CN112091217A - 一种采用球形钨粉激光3d打印制造铜钨材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，属于金属材料制备技术领域。包括以下步骤：（1）钨基复合粉末制备；（2）造孔填缝；（3）3D打印；（4）坯料退火；（5）渗铜；本发明通过对钨基复合粉末的粒径精确控制，提高制备的铜钨材料的整体性能，在逐层激光打印的过程中，通过控制打印的功率来获得钨坯较好的孔隙率，制造一些孔隙率可控的钨基坯体，再进行渗铜制造致密度大于98%以上的复杂零件，适用于批量生产结构复杂的CuW材料的产品零件。

Description

一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域，具体是涉及一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法。
背景技术
CuW材料应用非常广泛，它常使用在电力开关的电接触触头行业，航空航天的火箭喷口及半导体集成电路芯片的散热材料，尤其是作为芯片的散热材料，它具有高导热及低膨胀的特性被广泛采用。
3D打印技术最初被称为快速成型技术或快速原型制造技术，它基于现代CAD/CAM技术、机械工程、分层制造技术、激光技术、计算机数控技术、精密伺服驱动技术和新材料技术，开发出先进的制造技术，它基于计算机三维数字模型，通过软件分解为多层平面切片，然后由CNC成型系统使用激光束、热熔喷嘴等逐层层叠和粘合可粘合材料，最后叠加并制作产品。
目前市场上的CuW材料常用的制造方法是模具成型-高温预烧骨架-高温渗铜，再通过后面的机械加工成需要的零件，只能生产成简单的形状。对于一些数量少，种类多的场合，模具生产周期长，成本高，而对一些复杂形状的，采用机械加工的零件，无法生产。
而利用3D打印技术即可制备复杂结构的零件，且生产周期短、成本低，因此，将3D打印方法应用于复杂结构铜钨材料零件的制备上是很有必要的。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种熔渗彻底、散热性高以及机械强度高的采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法。
本发明的技术方案是：一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，包括以下步骤：
（1）钨基复合粉末制备
按照重量百分比配料，取70-75%的球形钨粉、3-4%的氧化铁粉末、3-5%纯镍粉末、余量为粘结剂，混合均匀后得到混料，向其中加入混料重量的0.5-0.55倍的去离子水，进行超声分散，得到浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，最后放入真空干燥箱内进行干燥处理，得到钨基复合粉末；
（2）造孔填缝
首先，向上述得到的钨基复合粉末中添加摩尔浓度为0.06-0.08mol/L的氢氧化钠溶液，进行化学腐蚀造孔，再经清洗与烘干过程，制得多孔钨基复合粉末，其次，以得到的多孔钨基复合粉末作为基体粉末，取质量比为4:1的氧化铜粉末和碳粉的混合粉作为添加粉末，然后，将基体粉末、添加粉末以及脂肪酸酯按质量比为1:0.2-0.3:3-5的比例混合制成混合浆料，并将混合浆料通过喷雾成型、干燥及筛分处理，得到3D打印混合粉，上述所添加的氢氧化钠溶液的重量占钨基复合粉末总重量百分比的3-5%；
（3）3D打印
启动铺粉式激光打印设备，抽真空至500Pa以下，并向其中充入纯度为99.99%的氩气，将需要制备的工件模型资料输入至铺粉式激光打印设备中，将上述3D打印混合粉按照从下至上的顺序逐层铺设于铺粉式激光打印设备中，且每铺一层3D打印混合粉，激光打印一层，如此反复叠加，形成钨基坯体；
（4）坯料退火
将上述钨基坯体放入真空炉中进行梯度降温退火，具体为：在退火温度为500-550℃的条件下，保温2h，空冷，随后进行二次退火处理，退火温度为450℃，保温3h，空冷，最后进行三次退火处理，退火温度为280℃，保温4h，空冷，其中，真空炉的真空度为3×10-3-5×10- 3Pa；
（5）渗铜
将铜粉制成铜粉坯并套接在钨基坯体外放入真空炉中，以1250-1300℃烧结熔渗1-1.5h，冷却后得到铜钨材料。
进一步地，所述步骤（1）中还添加重量百分比为3-4%的空心石墨烯复合微球，通过添加空心石墨烯复合微球可增加钨基复合粉末表面的连接层的表面积，从而提高材料的散热性。
进一步地，所述空心石墨烯复合微球的制备过程如下：
S1：按照质量比为1:4-5的比例将石墨烯和四苯甲酸溶液混合，并超声分散15-20min，形成石墨烯混合液；
S2：向上述石墨烯混合液中添加3-5%wt的硫酸钾和2-3%wt的乙酸钴，混合搅拌1-2h，并超声30min，然后喷雾干燥得到前驱粉末；
S3：将上述前驱粉末置于管式炉中高温煅烧，并随炉冷却即得负载有氧化亚钴颗粒的空心石墨烯复合微球。
进一步地，将步骤（1）中制备的钨基复合粉末送入球形化滚筒中，并向内部添加质量分数为0.7%的丙酮溶液，进行球形化处理，然后过筛除去粒径大于65μm和小于15μm的球形粉末，即可得到粒径均匀的球形钨基复合粉末，其中，钨基复合粉末和丙酮溶液的质量比为1:2，由于制备的粉末尺寸分布范围大，形貌不均匀，将导致其外部连接层与球形钨粉基体的结合性变差，容易出现开裂、脱落等现象的发生，影响铜钨材料产品的使用，通过得到粒径均匀的球形钨基复合粉末，可改善上述问题。
进一步地，所述步骤（1）中制备的钨基复合粉末、增强填充物以及交联剂按质量比为10:2:0.6的比例均匀混合，在10MPa压力下压制得到混料块，然后将混料块放入真空镀膜机的真空室对应的钨舟中，调节真空镀膜机中的基底与钨舟之间的距离至4cm，并抽真空至4×10－4Pa，在200℃的条件下，对基板进行加热15min，最后沉积处理4h后冷却，即可制得外部包覆有增强填充物防护层的钨基复合粉末，通过在钨基复合粉末表面上形成连续致密、结合力好的增强填充物防护层，可避免钨基复合粉末表面被氧化，同时，增强填充物防护层与钨基复合粉末之间的结合力高，提高制备的铜钨材料的整体性能。
进一步地，所述增强填充物为石英砂，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
进一步地，所述钨基复合粉末外部的增强填充物防护层厚度为0.4μm，通过精确控制外部增强填充物防护层的厚度，能够显著提高增强填充物防护层品质和机械性能。
更进一步地，所述步骤（3）中的铺粉式激光打印设备的激光功率300-400W，扫描速度500-800mm/s，扫描间距0.2mm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过对钨基复合粉末的粒径精确控制，提高制备的铜钨材料的整体性能，在逐层激光打印的过程中，通过控制打印的功率来获得钨坯较好的孔隙率，制造一些孔隙率可控的钨基坯体，再进行渗铜制造致密度大于98%以上的复杂零件，且适用批量生产结构复杂的CuW材料的产品零件。
（2）本发明将氧化铁、纯镍的粉末通过粘结剂黏附在球形钨粉的外壁，使其外壁形成具备金属粉末的连接层，提高球形钨粉的机械强度，同时，利用氢氧化钠溶液对外部包覆有金属粉末连接层的球形钨粉腐蚀造孔，并将氧化铜粉末和碳粉粉末牢固地填附于上述孔隙中，当进行3D打印时，碳粉会将氧化铜还原为铜单质，此时，铜单质会改善钨粉与铜粉坯之间的湿润性，使得熔渗过程更为彻底，因此，制备的铜钨材料致密度很高，性能优异。
（3）本发明通过在钨基复合粉末的连接层中添加负载有氧化亚钴颗粒的空心石墨烯复合微球，可增加钨基复合粉末表面的连接层的表面积，从而提高材料的散热性，同时，氧化亚钴被添加粉末中的碳粉还原成钴单质，可提高铜钨材料的整体耐热性，延长材料的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的3D打印后钨基坯体的示意图；
图2是本发明的渗铜处理后CuW85的金相图；
图3是本发明的渗铜处理后CuW90的金相图。
具体实施方式
实施例1
一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，包括以下步骤：
（1）钨基复合粉末制备
按照重量百分比配料，取70%的球形钨粉、3%的氧化铁粉末、3%纯镍粉末、24%的粘结剂，混合均匀后得到混料，向其中加入混料重量的0.5倍的去离子水，进行超声分散，得到浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，最后放入真空干燥箱内进行干燥处理，得到钨基复合粉末；
（2）造孔填缝
首先，向上述得到的钨基复合粉末中添加摩尔浓度为0.06mol/L的氢氧化钠溶液，进行化学腐蚀造孔，再经清洗与烘干过程，制得多孔钨基复合粉末，其次，以得到的多孔钨基复合粉末作为基体粉末，取质量比为4:1的氧化铜粉末和碳粉的混合粉作为添加粉末，然后，将基体粉末、添加粉末以及脂肪酸酯按质量比为1:0.2:3的比例混合制成混合浆料，并将混合浆料通过喷雾成型、干燥及筛分处理，得到3D打印混合粉，上述添加的氢氧化钠溶液的重量占钨基复合粉末总重量百分比的3%；
（3）3D打印
启动铺粉式激光打印设备，抽真空至450Pa，并向其中充入纯度为99.99%的氩气，将需要制备的工件模型资料输入至铺粉式激光打印设备中，将上述3D打印混合粉按照从下至上的顺序逐层铺设于铺粉式激光打印设备中，且每铺一层3D打印混合粉，激光打印一层，如此反复叠加，形成钨基坯体，其中，激光功率300W，扫描速度500mm/s，扫描间距0.2mm；
（4）坯料退火
将上述钨基坯体放入真空炉中进行梯度降温退火，具体为：在退火温度为500℃的条件下，保温2h，空冷，随后进行二次退火处理，退火温度为450℃，保温3h，空冷，最后进行三次退火处理，退火温度为280℃，保温4h，空冷，其中，真空炉的真空度为3×10-3Pa；
（5）渗铜
将铜粉制成铜粉坯并套接在钨基坯体外放入真空炉中，以1250℃烧结熔渗1h，冷却后得到铜钨材料。
实施例2
一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，包括以下步骤：
（1）钨基复合粉末制备
按照重量百分比配料，取72.5%的球形钨粉、3.5%的氧化铁粉末、4%纯镍粉末、20%的粘结剂，混合均匀后得到混料，向其中加入混料重量的0.52倍的去离子水，进行超声分散，得到浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，最后放入真空干燥箱内进行干燥处理，得到钨基复合粉末；
（2）造孔填缝
首先，向上述得到的钨基复合粉末中添加摩尔浓度为0.07mol/L的氢氧化钠溶液，进行化学腐蚀造孔，再经清洗与烘干过程，制得多孔钨基复合粉末，其次，以得到的多孔钨基复合粉末作为基体粉末，取质量比为4:1的氧化铜粉末和碳粉的混合粉作为添加粉末，然后，将基体粉末、添加粉末以及脂肪酸酯按质量比为1:0.25:4的比例混合制成混合浆料，并将混合浆料通过喷雾成型、干燥及筛分处理，得到3D打印混合粉，上述所添加的氢氧化钠溶液的重量占钨基复合粉末总重量百分比的4%；
（3）3D打印
启动铺粉式激光打印设备，抽真空至400Pa，并向其中充入纯度为99.99%的氩气，将需要制备的工件模型资料输入至铺粉式激光打印设备中，将上述3D打印混合粉按照从下至上的顺序逐层铺设于铺粉式激光打印设备中，且每铺一层3D打印混合粉，激光打印一层，如此反复叠加，形成钨基坯体，其中，激光功率350W，扫描速度700mm/s，扫描间距0.2mm；
（4）坯料退火
将上述钨基坯体放入真空炉中进行梯度降温退火，具体为：在退火温度为525℃的条件下，保温2h，空冷，随后进行二次退火处理，退火温度为450℃，保温3h，空冷，最后进行三次退火处理，退火温度为280℃，保温4h，空冷，其中，真空炉的真空度为4×10-3Pa；
（5）渗铜
将铜粉制成铜粉坯并套接在钨基坯体外放入真空炉中，以1280℃烧结熔渗1.2h，冷却后得到铜钨材料。
实施例3
一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，包括以下步骤：
（1）钨基复合粉末制备
按照重量百分比配料，取75%的球形钨粉、4%的氧化铁粉末、5%纯镍粉末、16%的粘结剂，混合均匀后得到混料，向其中加入混料重量的0.55倍的去离子水，进行超声分散，得到浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，最后放入真空干燥箱内进行干燥处理，得到钨基复合粉末；
（2）造孔填缝
首先，向上述得到的钨基复合粉末中添加摩尔浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液，进行化学腐蚀造孔，再经清洗与烘干过程，制得多孔钨基复合粉末，其次，以得到的多孔钨基复合粉末作为基体粉末，取质量比为4:1的氧化铜粉末和碳粉的混合粉作为添加粉末，然后，将基体粉末、添加粉末以及脂肪酸酯按质量比为1:0.3:5的比例混合制成混合浆料，并将混合浆料通过喷雾成型、干燥及筛分处理，得到3D打印混合粉，上述添加的氢氧化钠溶液的重量占钨基复合粉末总重量百分比的5%；
（3）3D打印
启动铺粉式激光打印设备，抽真空至300Pa，并向其中充入纯度为99.99%的氩气，将需要制备的工件模型资料输入至铺粉式激光打印设备中，将上述3D打印混合粉按照从下至上的顺序逐层铺设于铺粉式激光打印设备中，且每铺一层3D打印混合粉，激光打印一层，如此反复叠加，形成钨基坯体，其中，激光功率400W，扫描速度800mm/s，扫描间距0.2mm；
（4）坯料退火
将上述钨基坯体放入真空炉中进行梯度降温退火，具体为：在退火温度为550℃的条件下，保温2h，空冷，随后进行二次退火处理，退火温度为450℃，保温3h，空冷，最后进行三次退火处理，退火温度为280℃，保温4h，空冷，其中，真空炉的真空度为5×10-3Pa；
（5）渗铜
将铜粉制成铜粉坯并套接在钨基坯体外放入真空炉中，以1300℃烧结熔渗1.5h，冷却后得到铜钨材料。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中还添加重量百分比为3%的空心石墨烯复合微球，通过添加空心石墨烯可增加钨基复合粉末表面的连接层的表面积，从而提高材料的散热性，其中，空心石墨烯复合微球的制备过程如下：
S1：按照质量比为1:4的比例将石墨烯和四苯甲酸溶液混合，并超声分散15min，形成石墨烯混合液；
S2：向上述石墨烯混合液中添加3%wt 的硫酸钾和2%wt的乙酸钴，混合搅拌1h，并超声30min，然后喷雾干燥得到前驱粉末；
S3：将上述前驱粉末置于管式炉中高温煅烧，并随炉冷却即得负载有氧化亚钴颗粒的空心石墨烯复合微球。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中还添加重量百分比为3.5%的空心石墨烯复合微球，通过添加空心石墨烯可增加钨基复合粉末表面的连接层的表面积，从而提高材料的散热性，其中，空心石墨烯复合微球的制备过程如下：
S1：按照质量比为1:4.5的比例将石墨烯和四苯甲酸溶液混合，并超声分散18min，形成石墨烯混合液；
S2：向上述石墨烯混合液中添加4%wt 的硫酸钾和2.5%wt的乙酸钴，混合搅拌1.5h，并超声30min，然后喷雾干燥得到前驱粉末；
S3：将上述前驱粉末置于管式炉中高温煅烧，并随炉冷却即得负载有氧化亚钴颗粒的空心石墨烯复合微球。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中还添加重量百分比为4%的空心石墨烯复合微球，通过添加空心石墨烯可增加钨基复合粉末表面的连接层的表面积，从而提高材料的散热性，其中，空心石墨烯复合微球的制备过程如下：
S1：按照质量比为1:5的比例将石墨烯和四苯甲酸溶液混合，并超声分散20min，形成石墨烯混合液；
S2：向上述石墨烯混合液中添加5%wt 的硫酸钾和3%wt的乙酸钴，混合搅拌2h，并超声30min，然后喷雾干燥得到前驱粉末；
S3：将上述前驱粉末置于管式炉中高温煅烧，并随炉冷却即得负载有氧化亚钴颗粒的空心石墨烯复合微球。
实施例7
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：
将步骤（1）中制备的钨基复合粉末送入球形化滚筒中，并向内部添加质量分数为0.7%的丙酮溶液，进行球形化处理，然后过筛除去粒径大于65μm和小于15μm的球形粉末，即可得到粒径均匀的球形钨基复合粉末，其中，钨基复合粉末和丙酮溶液的质量比为1:2，由于制备的粉末尺寸分布范围大，形貌不均匀，将导致其外部连接层与球形钨粉基体的结合性变差，容易出现开裂、脱落等现象的发生，影响铜钨材料产品的使用，通过得到粒径均匀的球形钨基复合粉末，可改善上述问题。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中制备的钨基复合粉末、石英砂以及过氧化二异丙苯按质量比为10:2:0.6的比例均匀混合，在10MPa压力下压制得到混料块，然后将混料块放入真空镀膜机的真空室对应的钨舟中，调节真空镀膜机中的基底与钨舟之间的距离至4cm，并抽真空至4×10－4Pa，在200℃的条件下，对基板进行加热15min，最后沉积处理4h后冷却，即可制得外部包覆有石英砂防护层的钨基复合粉末，通过在钨基复合粉末表面上形成连续致密、结合力好的石英砂防护层，可避免钨基复合粉末表面被氧化，同时，石英砂与钨基复合粉末之间的结合力高，提高制备的铜钨材料的整体性能，其中，钨基复合粉末外部的石英砂厚度为0.4μm，通过精确控制外部石英砂防护层的厚度，能够显著提高增强填充物防护层品质和机械性能。
试验例
按本发明实施例1-8所制备出的铜合金材料相关性能参数如表1所示：
表1 实施例1-8制备的产品性能参数表
实施例 激光功率W 扫描速率mm/s 铺粉厚度μm 导电率IACS/% 硬度HB 密度g/cm<sup>3</sup>
1 300 500 0.04 19.5 212 16.52
2 350 700 0.04 23.6 205 16.25
3 400 800 0.04 20.5 187 15.95
4 350 700 0.04 23.6 191 16.15
5 350 700 0.04 24.3 188 16.01
6 350 700 0.04 24.6 184 15.98
7 350 700 0.04 25.8 180 15.65
8 350 700 0.04 26.4 173 15.55
结论：通过本发明的方法所制备的铜合金材料整体性能均较好，尤其是实施例8的产品导电性能最优。

Claims (7)

1.一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）钨基复合粉末制备
按照重量百分比配料，取70-75%的球形钨粉、3-4%的氧化铁粉末、3-5%纯镍粉末、余量为粘结剂，混合均匀后得到混料，向其中加入混料重量的0.5-0.55倍的去离子水，进行超声分散，得到浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，最后放入真空干燥箱内进行干燥处理，得到钨基复合粉末；
（2）造孔填缝
首先，向上述得到的钨基复合粉末中添加摩尔浓度为0.06-0.08mol/L的氢氧化钠溶液，进行化学腐蚀造孔，再经清洗与烘干过程，制得多孔钨基复合粉末，其次，以得到的多孔钨基复合粉末作为基体粉末，取质量比为4:1的氧化铜粉末和碳粉的混合粉作为添加粉末，然后，将基体粉末、添加粉末以及脂肪酸酯按质量比为1:0.2-0.3:3-5的比例混合制成混合浆料，并将混合浆料通过喷雾成型、干燥及筛分处理，得到3D打印混合粉，上述所添加的氢氧化钠溶液的重量占钨基复合粉末总重量百分比的3-5%；
（3）3D打印
启动铺粉式激光打印设备，抽真空至500Pa以下，并向其中充入纯度为99.99%的氩气，将需要制备的工件模型资料输入至铺粉式激光打印设备中，将上述3D打印混合粉按照从下至上的顺序逐层铺设于铺粉式激光打印设备中，且每铺一层3D打印混合粉，激光打印一层，如此反复叠加，形成钨基坯体；
（4）坯料退火
将上述钨基坯体放入真空炉中进行梯度降温退火，具体为：在退火温度为500-550℃的条件下，保温2h，空冷，随后进行二次退火处理，退火温度为450℃，保温3h，空冷，最后进行三次退火处理，退火温度为280℃，保温4h，空冷，其中，真空炉的真空度为3×10-3-5×10- 3Pa；
（5）渗铜
将铜粉制成铜粉坯并套接在钨基坯体外放入真空炉中，以1250-1300℃烧结熔渗1-1.5h，冷却后得到铜钨材料。
2.根据权利要求1所述的一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中还添加重量百分比为3-4%的空心石墨烯复合微球。
3.根据权利要求2所述的一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，其特征在于，所述空心石墨烯复合微球的制备过程如下：
S1：按照质量比为1:4-5的比例将石墨烯和四苯甲酸溶液混合，并超声分散15-20min，形成石墨烯混合液；
S2：向上述石墨烯混合液中添加3-5%wt的硫酸钾和2-3%wt的乙酸钴，混合搅拌1-2h，并超声30min，然后喷雾干燥得到前驱粉末；
S3：将上述前驱粉末置于管式炉中高温煅烧，并随炉冷却即得负载有氧化亚钴颗粒的空心石墨烯复合微球。
4.根据权利要求1所述的一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，其特征在于，将步骤（1）中制备的钨基复合粉末送入球形化滚筒中，并向内部添加质量分数为0.7%的丙酮溶液，进行球形化处理，然后过筛除去粒径大于65μm和小于15μm的球形粉末，即可得到粒径均匀的球形钨基复合粉末，其中，钨基复合粉末和丙酮溶液的质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备的钨基复合粉末、增强填充物以及交联剂按质量比为10:2:0.6的比例均匀混合，在10MPa压力下压制得到混料块，然后将混料块放入真空镀膜机的真空室对应的钨舟中，调节真空镀膜机中的基底与钨舟之间的距离至4cm，并抽真空至4×10－4Pa，在200℃的条件下，对基板进行加热15min，最后沉积处理4h后冷却，即可制得外部包覆有增强填充物防护层的钨基复合粉末。
6.根据权利要求5所述的一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，其特征在于，所述增强填充物为石英砂，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
7.根据权利要求5所述的一种采用球形钨粉激光3D打印制造铜钨材料的方法，其特征在于，所述钨基复合粉末外部的增强填充物防护层厚度为0.4μm。
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