CN112094455A - 一种聚丙烯镀铝膜基材膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镀铝膜技术领域，公开了一种聚丙烯镀铝膜基材膜及其制备方法，所述聚丙烯镀铝膜基材膜的本体结晶度为38～55％，表面结晶度为35～50％，其中本体结晶度与表面结晶度的差值在0～20％范围内；该镀铝膜基材膜按质量百分数计，包括80～100％聚丙烯、0～3％促进表面结晶的助剂和0～20％其它树脂，其中促进表面结晶的助剂和其它树脂的含量不同时为0，现将原料混合熔融挤出制备粒料，再在螺杆温度200～250℃，冷辊温度为20～45℃下流延成膜，得到聚丙烯镀铝膜基材膜。本发明中通过控制基材膜的本体结晶度和表面结晶度，可有效提高基材膜与镀铝膜的附着力。

Description

一种聚丙烯镀铝膜基材膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及镀铝膜技术领域，具体涉及一种聚丙烯镀铝膜基材膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃镀铝流延膜兼具塑料和金属特性，光亮度好、阻隔性能优异，并具有高热封强度和低热封温度，近几年发展迅速，广泛用于食品、医药包装。目前，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物作为镀铝基材膜的应用已经比较成熟，但简单的丙烯-乙烯二元共聚物以及聚丙烯作为镀铝基材膜还存在与铝层之间附着力低的问题。为提高基材膜与铝层之间的附着力，常采用使用极性改性剂和提高结晶度的方法。
CN1930234A公开了一种用于聚丙烯基多层包装膜结构与真空沉积铝的改进粘合性的聚丙烯改性体，选用马来酸酸酐接枝的乙烯共聚物、含酸单体和/或酯单体的乙烯共聚物、酸接枝的丙烯共聚物和丙烯共聚物与乙烯共聚物的马来酸酐接枝共聚物作为改性剂，与链烯烃或烯烃聚合物组合物共混，所得聚合物能很好的粘合在金属膜，特别是铝膜上。
CN101380837A公开了一种铝层剥离强度增强型镀铝级未拉伸聚丙烯膜，由热封层、芯层和电晕层三层复合而成，热封层为三元共聚聚丙烯、芯层为均聚聚丙烯、电晕层为三元共聚聚丙烯与乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物共混材料，因在电晕层中引入的乙烯-甲基丙烯酸甲酯表面活性才来哦，能够增强电晕层对铝层的吸附能力。
这两篇专利均是通过添加极性改性聚合物与聚烯烃共混来制备镀铝金属膜的基材，提高基材膜与铝层的附着力。
WO2015088447A1报道采用硅烷偶联剂来提高镀铝聚丙烯膜的粘结强度。CN106543553A通过加入复合成核剂，调高产品的结晶度和挺括度，解决在镀铝过程中的镀铝不均匀的问题，但并未提及能否提高镀铝牢固性。美国专利US6190760A1报道具有特定熔点范围和结晶热的双向拉伸聚丙烯作为镀铝基膜。EP2014/061153采用包含共聚单体含量不同的两种组分的丙烯-乙烯二元共聚物的双组分混合物作为镀铝膜基材的应用，但其制备工艺复杂，通用性低。
尽管添加某些极性助剂或者提高结晶度的方法能改善聚烯烃镀铝膜的粘结强度，但已有的方法容易影响制品的雾度，或者由于过高结晶度导致熔融温度高，造成热封温度高，热封性能差。
到目前为止，仍旧希望使用常规的聚丙烯或者简单的丙烯-乙烯共聚物等材料作为镀铝膜的基材，并且能克服已有方法的缺点。
发明内容
本发明旨在克服聚丙烯作为镀铝膜的基材膜时，基材膜与铝膜附着力弱的问题，提供一种聚丙烯镀铝膜的基材膜，控制基材膜的本体结晶度和表面结晶度，可有效提高基材膜与镀铝膜的附着力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚丙烯镀铝膜基材膜，所述聚丙烯镀铝膜基材膜的本体结晶度为38～55％，表面结晶度为35～50％，其中本体结晶度与表面结晶度的差值在0～20％范围内。
发明人经过大量的实验发现聚丙烯镀铝膜基材膜和铝层之间的粘结力强度决定于基材膜的表面结晶度，而不是本体结晶度。本体结晶度指得是基材膜内部结晶度和表面结晶度的平均值。由于成膜时候，基材膜内部冷却速度慢，导致内部的结晶度高，而表面冷却快，分子链来不及排列规整，从而使得表面结晶度低，低的表面结晶度导致粘结力弱。因此，尽管本体结晶度高，但表面结晶度低的话，粘结力也会低。
优选地，所述聚丙烯镀铝膜基材膜的本体结晶度为39～50％，表面结晶度为38～45％，其中本体结晶度与表面结晶度的差值在0～10％范围内。
所述本体结晶度和表面结晶度使用X射线衍射法测定，测试方法具体为：从流延机所制薄膜中，取平均厚度为25～30μm的薄膜，将其制成试样，通过X射线衍射测定计算出结晶度。通过X射线衍射仪，使用铜对阴极作为靶，在8～28°下进行2θ扫描，得到试样的X射线衍射图计算出本体结晶度。用掠入射角度为0.1°的X射线衍射仪测定并用相同的方法计算出表面结晶度，其中掠入射X射线衍射法所测的深度仅纳米级，以其该方法得到的结果为表面结晶度，准确性较高。
结晶度的计算方法：首先扣除背底，然后分别计算结晶峰面积总和(包括晶面(110)、(040)、(130)、(131)的峰面积)与全部面积(8～28°范围内)，用百分率表示两者的比值。
进一步优选地，所述聚丙烯镀铝膜基材膜中本体结晶度与表面结晶度的差值在0～6％范围内。
所述聚丙烯镀铝膜基材膜按质量百分数计，包括80～100％聚丙烯、0～3％促进表面结晶的助剂和0～20％其它树脂，其中促进表面结晶的助剂和其它树脂的含量不同时为0。
优选地，所述聚丙烯镀铝膜基材膜按质量百分数计，包括80～100％聚丙烯、0～3％促进表面结晶的助剂和/或0.5～10％其它树脂。
进一步优选地，所述聚丙烯镀铝膜基材膜按质量百分数计，包括80～100％聚丙烯、0.01～3％促进表面结晶的助剂和0.5～5％其它树脂混合，在该比例下其它树脂和促进表面结晶的助剂能够有效的促进聚丙烯薄膜的表面结晶，提高表面结晶度，从而获得优异的粘接性能。
所述聚丙烯包括均聚聚丙烯，丙烯-乙烯二元共聚物，丙烯和具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物或丙烯-乙烯-具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯-乙烯二元共聚物。
由于丙烯-乙烯二元共聚物具有更合适的熔点、软化点、韧性和透明性，进一步优选地，所述聚丙烯为丙烯-乙烯二元共聚物。
所述具有4-12碳原子α-烯烃包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-2-甲基-1-丙烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-庚烯，3-甲基-1-庚烯，4-甲基-1-庚烯，3，3-二甲基-1-丁烯，甲基-1-己烯，二甲基-1-庚烯，乙基-1-庚烯，三甲基-1-丁烯等。
均聚聚丙烯由于分子链高度规整，因此其结晶度较高，韧性差。引入乙烯的结构单元后，可降低聚丙烯的结晶度，从而提高薄膜的透明性、抗冲击性及柔韧性，热封性也将得到提升，但乙烯含量过多将造成薄膜的刚性、挺括度下降，因此为兼顾物理机械性能和加工性能，需合理控制乙烯含量。
所述丙烯-乙烯二元共聚物中来自乙烯的结构单元占总重量的0.1％～10％；优选地，来自乙烯的结构单元占总重量的0.5～5％；更优选地，来自乙烯的结构单元占总重量的1～4％。
所述丙烯和具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物中来自α-烯烃的结构单元占总重量的0.1％～15％；优选地，来自α-烯烃的结构单元占总重量的5～12％。
所述丙烯-乙烯-具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物中来自α-烯烃的结构单元占总重量的0.1％～15％，来自乙烯的结构单元占总重量的0.1％～10％。优选地，来自α-烯烃的结构单元占总重量的占3～10％，来自乙烯的结构单元占总重量的1％～3％。
所述促进表面结晶的助剂包括成核剂、偶联剂、润滑剂中一种或多种。所述促进表面结晶助剂的原理在于其与聚丙烯的相容性较差，容易迁移到薄膜的表面，作为聚丙烯薄膜表面层的成核剂，或者增强聚丙烯分子链的运动能力，使得聚丙烯分子链能在表面规整排布，从而提高薄膜表面的结晶度，实现薄膜与铝材的强粘接力。
所述成核剂包括山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、松香基类成核剂、羟酸及其金属盐类成核剂、无机类成核剂中任一种或多种的混合物。
所述山梨醇类成核剂选自二亚苄叉山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇、二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇、二(4-甲基二苄叉)山梨醇、二(对乙基二亚苄叉)山梨醇、二对氯苄叉山梨醇、或者它们的混合物。
所述有机磷酸盐类成核剂选自双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、或者它们的混合物。
所述松香基类成核剂选自歧化松香酸、歧化松香盐、脱氢枞酸、脱氢枞酸盐、或者它们的的混合物。
所述羟酸及其金属盐类成核剂选自己二酸、己二酸铝、己酸钠、戊二酸钠、4-甲基戊酸钠、苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐、或者它们的的混合物。
所述无机类成核剂选自滑石粉、云母、氢氧化钙、碳酸钙、高岭土、水滑石、稀土化合物、或者它们的混合物。
优选的，所述成核剂为二亚苄叉山梨醇、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、氢氧化钙。
所述偶联剂为本领域常规使用的各种偶联剂，优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中任一种或多种。
所述硅烷偶联剂具有式Y(CH2)nSiX3，其中n是1和6之间的整数，包括端值；X选自烷氧基、芳氧基；Y选自氨基、乙烯基、环氧基、氰基、巯基、甲基丙烯酰氧基、亚硝基、氯。优选地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷中任一种或多种。
所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物中任一种或多种。
优选的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯。
所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡、金刚烷、或他们的混合物。
所述其它树脂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、聚乙烯基环硅烷、聚酰胺、聚甲醛、乙丙橡胶、氢化树脂中一种或多种的混合物。
所述氢化树脂选自间戊二烯加氢树脂、脱环混合C5加氢树脂、双环加氢DCPD石油树脂、芳香族加氢石油树脂、直链C5/C9改性加氢石油树脂、脂肪烃C9石油树脂、或它们的混合物。
优选的，所述其它树脂为聚乙烯、氢化树脂，特别优选为高密度聚乙烯、软化温度为70～150℃的氢化树脂。
进一步优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯-乙烯二元共聚物，所述其它树脂为聚乙烯或氢化树脂。
所述的聚丙烯镀铝膜基材膜中，还可以根据实际工艺需要，添加其他助剂，如抗氧剂、加工助剂、中和剂、薄膜开口剂、抗静电剂以及其他可以被接受的现有技术已知的添加剂。
本发明还提供一种聚丙烯镀铝膜基材膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将80～100％聚丙烯、0～3％促进表面结晶的助剂和0～20％其它树脂混合，其中促进表面结晶的助剂和其它树脂的含量不同时为0，熔融挤出得到所述的聚丙烯镀铝膜基材膜的粒料；
(2)将步骤(1)得到的粒料在螺杆温度200～250℃，冷辊温度为20～45℃下流延成膜，得到聚丙烯镀铝膜基材膜。
优选地，步骤(1)中，将80～100％聚丙烯、0.01～3％促进表面结晶的助剂和/或0.5～5％其它树脂混合。
聚丙烯镀铝膜的制备过程还包括薄膜的后处理，如退火处理，以提高聚丙烯镀铝膜基材膜的结晶度。
所述聚丙烯镀铝膜基材膜在镀铝前进行必要的表面活化处理，这些表面处理技术包括公知的电晕、等离子处理等，可采用空气、氧气、氩气、氮气、二氧化碳、或它们的混合气进行处理。经处理后的聚丙烯镀铝膜基材膜表面达因值在36～54，优选达因值为42～46。这样与铝层的附着力更强。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用常规的聚丙烯或者丙烯-乙烯共聚物作为镀铝膜基材，无须采用特制的三元丙烯共聚物或者具有双组分的丙烯-乙烯共聚混合物，采用合适的条件工艺参数和/或配方和/或者后处理条件，使得本体结晶度和表面结晶度达到本发明的限定范围值之间，就可以获得良好的镀铝膜和铝层之间的粘结强度。
(2)本发明的聚丙烯镀铝膜基材膜的制备方法通用性广，且原料来源广泛，聚丙烯或者丙烯-乙烯共聚物为大规模生产，价格便宜，易于工艺化放大生产。
(3)本发明的聚丙烯镀铝膜基材膜与铝层的粘接性易控制，在获得镀铝膜之后，只需测定聚丙烯镀铝膜基材膜的本体和表面结晶度，而无须进行镀铝，就可以对镀铝之后的粘结强度进行判断。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。具体实施方式中所用原料分别为：
聚丙烯树脂(PP)：丙烯-乙烯二元共聚物，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司；PP-1：熔体流动速率为5.2g/10min，乙烯含量为2.86％；PP-2：熔体流动速率为7.0g/10min，乙烯含量为3.00％；
高密度聚乙烯(HDPE)：Exxon Mobil，HMA-035,熔体流动速率为8.0g/10min；
开口剂：日本水泽化学，JC-50；
缚酸剂：日本协和化学，水滑石DHT-4A；
主抗氧剂：抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯)；
辅抗氧剂：抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)；
薄膜的复配稳定剂：主抗氧剂：辅抗氧剂：缚酸剂：开口剂按质量比10:5:1:25混合制得；
测试方法具体为：
熔体流动速率(MFR)：根据GB-T3682-2000，在负荷为2.16kg、温度为190℃的条件下进行测定。
结晶度测试方法：从流延机所制薄膜中，取平均厚度为25～30μm的薄膜，将其制成试样，通过X射线衍射仪测定并计算出结晶度。通过日本理学Smartlab 9kw X射线衍射仪，使用铜对阴极作为靶，在8～28°下进行2θ扫描，得到试样的X射线衍射图并计算出本体结晶度。用掠入射角度为0.1°的X射线衍射仪测定并用相同方法计算出表面结晶度。
结晶度的计算方法：首先利用软件扣除背底，然后分别计算结晶峰面积总和(包括晶面(110)、(040)、(130)、(131)的峰面积)与全部面积(8～28°范围内)，用百分率表示两者的比值。
镀铝层残留测试方法：采用3M公司Scotch 610压敏胶带，宽度为25mm，取长100mm的胶带贴在镀铝面，用热封机常温下500kpa的压力压制5s；然后用拉力机分别固定胶带和镀铝膜，以1000mm/min的速度匀速剥离胶带。最后在发光板上观察铝层脱落转移情况并记录。计算镀铝层残留面积不小于85％即为合格。
实施例及对比例
将聚丙烯树脂、其它树脂、促进表面结晶的助剂和薄膜复配稳定剂按照表1中配方在高速混料机中混合，表1中各原料均为质量百分比含量，再用双螺杆挤出机在210～230℃下熔融挤出，经切粒得到聚丙烯组合物的粒料；将得到的粒料在螺杆温度为230℃下进行流延成膜，得到平均厚度为25μm的薄膜，冷辊温度如表1所示。
对实施例和对比例制备的聚丙烯镀铝膜基材膜的结晶度进行测试，并制备镀铝膜，镀铝膜制备具体为：先使用等离子清洗机在射频功率为110W下，采用氧气处理3s，然后在处理面使用真空蒸发镀铝设备，将铝靶材蒸发，沉积铝蒸汽于实施例1～9和对比例1～6制备的基材膜薄膜表面，形成镀铝膜。对镀铝膜进行镀铝层残留测试，经计算镀铝层残留面积，判断基材膜与铝膜的粘接性。
实施例1～9和对比例1～6的原料配方、工艺汇总于表1中，测试结果汇总于表2中。
表1实施例和对比例的原料配方和工艺汇总表
Figure BDA0002685649720000101
表2实施例和对比例的测试结果汇总表
序号 本体结晶度 表面结晶度 铝层残留面积(％)
实施例1 44 40 98
实施例2 42 39 95
实施例3 43 39 95
实施例4 46 43 95
实施例5 41 37 90
实施例6 44 38 93
实施例7 46 40 98
实施例8 43 40 97
实施例9 42 39 94
对比例1 - - 50
对比例2 20 14 72
对比例3 37 32 81
对比例4 40 34 84
对比例5 32 27 78
对比例6 30 26 78
从表2中为各实施例及对比例中所述镀铝膜的测试结果可见，当聚丙烯镀铝膜基材膜的表面结晶度大于36％的，获得的镀铝膜其镀铝层残留面积均大于85％，说明基材膜与铝层的粘接效果好，附着力强。
从对比例1-4可以看出薄膜的表面结晶度决定了镀铝残留面积，随着表面结晶度的提高，镀铝残留面积随之增长；对比实施例5和对比例4可发现，对比例4中未添加促进表面结晶的助剂，其他工艺相同，两者的本体结晶度较为接近，分别为41％和40％，而两者的表面结晶度分别为37％和34％；而对应的两者的铝层残留面积分别为90％、84％，由此说明表面结晶度是决定镀铝牢固性的关键，因此当薄膜拥有高结晶度的表面层时，才能有效提升其镀铝牢固性。
通过合理调整各原料的配方含量，并调控薄膜的制备工艺，有效的提高聚丙烯薄膜的表面结晶度，从而提升其与铝层的粘接牢固性。

Claims (10)

1.一种聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述聚丙烯镀铝膜基材膜的本体结晶度为38～55％，表面结晶度为35～50％，其中本体结晶度与表面结晶度的差值在0～20％范围内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述聚丙烯镀铝膜基材膜按质量百分数计，包括80～100％聚丙烯、0～3％促进表面结晶的助剂和0～20％其它树脂，其中促进表面结晶的助剂和其它树脂的含量不同时为0。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述聚丙烯镀铝膜基材膜按质量百分数计，包括80～100％聚丙烯、0～3％促进表面结晶的助剂和0.5～10％其它树脂，其中促进表面结晶的助剂和其它树脂的含量不同时为0。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述聚丙烯包括均聚聚丙烯，丙烯-乙烯二元共聚物，丙烯和具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物或丙烯-乙烯-具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述丙烯-乙烯二元共聚物中来自乙烯的结构单元占总重量的0.1％～10％；
所述丙烯和具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物中来自α-烯烃的结构单元占总重量的0.1％～15％；
所述丙烯-乙烯-具有4-12碳原子α-烯烃的共聚物中来自α-烯烃的结构单元占总重量的0.1％～15％，来自乙烯的结构单元占总重量的0.1％～10％。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述促进表面结晶的助剂包括成核剂、偶联剂、润滑剂中一种或多种。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述成核剂包括山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、松香基类成核剂、羟酸及其金属盐类成核剂、无机类成核剂中任一种或多种的混合物；
所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中任一种或多种的混合物；
所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡、金刚烷中一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述其它树脂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、聚乙烯基环硅烷、聚酰胺、聚甲醛、乙丙橡胶、氢化树脂中一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯-乙烯二元共聚物，所述其它树脂为聚乙烯或氢化树脂。
10.一种聚丙烯镀铝膜基材膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将80～100％聚丙烯、0～3％促进表面结晶的助剂和0～20％其它树脂混合，其中促进表面结晶的助剂和其它树脂的含量不同时为0，熔融挤出得到权利要求1所述的聚丙烯镀铝膜基材膜的粒料；
(2)将步骤(1)得到的粒料在螺杆温度200～250℃，冷辊温度为20～45℃下流延成膜，得到聚丙烯镀铝膜基材膜。
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