾状。
其次，对于第1基材和第2基材分别照射10分钟真空紫外线，在各基材上形成了前体层。
其次，使前体层之间在常温下接触后，用面压0.04MPa加压，在150℃下保持5分钟，得到了层叠体。
在图10中示出Al基材与聚酰亚胺基材的接合界面(交联层)的透射电子显微镜(TEM)像。根据图10，在观察区域全域中，观察到2个基材经由交联层在原子水平上密合、无明显的空隙的状态。
图11为将图10的图像中的用圆形的虚线包围的区域(交联层)放大的图。在图11中，观察到晶格像从Al基材侧将交联层贯通，获知与现有手法相比即使在低温条件下相互扩散也良好地进行的样子。可成为主要的裂纹发展路径的晶界状的明确的界面在观察区域全域中没有发现，在拉伸试验中观察了在基材内部的断裂模式。在一般大气中放置了半年以上的接合体中界面的微细结构也没有大的变化，获得了同样的强度试验结果，由此可知层叠体具有优异的长期可靠性。
附图标记的说明
11 第1基材
12 第2基材
20 带有前体层a的第1基材
21 前体层a
22 带有前体层b的第2基材
23 前体层b
31 层叠体
32 交联层
120 加热马桶座装置
121 马桶座
122 马桶
123 边缘
124 合页
125 中孔部
126 受热面
127 发热体
128 盖

Claims (7)

1.层叠体的制造方法，是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层、和含有聚合物的第2基材的层叠体的制造方法，其具有：
工序A，其中，在含有选自伯醇和仲醇中的至少1种的醇化合物的气氛中对于所述第1基材和所述第2基材分别照射紫外线，
在所述第1基材上形成含有所述金属原子与羧酸结合的金属羧酸盐化合物的前体层a，
在所述第2基材上形成含有交联性基团结合于所述聚合物的交联性聚合物的前体层b；和
工序B，其中，通过使所述前体层a和所述前体层b接触，形成所述交联层，从而制造所述层叠体。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述金属原子为可形成水合物的金属原子。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，在所述工序B之后还具有将所述层叠体加热的工序C。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述紫外线为真空紫外线。
5.层叠体，是依次具有含有金属原子的第1基材、交联层和含有聚合物的第2基材的层叠体，所述交联层含有与所述金属原子同种的金属原子、和与所述第2基材中所含有的聚合物不同的特定聚合物，
所述特定聚合物是具有羧基的基团结合于所述第2基材中所含有的聚合物而成的，
所述羧基的至少一部分与所述交联层中的所述金属原子结合。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述第1基材为发热体，所述第2基材为马桶座，所述层叠体用作带有发热体的马桶座。
7.加热马桶座装置，其具有根据权利要求6所述的层叠体。
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