CN112088069A - 亲水性和z电位可调谐的化学机械抛光垫 - Google Patents
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Abstract
在一个实施方式中，提供了一种形成多孔抛光垫的方法。所述方法包含用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。沉积多个复合层进一步包含将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上，其中孔隙度形成组成物的至少一种成分是可移除的，以在多孔抛光垫中形成孔。
Description
背景技术
技术领域
本文描述的实施方式总体上涉及抛光制品和制造在抛光工艺和清洁工艺中使用的抛光制品的方法。更具体地，本文公开的实施方式涉及具有可调谐性质的复合抛光制品。
相关技术说明
化学机械抛光(CMP)工艺通常用于在半导体装置的制造期间对基板进行平坦化。在CMP处理期间，将基板安装在具有抵靠旋转抛光垫放置的装置表面的载体头上。载体头在基板上提供可控负载以推动装置表面抵靠抛光垫。通常将抛光液体供应到抛光垫的表面，所述抛光液体诸如具有磨料颗粒(例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、或二氧化铈(CeO2))的浆料。
随着特征大小减小，通过CMP工艺进行的前层和后层两者的平坦化变得更加关键。遗憾的是，CMP工艺的副产物(例如，在CMP工艺期间产生的磨料颗粒和金属污染物)可损坏基板表面。在使用磨料抛光浆料的情形下，这些磨料颗粒可源自抛光浆料。在一些情形下，磨料颗粒可源自抛光垫。另外，磨料颗粒可源自基板和抛光设备的经抛光表面材料。由于由抛光垫产生的机械压力，这些颗粒可物理地附接到基板表面。金属污染物从磨损的金属线、浆料中的金属离子、和抛光设备产生。这些金属污染物可嵌入在基板表面中，并且通常难以使用后续的清洁工艺移除。当前的抛光垫设计和抛光后清洁工艺通常产生遭受由CMP工艺的副产物引起的缺陷的经抛光基板。
因此，需要提供具有减少的缺陷的改进的抛光工艺的抛光制品以及用于制造所述改进的抛光垫的方法。
发明内容
本文描述的实施方式总体上涉及抛光制品以及制造在抛光工艺和清洁工艺中使用的抛光制品的方法。更具体地，本文公开的实施方式涉及具有可调谐性质的复合抛光制品。在一个实施方式中，提供了一种形成多孔抛光垫的方法。所述方法包含用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。所述可固化树脂前驱物组成物包含：
其中R是H或CH3，R1、R2和R3可为相同或不同的，并且可各自彼此独立地为直链或支链的C1至C8烷基。沉积多个复合层进一步包含将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上，其中孔隙度形成组成物的至少一种成分是可移除的，以在多孔抛光垫中形成孔。
在另一实施方式中，提供了一种形成多孔抛光垫的方法。所述方法包含用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。可固化树脂前驱物组成物包含第一树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯寡聚物)、第二树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯单体)、以及具有以下结构的阳离子单体：
其中R是H或CH3，R1、R2和R3可为相同或不同的，并且可各自彼此独立地为直链或支链C1至C8烷基。所述方法进一步包含将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴暴露于电磁辐射以至少部分固化所述可固化树脂前驱物组成物。所述方法进一步包含重复分配和暴露，以在支撑件上建立3D隙槽(relief)。所述方法进一步包含凝固(solidifying)多个复合层以形成多孔垫主体。
在又另一实施方式中，提供了一种形成多孔抛光垫的方法。所述方法包含用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上，其中可固化树脂前驱物组成物包含：
其中X-可选自以下项的基团：OH-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -。沉积多个复合层进一步包含将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上，其中孔隙度形成组成物的至少一种成分是可移除的，以在多孔抛光垫中形成孔。
附图说明
为了能够详细理解本公开的上述特征所用的方式，可通过参考实施方式来对上文简要概述的实施方式进行更具体的描述，这些实施方式中的一些在附图中示出。然而，应注意，附图仅示出了本公开的典型实施方式，并且因此不被认为限制其范围，因为本公开可允许其他等效的实施方式。
图1是可受益于本文描述的抛光垫设计的抛光站的示意性剖视图；
图2A是根据本公开的一个或多个实施方式的具有增加的亲水性和更正的Z电位的抛光垫的示意性等距视图和横截面图；
图2B是根据本公开的一个或多个实施方式的抛光垫的示意性部分俯视图；
图2C是根据本公开的一个或多个实施方式的抛光垫的示意性等距视图和横截面图；
图2D是根据本公开的一个或多个实施方式的抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；
图2E是根据本公开的一个或多个实施方式的抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；
图2F至图2K是根据本公开的一个或多个实施方式的抛光垫设计的俯视图；
图3A是根据本公开的一个或多个实施方式的用于制造先进抛光垫的系统的示意图；
图3B是根据本公开的一个或多个实施方式的图3A所示的系统的一部分的示意图；
图3C是根据本公开的一个或多个实施方式的设置在图3B所示的先进抛光垫的区域表面上的经分配液滴的示意图；
图3D是根据本公开的一个或多个实施方式的在用于制造先进抛光垫的系统中使用的喷嘴组件的示意图；
图4A是根据本公开的至少一个实施方式的用于形成可含有孔的先进抛光垫的像素图的俯视图；
图4B是根据本公开的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；
图4C是根据本公开的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；以及
图5是描绘了根据本文描述的实施方式的形成先进抛光垫的方法的流程图
为了便于理解，在可能的情况下使用了相同的附图标记来指定附图共有的相同要素。可以预期，一个实施方式的要素和特征可有利地并入其他实施方式中，而无需进一步叙述。
具体实施方式
本文描述的实施方式总体上涉及抛光制品以及制造在抛光工艺和清洁工艺中使用的抛光制品的方法。更具体地，本文公开的实施方式涉及具有可调谐性质(诸如亲水性和Z电位)的复合抛光制品。由UV可固化丙烯酸化学物质构成的3D打印的化学机械平坦化(CMP)垫通常本质上是疏水的。此类疏水行为影响用基于磨料的抛光浆料(诸如基于二氧化铈的浆料)的湿润性质。然而，为了在减少缺陷的同时增加平坦化和移除速率，亲水垫是优选的。另外，期望在不同pH值下垫的Z电位(Zp)可在宽的条件范围内被调谐。本公开的实施方式包括用特殊的添加剂来增加亲水性和调谐垫的Zp的方法以及使用这些方法产生的垫。
Z电位是固体表面的电动电位相对于在滑动平面处的液体表面的电动电位。固体表面的电动电位提供表面官能度的间接测量。在固体表面上的质子化基团的添加或去除在表面上产生电荷。在固体与液体界面之间的静电作用对界面双层的电荷具有很大影响。
可以通过在垫形成调配物(formulation)中掺入高度极性成分(诸如聚乙二醇、羧酸、磺酸、磷酸、和含硫酸盐的成分)来增加亲水性。不受限于理论，但据信，添加亲水性亲脂性(hydrophilic-lipophilic)平衡(“HLB”)值为7-9的表面活性剂改进垫表面的亲水性，在所述垫表面中，高度极性成分的疏水性部分嵌入到垫基质中，并且所述成分的亲水性部分暴露在垫表面上，从而赋予亲水性。HLB值大于9的成分趋于阻塞在垫基质中。同时，HLB值小于7的成分在固化之后趋于去往垫表面，所述成分是疏水性的。然而，在这些常规系统中，表面活性剂作为惰性物质存在，而不具有到垫结构的化学键。当将材料放置于水中时，可以将惰性表面活性剂浸出。一旦惰性表面活性剂浸出，垫的疏水性再次增加。增加诸如侧链或主链中的四级胺取代基之类的阳离子成分也可以增加亲水性。阳离子成分也可以增加垫的正Zp。由于具有强离子基团的成分(诸如磺酸、磷酸、和含硫酸盐的成分)以离子形式存在而与pH范围无关，因此这些成分可以增加垫的负Zp。
本文描述的阳离子单体可与垫形成调配物中的其他丙烯酸成分混溶。因此，在一些实施方式中，本文描述的树脂前驱物组成物包括阳离子单体，以及可混溶的寡聚物(oligomer)、非阳离子单体和光引发剂中的一者或多者，并且因此形成相对稳定的均质混合物。由于通常在大于摄氏60度下使用压电喷墨打印机来喷射垫形成调配物，因此本文描述的阳离子单体也是热稳定的。本文描述的阳离子单体通常可在暴露于UV或UV LED光时被固化。包括本文描述的阳离子单体的垫形成调配物的黏度在摄氏70度下通常在10至30cP的范围内，以便通过喷墨打印来喷射垫形成调配物。另外，本文描述的垫形成调配物通常包括以下项中的一者或多者以改进效能：光引发剂、光敏剂、氧清除剂、和附加添加剂。在UV固化工艺期间，光引发剂和光引发剂的碎片变得更具移动性，并且趋于移动到垫表面，从而引起垫表面处的疏水性增加。为了抵消疏水性的增加，阳离子单体的亲水性部分必须具有足够柔性以克服此影响。本文描述的阳离子单体包括疏水性和亲水性基团两者以及UV可固化单元。
本公开的实施方式提供了抛光制品以及形成抛光制品的方法，所述抛光制品在抛光制品的整个表面中具有可调谐性质，诸如增加的亲水性和更正的Z电位。抛光制品的亲水性和Z电位可被调谐以在抛光垫的整个表面中形成亲水性和Z电位的变化区域。可基于所使用的抛光浆料组成系统以及待抛光的材料来调谐抛光制品的亲水性和Z电位。此变化的Z电位可被调谐以将活性浆料运输到抛光制品与基板之间的界面，同时从此界面移除抛光副产物和污染物。例如，在一些实施方式中，抛光制品在抛光制品的抛光表面(即，在抛光制品与液体界面之间的界面)附近具有更正的Z电位，并且在抛光制品的沟槽的底部附近具有更负的Z电位。更正的Z电位排斥来自液体界面的不想要的带正电荷的离子(例如，金属离子、介电材料离子和/或带电荷的颗粒以及在抛光工艺期间在浆料中发现的浆料磨料材料)，而更负的Z电位吸引不期望的正离子朝向沟槽底部，在所述沟槽底部可以从抛光制品移除所收集的离子。
在活性浆料包含具有正Z电位的磨料(例如，二氧化铈)的一些实施方式中，抛光表面可被设计成具有相对于抛光制品的表面的其他区域更正的Z电位，以从抛光表面推斥(repulse)磨料颗粒。在本文描述的一些实施方式中，通过将阳离子单体或Z电位改性剂(modifier)添加到用于形成抛光制品的可固化树脂前驱物组成物来实现此可调谐Z电位。可固化树脂前驱物组成物包括含有“树脂前驱物成分”的前驱物或树脂前驱物组成物，所述树脂前驱物成分包括但不限于官能聚合物、官能寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动助剂、固化剂、光引发剂、孔隙度(porosity)形成剂、阳离子单体和固化增效剂，其中阳离子单体具有离子电荷(例如，阳离子)，此离子电荷通过与可固化树脂前驱物组成物的预聚物成分共聚合来使得抛光制品的Z电位更正。树脂前驱物成分也可包括化学活性材料和/或化合物，诸如可以是至少单官能的官能聚合物、官能寡聚物、单体、和反应性稀释剂，并且当暴露于自由基、路易斯酸(Lewis acid)、和/或电磁辐射时可经历聚合。作为一个示例，先进抛光垫可通过以下步骤由多个聚合层形成：至少一种树脂前驱物组成物的自动顺序沉积，随后是至少一个固化工艺，其中每个层可表示至少一种聚合物组成物、和/或不同组成物的区域。在一些实施方式中，先进抛光垫的层和/或区域可包括复合材料结构，诸如包含至少一种填充剂(诸如金属、半金属氧化物、碳化物、氮化物和/或聚合物颗粒)的辐射固化的聚合物。在一些实施方式中，填充剂可用于使整个垫或垫的某些区域增加耐磨性、减少摩擦、抗磨损、增强交联和/或导热性。由此，可由多种不同材料和/或材料组成物同时形成先进抛光垫，包括垫主体以及在垫主体上方、垫主体之上和垫主体内产生的分离特征，由此允许对垫架构和性质进行微米尺度控制。
在本文描述的一个实施方式中，可固化树脂前驱物组成物包含式(I)的阳离子单体或正Z电位改性剂：
在一个实施方式中，在式(I)中，R、R1、R2和R3可为相同或不同的，并且可各自彼此独立地为氢、直链或支链C1至C8烷基，诸如CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17。在一个实施方式中，在式(I)中，R是H或CH3，R1、R2和R3可为相同或不同的，并且可各自彼此独立地为直链或支链C1至C8烷基，诸如CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17。在一个实施方式中，在式(I)中，R是H或CH3，R1、R2和R3可为相同或不同的，并且可各自彼此独立地为直链或支链C1至C6烷基，诸如CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11或C6H13。在一个实施方式中，在式(I)中，R是H或CH3，R1、R2和R3可各自独立地选自C1至C2烷基，诸如CH3和C2H5。在式(I)中，X-可为以下项中的一者：OH-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -。在一个实施方式中，在式(I)中，R是H或CH3，R1、R2和R3各自独立地选自C1至C2烷基，诸如CH3和C2H5。在一个实施方式中，在式(I)中，R是H，R1和R2是CH3，R3是CH2CH3，并且X-是CH3SO3 -。在另一实施方式中，在式(I)中，R是H，R1、R2和R3是CH3，并且X-是CH3SO3 -。
在本文描述的一个实施方式中，可固化树脂前驱物组成物包含式(II)的阳离子单体或正Z电位改性剂：
在式(II)中，X-可为以下项中的一者：OH-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -。
在式(I)和式(II)中描绘的阳离子单体可由所述阳离子单体对应的胺与所述阳离子单体对应的烷基卤化物、烷基酯或烷基磺酸酯来制备。
在可固化树脂前驱物组成物中的式(I)或式(II)的阳离子单体可构成基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的至少1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％。在可固化树脂前驱物组成物中的式(I)或式(II)的阳离子单体可构成基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的至多2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％。在可固化树脂前驱物组成物中的阳离子单体的量可为基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的约1重量％到约30重量％(例如，可固化树脂前驱物组成物的约5重量％到约20重量％；约5重量％到约15重量％；或约10重量％到约15重量％)。
在本文描述的一些实施方式中，垫形成调配物包括具有磺酸酯、硫酸酯、羧酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯或卤化物的可自由基聚合的烯属和四级铵基团。在一些实施方式中，可聚合烯属基团包括丙烯酸酯或丙烯酰胺或者它们的烷基/芳基取代的部分。在一些实施方式中，在垫形成调配物中的抗衡(counter)离子可以具有在1到8个碳原子之间的烷基链长度(诸如例如1到2个碳原子的烷基链长度)，并且烷基被氟或烷基取代。
在一些实施方式中，垫形成调配物包括极性可自由基聚合的单体和寡聚物。可自由基聚合的单体的一些示例是N,N’-二甲基丙烯酰胺、N,N’-二乙基丙烯酰胺、N,N’-二甲基甲基丙烯酰胺、第三丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯酮、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和聚(乙二醇)丙烯酸酯或聚(丙二醇)丙烯酸酯等。
在一些实施方式中，本文描述的含磺酸酯的单体通过在各种温度下在具有或不具有溶剂的情况下用磺酸酯处理含三级胺的丙烯酸酯来制备。在完成反应之后，移除溶剂以获得目标磺酸酯。一个示例是丙烯酸二甲基胺基乙酯与甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸己酯或甲磺酸三氟乙酯的反应。对应地，硫酸酯通过丙烯酸二甲基胺基乙酯与二甲基硫酸酯的反应来制备。
在一些实施方式中，垫形成调配物包括添加不同种类的寡聚物以调节最终垫的总体性质。
垫调配物进一步包括通过UV和UV-LED固化添加的各种种类的光引发剂。在一些实施方式中，垫形成调配物进一步包括用于控制表面固化添加剂、打印分辨率增加添加剂和孔隙度形成的其他添加剂。
在一些实施方式中，使用本文描述的阳离子单体形成具有在7到11的pH范围中平均Z电位为0到100mV的抛光垫。
用本文描述的阳离子单体形成的抛光制品的暴露表面或表面的暴露区域中的至少一者的平均Z电位与在没有本文描述的Z电位改性剂的情况下形成的抛光制品的Z电位相比更正。在使用中性溶液的情况下测得的抛光制品的暴露表面中的至少一者的平均Z电位可在约-40mV到约+100mV的范围。在使用中性溶液的情况下测得的抛光制品的暴露表面中的至少一者的平均Z电位可为至少-40mV、-35mV、-30mV、-25mV、-20mV、-15mv、-10mv、-5mV、0mV、5mV、10mV、15mV、20mV、25mV、30mv、35mV、40mV、45mV、50mV、55mV、60mv、65mV、70mV、75mV、80mV、85mV、90mV、或95mV。在使用中性溶液的情况下测得的抛光制品的暴露表面中的至少一者的平均Z电位可为至多-35mV、-30mV、-25mV、-20mV、-15mv、-10mv、-5mV、0mV、5mV、10mV、15mV、20mV、25mV、30mV、35mV、40mV、45mV、50mV、55mV、60mV、65mV、70mV、75mV、80mV、85mV、90mV、95mV、或100mV。在另一实施方式中，在使用中性溶液的情况下测得的抛光制品的暴露表面中的至少一者的平均Z电位可在约0mV到约100mV(例如，约5mV到约50mV；约10mV到约40mV；或约20mV到约30mV)的范围。
在一些情形中，可以在抛光垫的限定的区域(诸如抛光垫的表面的一个立方厘米的区域)上测量平均测量的Z电位。在一些实施方式中，抛光垫的抛光表面的区域被形成为在每个形成的区域中具有不同的平均Z电位。然而，在一些情形中，可能期望暴露的垫表面在暴露的表面上具有相对恒定的平均Z电位。
以下公开描述了抛光制品以及用于制造抛光制品的方法。某些细节在以下描述和图1至图5中阐述，以提供对本公开的各种实施方式的透彻理解。描述通常与抛光制品和制造抛光制品的方法相关联的熟知结构和系统的其他细节未在以下公开中阐述以避免不必要地混淆各种实施方式的描述。
在附图中示出的许多细节、尺寸、角度和其他特征仅仅说明具体实施方式。因此，其他实施方式可以具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征，而不脱离本公开的精神或范围。另外，本公开的进一步实施方式可以在没有下文描述的若干细节的情况下实践。
应当理解，尽管本文描述的抛光制品是抛光垫，但是本文描述的实施方式也可应用到其他抛光制品，包括例如擦光垫。此外，尽管本文描述的抛光制品是关于化学机械抛光工艺来讨论的，但是本文描述的抛光制品以及制造抛光制品的方法也可应用到包括抛光透镜的其他抛光工艺和包括磨料与非磨料浆料系统两者的其他工艺。另外，本文描述的抛光制品可在至少以下工业中使用：航空、陶瓷、硬盘驱动器(HDD)、MEMS和纳米技术、金属加工、光学和电光学、以及半导体等。
在一个实施方式中，诸如三维打印(或3-D打印)工艺的增材制造工艺可用于生产(或制造)本文描述的抛光制品。在一个实施方式中，首先制作部件的计算机(CAD)模型，并且随后切片算法(slicing algorithm)映射每层的信息。在3-D打印工艺的一个非限制性示例中，但不限于，将液体前驱物组成物材料的液滴分配在表面上并且随后将所述液滴固化来以逐层方式形成抛光制品的工艺，这将在下文进一步论述。由于3-D打印工艺可以运用对材料组成物、微结构和表面纹理的局部控制，因此可用此方法实现各种(以及先前不可得到的)几何形状。
在一个实施方式中，如本文描述的抛光制品可在可由计算机呈现装置或计算机显示设备读取的数据结构中表示。计算机可读取介质可包含表示抛光制品的数据结构。数据结构可为计算机文件，并且可包含关于一种或多种制品的结构、材料、纹理、物理性质、或其他特性的信息。数据结构也可包含代码，诸如接合计算机呈现装置或计算机显示设备的所选功能的计算机可执行代码或设备控代码。数据结构可储存在计算机可读取介质上。计算机可读取介质可包括物理储存介质，诸如磁存储器、软盘、或任何常规物理储存介质。物理储存介质可由计算机系统读取以在计算机屏幕或物理呈现装置上呈现由数据结构表示的制品，所述物理呈现装置可以是增材制造装置，诸如3D打印机。
抛光垫设备和抛光方法：
本文公开的改进的抛光垫设计可以用于在许多不同类型的抛光设备中执行抛光工艺。在不旨在限制本文提供的公开的范围的一个示例中，抛光垫可用于抛光站中，所述抛光站用于抛光半导体基板。图1是具有根据本文描述的实施方式形成的多孔抛光垫106的抛光站100的示意性剖面图。抛光站100可被定位在包含多个抛光站100的较大的化学机械抛光(CMP)系统内。抛光站100包括平台102。平台102可围绕中心轴104旋转。多孔抛光垫106可被放置在平台102上。尽管不旨在限制本文提供的公开，但是通常，多孔抛光垫106覆盖平台102的上表面103，所述平台102比待在抛光站100中处理的基板110的大小(例如，基板直径)大至少一倍至两倍。在一个示例中，多孔抛光垫106和平台102的直径在约6英寸(150毫米)到约40英寸(1,016毫米)之间。多孔抛光垫106包括被配置成接触和处理一个或多个基板110的抛光表面112。平台102支撑多孔抛光垫106并且在抛光期间旋转多孔抛光垫106。载体头108可将正在处理的基板110保持抵靠多孔抛光垫106的抛光表面112。抛光界面130形成在抛光表面112与基板110之间。载体头108通常包括用于将基板110推压在多孔抛光垫106上的柔性膜片111，以及用于校正在抛光工艺期间在基板表面上发现的固有不均匀压力分布的载体环109。载体头108可围绕中心轴114旋转和/或以扫掠运动来移动，以在基板110与多孔抛光垫106之间产生相对运动。
在抛光期间，可通过递送臂118将抛光流体116(诸如磨料浆料或非磨料浆料)供应到抛光表面112。抛光流体116可包含磨料颗粒、pH调节剂和/或化学活性成分，以实现基板的化学机械抛光。116的浆料化学物质被设计成用于抛光基板表面和/或可包括金属、金属氧化物、和半金属氧化物的特征。应注意到，多孔抛光垫106的表面形貌用于控制在抛光工艺期间与基板110相互作用的抛光流体116(例如，浆料)的运输。例如，多孔抛光垫106的表面形貌可包括通过铸造、模制、或机械加工而形成的沟槽、通道和其他隆起，所述沟槽、通道和其他隆起可被设置在多孔抛光垫106上方、多孔抛光垫106之上和多孔抛光垫106内。
在一些实施方式中，抛光站100包括垫调节组件120，所述垫调节组件120包括调节臂122以及致动器124与126。致动器124与126被配置成使垫调节盘128(例如，金刚石浸渍盘)在抛光工艺循环期间的不同时间处推压并扫过抛光表面112，以磨削(abrade)和复原多孔抛光垫106的抛光表面112。在处理期间，移动多孔抛光垫106和载体头108将机械能施加到基板110，所述机械能与抛光流体116中的化学试剂和磨料成分结合将使基板表面变得平坦化。
抛光垫配置示例
结合图2A至图2K讨论可以在抛光设备中使用的抛光垫的各种结构配置的示例。例如，图2A至图2K所示的抛光垫可用于图1描绘的抛光站100中。除非另外指定，术语(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206广泛地描述了在抛光垫200的抛光主体内的部分、区域和/或特征。在一些配置中，抛光垫200可包含孔或材料，一旦所述材料暴露于浆料，就将在垫的表面中形成空隙。因为其他类似的配置可通过使用本文描述的增材制造工艺中的一个或多个来形成，所以图2A至图2K所示的不同抛光垫配置的具体示例不旨在限制本文提供的公开的范围。
抛光垫可通过以下步骤形成：至少一种树脂前驱物组成物的逐层自动顺序沉积，接着是至少一个固化工艺，其中每层可表示至少一种聚合物组成物、和/或不同组成物的区域。可固化树脂前驱物组成物包括包含“树脂前驱物成分”的前驱物或树脂前驱物组成物，所述树脂前驱物成分包括但不限于官能聚合物、官能寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动助剂、固化剂、光引发剂、孔隙度形成剂、阳离子表面活性剂和固化增效剂，其中阳离子表面活性剂具有离子电荷(例如，阳离子)，所述离子电荷通过与可固化树脂前驱物组成物的预聚物成分共聚合来使得抛光制品的Z电位更正。官能聚合物可包括多官能丙烯酸酯前驱物成分。为了形成多个固体聚合层，可使用一种或多种固化工艺，诸如将一种或多种组成物暴露于UV辐射和/或热能。以此方式，整个抛光垫可通过增材制造工艺由多个聚合层形成。固化层的厚度可为约0.1微米到约1mm，诸如5微米到约100微米，以及诸如25微米到约30微米。
多孔抛光垫配置可在垫主体202上具有不同的孔隙度，如由抛光元件之间的至少一个组分梯度(compositional gradient)反映的。在多孔抛光垫上的孔隙度可为对称或非对称的、均匀或不均匀的以实现目标抛光垫性质，所述性质可包括静态机械性质、动态机械性质和磨损性质。在一个实施方式中，孔在每个相邻的沉积层的界面附近形成。
根据在多孔抛光垫上实现的包括孔隙度的目标性质，在垫主体202上的(多个)抛光元件204、206中的任一者的图案可为径向、同心、矩形、螺旋形、分形或随机的。有利地，3D打印工艺允许将具有目标性质的材料组成物特定地放置在垫的特定区域中、或在垫的较大区域上方，因此所述性质可以组合并且表示性质的“复合”或性质的更大平均。
图2A是根据本公开的一个实施方式形成的抛光垫200a的示意性透视剖面图。一个或多个第一抛光元件204a可以形成在交替的同心环中，所述同心环耦合到一个或多个第二抛光元件206a以形成圆形的垫主体202。一个或多个第一抛光元件204a和一个或多个第二抛光元件206a中的至少一者可根据本文描述的实施方式形成。在一个实施方式中，(多个)第一抛光元件204a距支撑表面203的高度210高于(多个)第二抛光元件206a的高度212，使得(多个)第一抛光元件204a的(多个)上表面208在(多个)第二抛光元件206a上方突出。在一个实施方式中，(多个)第一抛光元件204被设置在(多个)第二抛光元件206a的部分212A上方。沟槽218或通道在(多个)第一抛光元件204a之间形成，并且至少包括(多个)第二抛光元件206a的一部分。在抛光期间，(多个)第一抛光元件204a的(多个)上表面208形成接触基板的抛光表面，而沟槽218保持并引导抛光流体。在一个实施方式中，与(多个)第二抛光元件206a相比，(多个)第一抛光元件204a在与平行于垫主体202的抛光表面(或上表面208)的平面正交的方向(即，图2A中的Z方向)上较厚，使得通道或沟槽218形成在垫主体202的顶表面上。
在一个实施方式中，(多个)第一抛光元件204a的宽度214可在约250微米到约5毫米之间。在(多个)第一抛光元件204a之间的间距216可在约0.5毫米到约5毫米之间。每个第一抛光元件204a可具有在约250微米到约2毫米之间的范围内的宽度。宽度214和/或间距216可跨抛光垫200的半径变化，以限定变化的硬度、孔隙度、亲水性、Z电位和/或它们的组合的区域。
图2B是根据本公开的实施方式的抛光垫200b的示意性部分俯视图。除了抛光垫200b包括(多个)互锁的第一抛光元件204b和(多个)第二抛光元件206b之外，抛光垫200b与图2A的抛光垫200类似。(多个)互锁的第一抛光元件204b和(多个)第二抛光元件206b中的至少一者可根据本文描述的实施方式形成。(多个)互锁的第一抛光元件204b和(多个)第二抛光元件206b形成多个同心环。(多个)互锁的第一抛光元件204b可包括突起的竖直脊部220，并且(多个)第二抛光元件206b可包括用于接收竖直脊部220的竖直凹陷222。替代地，(多个)第二抛光元件206b可包括突起的脊部，而(多个)互锁的第一抛光元件204b包括凹陷。通过使(多个)第二抛光元件206b与(多个)互锁的第一抛光元件204b互锁，抛光垫200b将相对于施加的剪切力在机械上更强，所述剪切力可在CMP工艺和/或材料处理期间产生。在一个实施方式中，(多个)互锁的第一抛光元件204b和(多个)第二抛光元件206b可被互锁以改进抛光垫的强度并且改进抛光垫的物理完整性。特征的互锁可以是由于物理和/或化学力。
图2C是根据本公开的实施方式的抛光垫200c的示意性透视剖面图。抛光垫200c包括从基底材料层(诸如第二抛光元件206c)延伸的多个第一抛光元件204c。第二抛光元件206c和多个第一抛光元件204c中的至少一者可根据本文描述的实施方式形成。(多个)第一抛光元件204c的(多个)上表面208形成用于在抛光期间接触基板的抛光表面。在一个实施方式中，第二抛光元件206c和(多个)第一抛光元件204c具有不同材料和结构性质。在一个示例中，(多个)第一抛光元件204c可由具有更正的Z电位的第一材料形成，而第二抛光元件206c可由具有更负Z电位的第二材料形成。此外，在另一示例中，(多个)第一抛光元件204c可由具有更正的Z电位的多孔材料形成，而第二抛光元件206c可由具有更负的Z电位的非多孔材料形成。类似于抛光垫200，抛光垫200c可通过3D打印形成。
(多个)第一抛光元件204c可实质上为相同大小，并且大小可变化以在抛光垫200c上产生变化的机械性质，诸如孔隙度。(多个)第一抛光元件204c可在抛光垫200c上均匀分布，或可以以非均匀图案布置以在抛光垫200c中实现目标性质。
在图2C中，将(多个)第一抛光元件204c示出为从第二抛光元件206c延伸并且具有直径208L的圆柱。替代地，(多个)第一抛光元件204c可具有任何适宜的横截面形状，例如，具有环形、部分环形(例如，弧形)、椭圆形、方形、矩形、三角形、多边形、或其他不规则截面形状、或它们的组合的柱。在一个实施方式中，(多个)第一抛光元件204c可具有不同横截面形状，以调谐抛光垫200c的硬度、机械强度或其他期望性质。
图2D是根据本公开的实施方式的抛光垫200d的垫主体202的示意性部分横截面侧视图。除了抛光垫200d包括第二抛光元件206d和(多个)互锁的第一抛光元件204d之外，抛光垫200d类似于图2A至图2C的抛光垫200a、200b或200c。根据本文描述的一个或多个实施方式，第二抛光元件206d和多个互锁的第一抛光元件204d中的至少一者可具有增加的亲水性和/或更正的Z电位。第二抛光元件206d和(多个)互锁的第一抛光元件204d可包括多个同心环和/或形成垫主体202的部分的分离组件，这在例如图2A、图2B或图2C中示出。在一个实施方式中，(多个)互锁的第一抛光元件204d可包括突起的侧壁224，而第二抛光元件206d可包括区域225，以接收(多个)互锁的第一抛光元件204d的突起侧壁224。替代地，第二抛光元件206d可包括突起侧壁，而(多个)互锁的第一抛光元件204d包括被配置成接收突起侧壁的区域。通过将第二抛光元件206c与(多个)互锁的第一抛光元件204d互锁，抛光垫200d可呈现增加的拉伸、压缩和/或剪切强度。另外，互锁的侧壁防止抛光垫200d被拉开。
在一个实施方式中，在第二抛光元件206d与(多个)互锁的第一抛光元件204d之间的边界包括从材料的至少一种组成物到材料的另一种组成物的内聚转变，诸如从用于形成(多个)互锁的第一抛光元件204d的第一组成物以及用于形成第二抛光元件206d的第二组成物的转变或组分梯度。材料的内聚性是本文描述的增材制造工艺的结果，所述增材制造工艺在逐层增材形成的结构中实现微米尺度控制和两种或更多种化学组成物的紧密混合。
图2E是根据本公开的一个或多个实施方式的抛光垫200e的示意性部分剖面图。除了抛光垫200e包括不同配置的互锁特征之外，抛光垫200e类似于图2D的抛光垫200d。抛光垫200e可包括具有多个同心环和/或分离组件的(多个)第一抛光元件204e和(多个)第二抛光元件206e。(多个)第一抛光元件204e和(多个)第二抛光元件206e中的至少一者可为多孔的，并且根据本文描述的一个或多个实施方式形成。在一个实施方式中，(多个)第一抛光元件204e可包括水平脊部226，而(多个)第二抛光元件206e可包括用于接收(多个)第一抛光元件204e的水平脊部226的水平凹陷227。替代地，(多个)第二抛光元件206e可包括水平脊部，而(多个)第一抛光元件204e包括水平凹陷。在一个实施方式中，竖直的互锁特征(诸如图2B的互锁特征)和水平的互锁特征(诸如图2D和图2E的互锁特征)可被组合以形成抛光垫。
图2F至图2K是根据本公开的实施方式的各种抛光垫设计的示意性平面图。图2F至图2K中的每一者包括具有白色区域(在白色像素中的区域)以及黑色区域(在黑色像素中的区域)的像素图，所述白色区域分别表示用于接触和抛光基板的(多个)第一抛光元件204f-204k，所述黑色区域表示(多个)第二抛光元件206f-206k。如本文类似地讨论的，白色区域通常在黑色区域上方突起，使得通道被形成在白色区域之间的黑色区域中。在一个示例中，像素图中的像素以矩形阵列类型的图案(例如，X和Y定向阵列)布置，所述图案用于限定各种材料在抛光垫的层或层的一部分内的位置。在另一示例中，像素图中的像素以六边形紧密封装阵列类型的图案(例如，由六个最近的邻点围绕的一个像素)布置，所述图案用于限定各种材料在抛光垫的层或层的一部分内的位置。在抛光期间，抛光浆料可流过通道并且被保持在通道中。图2F至图2K所示的抛光垫可通过使用增材制造工艺沉积多个材料层来形成。多个层中的每一个可包括两种或更多种材料，以形成(多个)第一抛光元件204f-204k以及(多个)第二抛光元件206f-206k。在一个实施方式中，与(多个)第二抛光元件206f-206k相比，(多个)第一抛光元件204f-204k可在与平行于多个材料层的平面正交的方向上较厚，使得沟槽和/或通道在抛光垫的顶表面上形成。
在图2A至图2K中的抛光垫200a-200k中的(多个)第一抛光元件204a-204k可由相同材料或材料的相同组成物形成。替代地，在图2A至图2K的设计中的(多个)第一抛光元件204a-204k的材料组成和/或材料性质可在抛光特征之间变化。个体化材料组成和/或材料性质允许针对特定需求定制抛光垫。
已经发现，(多个)第一抛光元件204相对于(多个)第二抛光元件206的结构配置也可以用于控制抛光工艺重复性和改进抛光工艺的抛光速率。一种此类结构配置涉及在所形成的先进抛光垫中(多个)第一抛光元件204与(多个)第二抛光元件206的相对物理布局，并且在本文中称为在所形成的先进抛光垫中的(多个)第一抛光元件204的总暴露表面积与体积比(SAVR)。据信，通过控制(多个)第一抛光元件204相对于(多个)第二抛光元件206的相对物理布局以及用于形成(多个)第一抛光元件204和/或(多个)第二抛光元件206的材料的机械性质(例如，导热性、硬度、损耗模量、抛光接触面积等)来调节总暴露表面积与体积比，抛光工艺重复性和基板抛光速率以及其他抛光参数可以被大幅度改进。在一个示例中，在(多个)第一抛光元件204内的(多种)材料的机械性质包括小于约6.0×10-6m2/s的热扩散率(m2/s)，诸如在约1.0×10-7m2/s到6.0×10-6m2/s之间。
调配物和材料示例
如上所论述，用于形成垫主体202的部分(诸如(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206)的材料可各自由至少一种可喷墨预聚物组成物形成，所述至少一种可喷墨预聚物组成物可为官能聚合物、官能寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动助剂、固化剂、光引发剂、孔隙度形成剂、阳离子单体和固化增效剂的混合物，以实现先进抛光垫的目标性质。通常，可在沉积之后通过使用任何数量的手段来处理预聚物油墨或组成物，所述手段包括在具有或不具有固化剂或化学引发剂的情况下暴露于辐射或热能或与辐射或热能接触。通常，所沉积的材料可以被暴露于电磁辐射，所述电磁辐射可包括紫外(UV)辐射、γ辐射、X射线辐射、可见辐射、IR辐射和微波辐射。另外，加速电子和离子束可用于引发聚合反应。出于本公开的目的，固化方法或使用添加剂来辅助聚合的方法不受限制，所述添加剂诸如敏化剂、引发剂和/或固化剂，诸如通透固化剂或氧抑制剂。
在一个实施方式中，在整体垫主体(诸如垫主体202)内的两个或更多个抛光元件(诸如(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206)可由至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物的顺序沉积和沉积后处理来形成，其中所述组成物包含具有不饱和的化学部分或基团(包括但不限于：乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、和乙炔基)的官能聚合物、官能寡聚物、单体、和/或反应性稀释剂。在抛光垫形成工艺期间，当暴露于辐射(诸如UV辐射)时，在存在固化剂(诸如自由基产生光引发剂，诸如由德国路德维希港(Ludwigshafen，Germany)的巴斯夫公司制造的
产品)时，不饱和基团可经历自由基聚合。
两种类型的自由基光引发剂可在本文提供的公开的实施方式中的一个或多个中使用。第一类型的光引发剂(在本文中也被称为体(bulk)固化光引发剂)是在暴露于UV辐射时裂解从而立即产生自由基的引发剂，这可引发聚合。第一类型的光引发剂可以用于经分配液滴的表面固化和通透固化或体固化两者。第一类型的光引发剂可选自包括但不限于以下项的基团：苯偶姻醚、苄基缩酮、乙酰基苯基酮、烷基苯基酮、和氧化膦。第二类型的光引发剂(在本文中也被称为表面固化光引发剂)是通过UV辐射活化的光引发剂，并且通过从第二化合物夺氢来形成自由基，所述自由基变为实际的引发自由基。此第二化合物经常被称为共引发剂或聚合增效剂，并且可为胺增效剂。胺增效剂用于减少氧抑制，并且因此，第二类型的光引发剂可用于快速表面固化。第二类型的光引发剂可选自包括但不限于以下项的基团：二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物。胺增效剂可为具有活性氢的胺，并且在一个实施方式中，胺增效剂(诸如含胺的丙烯酸酯)可在树脂前驱物组成物调配物中与二苯甲酮光引发剂结合以：a)限制氧抑制，b)快速固化液滴或层表面，以便固定液滴或层表面的尺寸，以及c)增加在固化工艺中的层稳定性。在一些实施方式中，为了通过双原子氧气(其减缓或抑制自由基固化机制)阻止或防止自由基淬灭，可选择氧气受限或没有氧气的固化氛围或环境。氧气受限或没有氧气的环境包括惰性气体氛围，以及干燥、脱气且大部分不含氧气的化学试剂。
已经发现，控制经打印调配物中的化学引发剂的量是控制所形成的抛光垫的性质的因素，因为在形成先进抛光垫时，将下方的层重复暴露于固化能将影响这些下方的层的性质。换言之，将沉积层重复暴露于一定量的固化能(例如，UV光、热等)将影响在每个所形成层内的固化程度、或对所述层表面的过度固化。因此，在一些实施方式中，期望确保表面固化动力学不快于通透固化(体固化)，因为表面将首先固化并且阻挡额外的UV光到达表面固化区域下方的材料；因此使整体部分固化的结构被“不完全固化”。在一些实施方式中，期望减少光引发剂的量来确保适当的链延伸和交联。通常，较高分子量的聚合物将以较慢的可控聚合来形成。据信，如果反应产物包含过多自由基，则反应动力学可过快进行，并且分子量将是低的，这将进而降低所固化材料的机械性质。
在一些实施方式中，(多个)第一抛光元件和(多个)第二抛光元件206可包含选自以下项的至少一种寡聚和/或聚合链段、化合物、或材料：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酮、聚醚、聚甲醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硅氧烷、聚砜、聚苯、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、三聚氰胺、聚砜、聚乙烯材料、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、卤化聚合物、嵌段共聚物和它们的共聚物。用于形成(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206的组成物的生产和合成可使用具有先前提及的聚合和/或分子链段中的至少一者的至少一种UV辐射可固化官能和反应性寡聚物来实现，诸如以化学结构A所示：
如以化学结构A表示的双官能寡聚物(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)包含链段，所述链段可有助于在垫主体202中的(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206中发现的材料的低、中、和高储存模量E’特性。例如，由于由苯环所赋予的一定局部刚性，芳族基团可赋予垫主体202增加的刚度。然而，本领域技术人员将认识到，通过增加醚链链段“n”将降低储存模量E’并且因此产生具有增加的柔性的较软材料。在一个实施方式中，类橡胶反应性寡聚物(聚丁二烯二丙烯酸酯)可用于产生具有一定类橡胶弹性伸长的较软且更具弹性的组成物，如以化学结构B所示：
聚丁二烯二丙烯酸酯包括侧基烯丙基官能团(示出)，所述侧基烯丙基官能团可经历与其他未反应的不饱和位点的交联反应。在一些实施方式中，在聚丁二烯链段“m”中的残留双键经反应以产生交联，这可导致可逆的弹性体性质。在一个实施方式中，包含组成交联的抛光垫可具有约5％到约40％的伸长率，以及约6至约15的E'30:E'90比率。一些交联化学物质的示例包括硫黄硫化和过氧化物，诸如过苯甲酸第三丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二第三丁基过氧化物等等。在一个实施方式中，以总调配物重量计的3％的过氧化苯甲酰与聚丁二烯二丙烯酸酯反应以形成交联，使得交联密度为至少约2％。
化学结构C表示另一类型的反应性寡聚物：聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，一种可赋予抛光垫柔性和伸长的材料。包含胺基甲酸酯基团的丙烯酸酯可为脂肪族或芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，并且在所述结构中示出的R或R’基团可为脂肪族、芳族、寡聚的，并且可包含诸如氧之类的杂原子。
反应性寡聚物可包含至少一个反应位点(诸如丙烯酸位点)，并且可为单官能、双官能、三官能、四官能、五官能和/或六官能的，并且由此用作交联的焦点。官能寡聚物可从各种来源获得，包括宾夕法尼亚州埃斯顿(Exton，PA)的美国沙特玛公司(Sartomer USA)、美国康涅狄格州托灵顿(Torrington，CT)的迪麦克斯公司(Dymax Corporation)、以及美国乔治亚州阿法乐特(Alpharetta，GA，USA)的湛新公司(Allnex Corporation)。
在本公开的一些实施方式中，多官能丙烯酸酯(包括二、三、四和更高官能度的丙烯酸酯)可用于在用于形成(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206的材料内和/或在(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206内发现的材料之间产生交联，并且因此调节抛光垫性质，包括储存模量E’、黏性阻尼、回跳、压缩、弹性、伸长和玻璃化转变温度。已经发现，通过控制在用于形成(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206的各种材料内的交联度，可以形成期望的垫性质。在一些配置中，多官能丙烯酸酯可有利地替代刚性芳族在垫形成调配物中使用，因为低黏度族的材料提供更多种类的分子架构(诸如直链、支链和/或环状)、以及较宽范围的分子量，这进而使调配和处理窗口变宽。多官能丙烯酸酯的一些示例以化学结构D(1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪)和E(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)示出：
形成交联所经由的交联剂类型、化学结构、或(多种)机制不限于本公开的实施方式。例如，含胺寡聚物可经历与丙烯酸部分的迈克尔加成类型反应以形成共价交联，或胺基可与环氧基反应以产生共价交联。在其他实施方式中，交联可通过离子结合或氢键结合来形成。交联剂可包含直链、支链、或环状分子链段，并且可进一步包含寡聚和/或聚合链段，并且可包含诸如氮和氧之类的杂原子。可用于抛光垫组成物的交联化学化合物可从各种来源获得，包括美国密苏里州圣路易斯(St.Louis，MO)的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)、宾夕法尼亚州埃斯顿的美国沙特玛公司、美国康涅狄格州托灵顿的迪麦克斯公司、以及美国乔治亚州阿法乐特的湛新公司。
如本文提及的，反应性稀释剂可用作黏度稀化溶剂，所述溶剂与高黏度官能寡聚物混合以获得适当黏度调配物，接着当暴露于固化能时(多种)稀释剂与较高黏度官能寡聚物共聚。在一个实施方式中，当n约等于4时，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯的黏度在25℃下可为约1350厘泊(cP)，这一黏度可能过高而影响这种材料在3D打印工艺中的分配。因此，可期望混合乙氧基化双酚A二丙烯酸酯与较低黏度的反应性稀释剂(诸如低分子量丙烯酸酯)，以将黏度降低至在摄氏25度下为约1cP到约100cP，诸如在摄氏25度下为约1cP到约20cP。所使用的反应性稀释剂的量取决于调配物成分和(多种)稀释剂本身的黏度。例如，1000cP的反应性寡聚物可涉及以调配物重量计至少40％稀释，以实现目标黏度。反应性稀释剂的示例以化学结构F(丙烯酸异冰片酯)、G(丙烯酸癸酯)、和H(甲基丙烯酸环氧丙酯)示出：
在摄氏25度下F-G的相应黏度分别是9.5cP、2.5cP、和2.7cP。反应性稀释剂也可为多官能的，并且由此可经历交联反应或产生聚合物网状结构的其他化学反应。在一个实施方式中，甲基丙烯酸环氧丙酯(H)用作反应性稀释剂，并且与双官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯混合，使得混合物的黏度为约15cP。近似稀释因子可为约2:1到约10:1，诸如约5:1。胺丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯)可被添加到此混合物，，使得所述胺丙烯酸酯为以调配物重量计的约10％。将混合物从约摄氏25度加热至约摄氏75度引起胺与环氧化物的反应，以及丙烯酸胺与丙烯酸环氧化物的加合物的形成。可随后添加以调配物重量计2％的适宜的自由基光引发剂(诸如
651)，并且混合物可通过适宜的3D打印机分配，使得在基板上形成20微米厚的层。所述层可随后通过以下步骤固化：使用在约10mJ/cm2至约50mJ/cm2的强度下的扫描UV二极管激光将液滴或层暴露于约200nm到约400nm的UV光达约0.1μs到约15秒之间(诸如约10秒)，以产生薄聚合物膜。可用于经3D打印的垫形成调配物的反应性稀释剂化学化合物可从各种来源获得，包括美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司、宾夕法尼亚州埃斯顿的美国沙特玛公司、美国康涅狄格州托灵顿的迪麦克斯公司、以及美国乔治亚州阿法乐特的湛新公司。
可用于产生抛光垫的辐射固化的另一种方法是由UV或(多个)低能量电子束引发的阳离子固化。包含环氧基的材料可经阳离子固化，其中环氧基的开环聚合可通过阳离子(诸如质子和路易斯酸)引发。环氧树脂材料可为单体、寡聚物或聚合物，并且可具有脂肪族、芳族、环脂肪族、芳基脂肪族或杂环结构。环氧树脂材料也可以包括环氧基作为形成脂环族或杂环环系统的部分的侧基或基团。
与自由基光聚合相比，UV引发的阳离子光聚合呈现若干优点，包括较低收缩、较佳清晰度、经由活性聚合的较佳通透固化、以及缺乏氧抑制。UV阳离子聚合可聚合不可通过自由基手段聚合的单体类，诸如环氧化物、乙烯基醚、丙烯基醚、硅氧烷、氧杂环丁烷、环状缩醛和甲缩醛、环状硫化物、内酯、和内酰胺。阳离子可聚合单体包括两种不饱和单体，诸如甲基丙烯酸环氧丙酯(化学结构H)，所述甲基丙烯酸环氧丙酯也可经由如本文描述的碳碳双键经历自由基聚合。当用UV光(～225nm到300nm)或电子束照射时产生光酸的光引发剂包括但不限于芳基鎓盐，诸如碘鎓盐和锍鎓盐，诸如三芳基锍鎓六氟磷酸盐，其可从德国路德维希港的巴斯夫公司(
产品)获得。
在一个实施方式中，用于形成(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206以及因此形成垫主体202的(多种)材料可由至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物的顺序沉积和阳离子固化来形成，其中所述组成物包含具有环氧基的官能聚合物、官能寡聚物、单体、和/或反应性稀释剂。混合的自由基与阳离子固化系统可用于节省成本和平衡物理性质。在一个实施方式中，(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206可由至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物的顺序沉积和阳离子与自由基固化来形成，其中所述组成物包含具有丙烯酸基和环氧基的官能聚合物、官能寡聚物、单体、阳离子单体、反应性稀释剂。在另一实施方式中，为了利用在一些阳离子固化的系统中固有的清晰度和缺乏光吸收性，观察窗口或CMP端点检测窗口可由阳离子方法固化的组成物形成。在一些实施方式中，在所形成的抛光垫中的一些层可通过使用阳离子固化方法形成，并且一些层可由自由基固化方法形成。
在一个实施方式中，3D打印的聚合物层可包含无机和/或有机颗粒，这些颗粒用于增强在所形成的先进抛光垫200中发现的所选材料层的一种或多种垫性质。因为3D打印工艺涉及每层至少一种组成物的逐层顺序沉积，也可期望附加地沉积设置在垫层之上或垫层内的无机或有机颗粒，以获得某种垫性质和/或执行某种功能。无机或有机颗粒的大小可在25纳米(nm)到100微米(μm)范围内，并且可在由液滴喷射打印机(诸如液滴喷射打印机306(参见图3A至图3D))分配之前将所述颗粒添加到前驱物材料或将所述颗粒以1到约50重量百分比(wt.％)之间的比率添加到未固化的打印层。可在抛光垫形成工艺期间添加无机或有机颗粒以改进极限抗拉强度、改进降伏强度、改进储存模量在温度范围上的稳定性、改进热传递、调节表面Z电位、和/或调节表面的表面能。颗粒类型、化学组成物、或大小、以及所添加的颗粒可随应用或待实现的目标效果而变化。在一些实施方式中，颗粒可包括金属间材料、陶瓷、金属、聚合物和/或金属氧化物，诸如二氧化铈、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化物、碳化物、或它们的组合。在一个示例中，在垫之上、垫上方或垫内设置的无机或有机颗粒可包括高效能聚合物(诸如PEEK、PEK、PPS、和其他类似材料)的颗粒，以改进先进抛光垫的机械性质和/或导热性。整合在3D打印的抛光垫中的颗粒也可用作用于交联的焦点，取决于重量负载的百分比，这可导致较高储存模量E’。在另一示例中，包含极性颗粒(诸如二氧化铈)的聚合物组成物可对垫表面处的极性材料和液体(诸如CMP浆料)具有进一步的亲和性。
先进抛光垫调配物示例
本文描述的实施方式的各方面由以下示例进一步说明。在这些示例中记载的具体材料和它们的量、以及其他条件和细节不应用于限制本文描述的实施方式。本公开的示例由字母“E”后跟样本编号来标识，而比较示例(其不是本公开的示例)由字母“X”后跟样本编号来指示。
如上文提及的，在一些实施方式中，用于形成两个或更多个抛光元件(诸如(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206)中的至少一者的一种或多种材料通过至少一种可固化树脂前驱物组成物的顺序沉积和沉积后处理来形成。通常，可固化树脂前驱物组成物(其在增材制造系统350(参见图3A)的前驱物递送部分353中执行的前驱物调配工艺期间混合)将包括树脂前驱物组成物的调配物，所述树脂前驱物组成物包含官能寡聚物、阳离子单体、反应性稀释剂和固化成分，诸如引发剂。这些成分中的一些成分的示例在下面的表1中列出。
表1
官能寡聚物的示例可见于表1中的项O1-O5中。官能反应性稀释剂和其他添加剂的示例可见于表1中的项M1-M8中。固化成分的实例见于表1中的项P1-P2和A1中。阳离子单体的实例见于表1的C1-C2中，并且本文描述了制造C1-C2的方法。见于表1中的项O1-O3、M1-M3和M5-M8可获自美国沙特玛公司，项O4可获自韩国的韩国美源特殊化工株式会社(MiwonSpecialty Chemical Corporation，Ltd.)，项O5可获自美国乔治亚州阿法乐特的湛新公司，项M4可获自德国的毕克-加特纳股份有限公司(BYK-Gardner GmbH)，并且A1可获自千叶特殊化学品公司(Chiba Specialty Chemicals Inc.)和美国拉恩公司(RAHN USACorporation)。
本文描述的增材制造工艺的一个优点包括形成先进抛光垫的能力，所述先进抛光垫具有可以基于材料的组成物以及在垫主体结构中使用的各种材料的结构配置来调节的性质。下文的信息提供了一些材料调配物的一些示例以及在这些调配物和/或处理技术中的变化的各种成分对形成先进抛光垫所需的一些性质的影响，所述先进抛光垫将实现优于常规抛光垫设计的改进的抛光结果。在这些示例中提供的信息可以用于形成先进抛光垫200的至少一部分，诸如(多个)第一抛光元件204、(多个)第二抛光元件206、或(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206两者的部分。本文提供的示例不旨在限制为本文提供的实施方式的范围，因为其他类似的化学调配物和处理技术可以用于调节本文描述的一些性质。
在上文和下文描述的可固化树脂前驱物组成物成分的示例旨在作为比较示例，并且本领域技术人员可以从各种来源发现其他适宜的单体/寡聚物以实现目标性质。反应性稀释剂的一些示例是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯和烷氧基化甲基丙烯酸月桂酯。第一材料可获自西格玛奥德里奇公司，并且其余部分可获自美国沙特玛公司和/或美国拉恩AG公司(RAHN AG USA)(SR系列203、217、238、242、306、339、355、368、420、484、502、506A、508、SR 531、550、585、495B、256、257、285、611、506、833S、和9003B，CD系列421A、535、545、553、590、730、和9075，Genomer系列1116、1117、1119、1121、1122、5142、5161、5275、6058、7151、和7210，Genocure系列BP、PBZ、PMP、DETX、ITX、LBC、LBP、TPO、和TPO-L，以及Miramer系列M120、M130、M140、M164、M166、和M170)。用于双官能交联剂的一些示例是双酚A二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二丙烯酸，其可获自西格玛奥德里奇公司。寡聚物的一些示例可以包括脂肪族寡聚物(来自美国沙特玛公司的CN系列131、131B、132、152、508、549、2910、3100和3105)、聚酯丙烯酸酯寡聚物(来自美国沙特玛公司的CN系列292、293、294E、299、704、2200、2203、2207、2261、2261LV、2262、2264、2267、2270、2271E、2273、2279、2282、2283、2285和2303)、和脂肪族胺基甲酸酯寡聚物(来自美国沙特玛公司的CN系列929、959、961H81、962、969、964A85、965、968、980、986、989、991、992、996、2921、9001、9007、9013、9178和9783)。试剂或添加剂可以从毕克-加特纳公司(BYK)供应，诸如3550、3560、307、378、1791、1794、9077、A515、A535、JET9510、JET9511、P9908、UV3500、UV3535、
-168、和
-2008。第一类型的光引发剂可以来自巴斯夫公司，诸如Irgacure系列184、2022、2100、250、270、295、369、379、500、651、TPO、TPO-L、754、784、819、907、1173、或4265。另外，其他官能寡聚物和树脂前驱物组成物成分可购买自湛新公司，诸如Ebecryl系列(EB)：40、53、80、81、83、110、114、130、140、150、152、154、168、170、180、220、230、242、246、264、265、270、271、284、303、350、411、436、438、450、452、524、571、600、605、608、657、745、809、810、811、812、830、860、870、871、885、888、889、893、1258、1290、1291、1300、1360、1710、3200、3201、3411、3415、3418、3500、3600、3700、3701、3720、4265、4827、4833、4849、4858、4883、5129、7100、8100、8296、8301、8311、8402、8405、8411、8412、8413、8414、8465、8501、8602、8701、8702、8804、8807、8808、和8810。
示例：
提供以下非限制性示例以进一步说明本文描述的实施方式。然而，示例不旨在为总括式的，并且不旨在限制本文描述的实施方式的范围。根据串流电位技术使用获自安东帕(Anton Parr)的SurPASSTM电动分析仪(Electrokinetic Analyzer)测量抛光制品的抛光表面的Z电位，在所述串流电位技术中使用1mM的KCl溶液。
示例I：式(I)的阳离子丙烯酸单体的Zp添加剂，其中R是H，R1、R2和R3是CH3，并且X
＝CF3SO3。
在氮气氛围下将三氟甲磺酸甲酯(10g)添加到100ml的圆底烧瓶。添加三氯甲烷(10ml)以形成混合物。用冰水将混合物冷却到摄氏5度。在冷却之后，将2-(二甲基胺基)丙烯酸乙酯(8.72g)滴加到混合物中。将反应搅拌18小时，并且在减压下移除挥发物以获得标题化合物。
示例2：式(I)的阳离子丙烯酸单体的Zp添加剂，其中R是H，R1和R2是CH3，R3是CH2CH3
并且X＝CH3SO3。
在氮气氛围下将2-(二甲基胺基)丙烯酸乙酯(15.74g)添加到100ml的圆底烧瓶。用冰水将混合物冷却到摄氏5度。随后滴加甲磺酸乙酯(13.65g)。将反应混合物缓慢加热到摄氏40度并且维持在摄氏40度下达2小时。停止加热并且将所得溶液搅拌过夜以获得标题化合物。
示例3：掺入示例1的Zp添加剂的刚性调配物(X1)
通过混合单体和寡聚物以及光引发剂来制备高模量调配物(X1)，以具有在摄氏70度下为14.5cP的黏度，如表2所示。
表2
| <u>O1</u> | <u>O4</u> | <u>M1</u> | <u>P1</u> | |
| X1 | ～20重量％ | ～40重量％ | ～40重量％ | ～2重量％ |
针对调配物X1，以5重量％(E1)、10重量％(E2)、和15重量％(E3)的量添加示例1的阳离子单体。如表3所示，经固化产品的Zp在pH7下从-50mV增加到-8mV，指示Zp值随着增加示例1的阳离子单体的添加而朝向正侧增大。
表3
示例4：掺入示例2的Zp添加剂的软调配物(X2)
此低模量调配物通过混合单体和寡聚物以及光引发剂来制备，以具有在摄氏70度下为约14cP的黏度。对于此调配物，以10重量％(E4)和15重量％(E5)的量添加示例2的第二阳离子单体，通过略微地调节寡聚物和单体含量来将黏度维持在摄氏70度下为约14cP。如表4所示，经固化产品的Zp在pH 7下从-40(不具有Zp单体)增加到+56.6mV，从而指示在添加Zp单体之后Zp为正的。
表4
增材制造设备和工艺示例
图3A是根据本公开的一个或多个实施方式的可以用于使用增材制造工艺形成先进抛光垫的增材制造系统350的示意性剖面图。增材制造工艺可包括但不限于诸如多喷射(polyjet)沉积工艺、喷墨打印工艺、熔融沉积模型化工艺、黏合剂喷射工艺、粉末床熔合工艺、选择性激光烧结工艺、光固化(stereolithography)工艺、槽光聚合(vatphotopolymerization)数字光处理、片层压(sheet lamination)工艺、定向能量沉积工艺、或其他类似的3D沉积工艺之类的工艺。
增材制造系统350通常包括前驱物递送部分353、前驱物调配部分354和沉积部分355。沉积部分355将通常包括增材制造装置、或后文的打印站300。先进抛光垫200可在打印站300内的支撑件302上打印。通常，先进抛光垫200是使用一个或多个液滴喷射打印机306(诸如图3A所示的打印机306A和打印机306B)从CAD(计算机辅助设计)程序逐层形成的。在打印工艺期间，打印机306A、打印机306B和支撑件302可相对于彼此移动。
液滴喷射打印机306可包括具有用于分配液体前驱物的一个或多个喷嘴(例如，喷嘴309-312)的一个或多个打印头308。在图3A的实施方式中，液滴喷射打印机306A包括具有喷嘴309的打印头308A，以及具有喷嘴310的打印头308B。喷嘴309可被配置成分配第一液体前驱物组成物以形成第一聚合物材料，诸如软或低储存模量E’聚合物，而喷嘴310可用于分配第二液体前驱物以形成第二聚合物材料，诸如硬聚合物、或呈现高储存模量E’的聚合物。液体前驱物组成物可被分配在选定位置或区域处以形成具有期望性质的先进抛光垫。这些选定位置共同形成可以被储存为CAD兼容文件的目标打印图案，随后由电子控制器305读取所述CAD兼容文件，所述电子控制器305控制来自液滴喷射打印机306的喷嘴的液滴的递送。
电子控制器305通常用于促进增材制造系统350内的部件(包括打印站300)的控制和自动化。例如，电子控制器305可以是计算机、可程序设计逻辑控制器、或嵌入式控制器。电子控制器305通常包括中央处理单元(CPU)(未示出)、存储器(未示出)、以及用于输入和输出(I/O)的支持电路(未示出)。CPU可以是在工业设置中用于控制各种系统功能、基板移动、腔室处理、和控制支持硬件(例如，传感器、电动机、加热器等)、以及监控在系统中执行的工艺的任何形式的计算机处理器中的一者。存储器连接到CPU，并且可为容易获得的非易失性存储器中的一者或多者，诸如随机存取存储器(RAM)、闪存、只读存储器(ROM)、软盘、硬盘、或任何其他形式的数字储存(本地或远程)。软件指令和数据可以被编码并储存在存储器内用于指示CPU。支持电路也连接到CPU，用于以常规方式支持处理器。支持电路可包括高速缓存、电源供应器、时钟电路、输入/输出电路、子系统等。可由电子控制器305读取的程序(或计算机指令)确定哪些任务可由增材制造系统350中的部件执行。优选地，程序是可由电子控制器305读取的包括代码的软件，所述代码用于执行与监控、执行和控制从打印机306递送的液滴的递送和定位、以及打印站300内的部件的移动、支撑、和/或定位有关的任务，以及在电子控制器305中执行的各种处理任务和各种序列。
在3D打印之后，可通过使用被设置在增材制造系统350的沉积部分355内的固化装置320来凝固先进抛光垫200。由固化装置320执行的固化工艺可通过将经打印的抛光垫加热到固化温度或将垫暴露于一种或多种形式的电磁辐射或电子束固化来执行。在一个示例中，固化工艺可通过将经打印的抛光垫暴露于由电磁辐射源(诸如可见光源、紫外光源、和x射线源、或设置在固化装置320内的其他类型的电磁波源)产生的辐射321来执行。
增材制造工艺提供了用于产生具有由不同材料和/或材料的不同组成物形成的分离特征的先进抛光垫的方便且高度可控的工艺。在一个实施方式中，可使用增材制造工艺来形成软或低储存模量E’特征和/或硬或高储存模量E’特征。例如，抛光垫的软储存模量E’特征或低储存模量E’特征可由从打印机306B的喷嘴312分配的包含聚胺基甲酸酯链段的第一组成物形成，并且抛光垫的硬或高储存模量E’特征可由从打印机306A的喷嘴310分配的第二组成物的液滴形成。
在另一实施方式中，(多个)第一抛光元件204和/或(多个)第二抛光元件206可各自由两种或更多种组成物的混合物形成。在一个示例中，第一组成物可以以液滴形式通过第一打印头(诸如打印头308A)分配，并且第二组成物可以以液滴形式通过第二打印头(诸如打印机306A的打印头308B)分配。为了用从多个打印头递送的液滴的混合物形成(多个)第一抛光元件204，包括将对应于(多个)第一抛光元件204的像素在电子控制器305中发现的沉积图内的预定像素上对齐。打印头308A可随后与对应于将形成(多个)第一抛光元件204的位置的像素对齐，并且随后在预定像素上分配液滴。先进抛光垫可因此由第一材料组成物(其通过沉积第一液滴组成物的液滴来形成)以及包含第二材料组成物(其通过沉积第二液滴组成物的液滴来形成)的第二材料形成。
图3B是在垫制造工艺期间的打印站300和先进抛光垫200的一部分的示意性横截面图。如图3B所示，打印站300包括用于顺序形成先进抛光垫200的一部分的两个打印机306A和306B。例如，图3B所示的先进抛光垫200的部分可包括在最终形成的先进抛光垫200中的(多个)第一抛光元件204或(多个)第二抛光元件206的部分。在处理期间，打印机306A和306B被配置成将液滴“A”或“B”分别递送至支撑件302的第一表面，并且随后以逐层工艺依次递送到在支撑件302上设置的生长的抛光垫的表面。如图3B所示，在已经在支撑件302上形成的第一层346上方沉积第二层348。在一个实施方式中，在已经由固化装置320处理的第一层346上方形成第二层348，所述固化装置320在垫制造工艺中设置在打印机306A和306B下游。在一些实施方式中，可在打印机306A和306B中的一者或多者正将液滴“A”和/或“B”沉积到先前形成的层346的表面346A上的同时由固化装置320处理第二层348的部分。在此情形中，当前正形成的层可包括设置在固化区域349A的任一侧面上的已处理部分348A和未处理部分348B。未处理部分348B通常包括经分配液滴(诸如经分配液滴343和347)的图案(诸如阵列)，所述液滴分别通过使用打印机306B和306A沉积在先前形成的层346的表面346A上。
图3C是设置在先前形成的层346的表面346A上的经分配液滴343的近距离横截面图。基于在经分配液滴343内的材料的性质，并且由于表面346A的表面能，经分配液滴将在表面上扩展一定量，由于表面张力，所述扩展量大于初始分配的液滴(例如，液滴“A”或“B”)的大小。从经分配液滴沉积在表面346A上的时刻开始，经分配液滴的扩展量将随时间变化。然而，在非常短的时间段(例如，＜1秒)之后，液滴扩展将达到平衡大小，并且具有平衡接触角α。经分配液滴跨表面的扩展影响液滴在生长的抛光垫表面上的放置的分辨率，并且因此影响在最终抛光垫的各个区域内发现的特征和材料组成物的分辨率。
在一些实施方式中，期望在液滴“A”和“B”已经与基板表面接触达一定时间段之后暴露所述液滴中的一者或两者，以在液滴有机会在基板表面上扩展到其未固化的平衡大小之前将每个液滴固化或“固定”于目标大小。在此情形中，通过固化装置320供应到经分配液滴和所述液滴所放置的表面的能量、以及所述液滴的材料组成物被调节以控制每个经分配液滴的分辨率。因此，在3D打印工艺期间用于控制或调谐的一个参数是相对于设置经分配液滴的表面的所述液滴的表面张力的控制。在一些实施方式中，期望将一种或多种固化增强成分(例如，光引发剂)添加到液滴调配物以控制固化工艺的动力学、防止氧抑制、和/或控制液滴在液滴所沉积的表面上的液滴接触角。应注意，固化增强成分将通常包括能够调节以下各项的材料：1)在初始暴露于目标量的电磁辐射期间在经分配液滴中的材料中发生的体固化量，2)在初始暴露于目标量的电磁辐射期间在经分配液滴中的材料中发生的表面固化量，以及3)对经分配液滴的表面固化区域的表面性质改性(例如，添加剂)量。对经分配液滴的表面固化区域的表面性质改性量通常包括调节在经分配且至少部分固化的液滴的表面处发现的固化或部分固化的聚合物的表面能。
已经发现，期望部分固化各个经分配液滴，以在打印工艺期间“固定”所述液滴的表面性质和尺寸大小。将液滴“固定”于期望大小的能力可以通过以下步骤实现：将目标量的至少一种固化增强成分添加到液滴的材料组成物并且在增材制造工艺期间从固化装置320递送足够量的电磁能。在一些实施方式中，期望使用能够在增材层形成工艺期间将在约1毫焦/平方厘米(mJ/cm2)到100mJ/cm2之间(诸如约10-20mJ/cm2)的紫外(UV)光递送到液滴的固化装置。UV辐射可由任何UV源提供，诸如汞微波弧光灯(例如，H灯泡、H+灯泡、D灯泡、Q灯泡、和V灯泡类型灯)、脉冲氙气闪光灯、高效UV发光二极管阵列、和UV激光。UV辐射可具有在约170nm到约500nm之间的波长。
在一些实施方式中，经分配液滴“A”、“B”的大小可为从约10微米到约200微米，诸如约50微米到约70微米。取决于基板或聚合层(在所述基板或聚合层上方和所述基板或聚合层之上分配液滴)的表面能(达因)，未固化液滴可在表面上扩展和跨表面扩展到在约10微米到约500微米之间(诸如在约50微米与约200微米之间)的大小343A。在一个示例中，这种液滴的高度可为约5微米到约100微米，这取决于诸如表面能、湿润度、和/或树脂前驱物组成物等因素，所述树脂前驱物组成物可包括其他添加剂，诸如流动剂、增稠剂、和表面活性剂。用于添加剂的一个来源是德国的盖雷兹李德的毕克-加特纳股份有限公司。
在一些实施方式中，通常期望选择光引发剂、在液滴组成物中的光引发剂的量、以及由固化装置320供应的能量的量，以允许在经分配液滴与所述液滴要固定到的表面接触之后少于约1秒(诸如少于约0.5秒)内“固定”经分配液滴。由于暴露于所递送的固化能，部分固化经分配液滴所花费的实际时间可能比在将所述液滴暴露于所递送的辐射之前液滴位于表面上的时间更长或更短，因为经分配液滴的固化时间将取决于从固化装置320提供的辐射能的量以及所述能量的波长。在一个示例中，针对辐射暴露水平为约10-15mJ/cm2的UV辐射，用于部分固化120微米(μm)的经分配液滴的暴露时间为约0.4微秒(μs)。为了在此短时间范围内“固定”液滴，在将先进抛光垫的表面346A暴露于从固化装置320递送的辐射321时，将液滴喷射打印机306的分配喷嘴定位在距抛光垫表面较短的距离，诸如在0.1毫米到10毫米(mm)之间，或甚至0.5mm到1mm之间。也已经发现，通过控制液滴组成物、先前形成的层的固化量(例如，先前形成的层的表面能)、来自固化装置320的能量的量、以及在液滴组成物中的光引发剂的量，可以控制液滴的接触角α以控制所固定的液滴大小，并且因此控制打印工艺的分辨率。在一个示例中，下层固化可为约70％丙烯酸酯转化的固化。已经固定或至少部分固化的液滴在本文中也被称为经固化的液滴。在一些实施方式中，所固定的液滴大小343A在约10微米到约200微米之间。在一些实施方式中，“固定”的液滴的接触角(在本文中也被称为动态接触角(例如，非平衡接触角))可以期望地被控制为至少50°的值，诸如大于55°、或甚至大于60°、或甚至大于70°。
在用于通过增材制造工艺形成层或层的一部分的像素图中的像素的分辨率可以由经分配液滴的平均“固定”大小来定义。因此，层或层的部分的材料组成物可以由“经分配的液滴组成物”来定义，所述“经分配的液滴组成物”为在层或层的部分内的像素总数的百分比，包括某种液滴组成物的液滴。在一个示例中，如果将所形成的先进抛光垫的层的区域定义为具有60％的第一经分配的液滴组成物的经分配的液滴组成物，则在所述区域内的60％的像素百分比将包括固定的液滴，所述固定的液滴包括第一材料组成物。在层的一部分包含超过一种的材料组成物的情形中，也可期望将在先进抛光垫内的区域的材料组成物定义为具有“材料组成物比率”。材料组成物比率是其上设置有第一材料组成物的像素数量与其上设置有第二材料组成物的像素数量的比率。在一个示例中，如果将区域定义为包含在表面区域上设置的1,000个像素，并且所述像素中的600个包含第一液滴组成物的经固定液滴，且所述像素中的400个包含第二液滴组成物的经固定液滴，则材料组成物比率将包括第一液滴组成物与第二液滴组成物的3:2比率。在每个像素可包含大于一个经固定液滴(例如，每像素1.2个液滴)的配置中，则材料组成物比率将由在限定的区域内发现的第一材料的经固定液滴数量与第二材料的经固定液滴数量的比率来定义。在一个示例中，如果将区域定义为包含1,000个像素，并且在所述区域内存在800个第一液滴组成物的经固定液滴以及400个第二液滴组成物的经固定液滴，则针对先进抛光垫的此区域，材料组成物比率将为2:1。
形成相邻下方的层的经分配液滴的表面的固化量是抛光垫形成工艺参数，因此在此“初始剂量”中的固化量影响在增材制造工艺期间经分配液滴的后续层将暴露于的表面能。随着沉积层在所形成的抛光垫上生长，由于将每个沉积层重复暴露于经由后续沉积的层供应的额外发射的固化辐射，初始固化剂量的量也将影响在所形成的抛光垫中每个沉积层将最终实现的固化量。通常期望防止过度固化所形成的层，因为这将影响过度固化的材料的材料性质和/或经固化层的表面对后续工艺中的后续沉积的经分配液滴的湿润能力。在一个示例中，可通过执行以下操作来实现经分配液滴的10-30微米厚层的聚合：将每个液滴分配在表面上，并且随后在经过约0.1秒到约1秒的时间段之后将经分配液滴暴露于在约10到约15mJ/cm2之间的辐射暴露水平下的UV辐射。然而，在一些实施方式中，在初始固化剂量期间递送的辐射水平可逐层变化。例如，由于在不同层中的不同经分配液滴组成物，在每个初始剂量中的UV辐射暴露的量可经调节以提供在当前暴露的层中、以及到下方的层中的一者或多者的期望的固化水平。
在一些实施方式中，期望在初始固化工艺期间控制液滴组成物以及从固化装置320递送的能量的量，所述初始固化工艺是一种工艺，在所述工艺中将经分配液滴的沉积层直接暴露于由固化装置320提供的能量，以使所述层仅部分固化目标量。通常，由于控制所形成层的表面能有助于控制经分配液滴大小，因此期望初始固化工艺主要表面固化经分配液滴而不是体固化经分配液滴。在一个示例中，经分配液滴被部分固化的量可以通过在经分配液滴中的材料的化学转化量来定义。在一个示例中，在用于形成包含胺基甲酸酯聚丙烯酸酯的层的经分配液滴中发现的丙烯酸酯的转化由百分比x定义，通过以下等式计算所述x：
其中AC＝C和AC＝O是使用FT-IR光谱发现的在910cm-1处的C＝C峰以及在1700cm-1处的C＝O峰的值。在聚合期间，在丙烯酸酯内的C＝C键转化为C-C键，而在丙烯酸酯内的C＝O不转化。因此C＝C与C＝O的强度指示丙烯酸酯转化率。AC＝C/AC＝O比率指在经固化液滴内的C＝C与C＝O键的相对比率，并且因此(AC＝C/AC＝O)0指示在液滴中的AC＝C与AC＝O的初始比率，而(AC＝C/AC＝O)x指示在液滴已经被固化之后的基板表面上的AC＝C与AC＝O的比率。在一些实施方式中，初始固化层的量可等于或大于经分配液滴的约70％。在一些配置中，可期望在将经分配液滴初始暴露于约70％到约80％水平的固化能期间部分固化经分配液滴中的材料，使得可获得经分配液滴的目标接触角。据信，在顶表面上的未固化或部分丙烯酸酯材料与后续的液滴共聚，并且因此在层之间产生内聚。
由于存在残留的未键结基团(诸如残留的丙烯酸基团)，因此在初始层形成工艺期间部分固化经分配液滴的工艺还可以确保在后续沉积的层之间将存在一些化学键结/黏着。由于残留的未键结基团尚未聚合，这些基团可以涉及与后续沉积的层形成化学键。因此，在层之间形成化学键可以增加所形成的先进抛光垫在垫形成工艺期间的逐层生长的方向(例如，图3B中的Z方向)上的机械强度。如上所述，在层之间的键结可因此通过物理和/或化学力形成。
经分配液滴的混合物、或经分配液滴的定位可以在逐层的基础上调节以形成独立地具有可调谐性质的层、以及作为所形成层的复合物的具有期望垫性质的抛光垫。在一个示例中，如图3B所示，经分配液滴的混合物包括50:50比率的经分配液滴343与347(或1:1的材料组成物比率)，其中经分配液滴343包括至少一种与在经分配液滴347中发现的材料不同的材料。可根据在沉积工艺期间由经分配液滴的定位形成的第一组成物和第二组成物的比率和/或分布来调节或调谐垫主体202的部分(诸如(多个)第一抛光元件204和/或(多个)第二抛光元件206)的性质。例如，第一组成物的重量％可为基于总组成物重量的约1重量％到基于总组成物重量的约100％。以类似方式，第二组成物可为基于总组成物重量的约1重量％到基于总组成物重量的约100％。取决于目标材料性质(诸如硬度和/或储存模量)，可以将两种或更多种材料的组成物以不同比率混合以实现目标效果。在一个实施方式中，通过选择至少一种组成物或组成物的混合物、以及由一个或多个打印机分配的液滴的大小、位置和/或密度来控制(多个)第一抛光元件204和/或(多个)第二抛光元件206的组成物。因此，电子控制器305通常适用于定位喷嘴309-310、311-312以形成具有叉指状液滴的层，所述液滴已经以目标密度和图案定位在正形成的抛光垫的表面上。在一些配置中，可以以这样的方式沉积经分配液滴，以便确保将每滴放置在不与其他滴混合的位置处，并且因此在固化之前各自保持为分离的材料“岛(island)”。在一些配置中，经分配液滴也可放置在相同层内的先前分配的液滴顶部，以增加构建速率或混合材料性质。还可以调节液滴在表面上相对于彼此的位置，以允许层中的经分配液滴中的每一个的部分混合行为。在一些情形中，可期望将液滴分别放置得更靠近在一起或相距更远，以在相邻液滴中提供更多或更少的成分混合。已经发现，控制液滴相对于其他经分配液滴的放置以及每个液滴的组成物可以影响所形成的先进抛光垫的机械和抛光性质。
在一些配置中，可以以这样的方式沉积至少两种不同树脂前驱物组成物的经分配液滴，以便确保将每滴放置与其他滴混合的表面上的位置处，并且因此在固化之前各自保持为分离的材料“岛”。在一种配置中，至少两种树脂前驱物组成物中的每一种经调配以提供具有不同Z电位的材料，使得可以通过调节在目标区域内的每种类型的树脂前驱物组成物的液滴百分比来调节和/或控制在所形成抛光垫的表面的目标区域上方的平均Z电位。附加地或替代地，调节至少两种不同树脂前驱物组成物的液滴的放置，以允许在所沉积层中的经分配液滴中的每一个的至少部分混合。因此，在至少两种树脂前驱物组成物中的每一种经调配以提供具有不同Z电位的材料的情形中，并且可以通过调节在目标区域的至少一部分内的每种类型的树脂前驱物组成物的经分配液滴的互相混合量来调节和/或控制在所形成抛光垫的表面的目标区域上方的平均Z电位。
尽管在本文中通常仅讨论用于形成(多个)第一抛光元件204和/或(多个)第二抛光元件206的两种组成物，但是本公开的实施方式涵盖在具有经由组分梯度互连的多种材料的抛光垫上形成特征。在一些配置中，如下文进一步讨论的，在平行于抛光表面的平面内和/或经由抛光垫厚度调节在抛光垫中的(多个)第一抛光元件204和/或(多个)第二抛光元件206的组成物。
在先进抛光垫内和在先进抛光垫上形成组分梯度的能力和局部地调谐化学含量的能力是通过在用于形成图3B所示的液滴“A”和/或“B”的3D打印领域中的“可喷墨”低黏度组成物或低黏度“油墨”来实现的。低黏度油墨是“预聚物”组成物，并且是所形成的垫主体202中发现的(多个)第一抛光元件204和(多个)第二抛光元件206的“前驱物”。低黏度油墨允许不可通过常规技术(例如，模塑和铸造)获得的各种各样的化学试剂以及分离的组成物的递送，并且因此允许在垫主体202的不同区域内形成受控的组成转变或梯度。这可通过以下步骤实现：将黏度稀化反应性稀释剂添加并混合到高黏度官能寡聚物以获得适当黏度的调配物，接着当暴露于由固化装置320递送的固化能时使(多种)稀释剂与较高黏度官能寡聚物共聚。反应性稀释剂也可用作溶剂，因此消除对在每个工艺处移除的惰性非反应性溶剂或稀化剂的使用。
参考图3A的前驱物递送部分353和前驱物调配部分354，在一个实施方式中，将第一前驱物356与第二前驱物357和稀释剂358混合，以形成第一可打印油墨组成物359，所述第一可打印油墨组成物359被递送到打印机306B的贮槽(reservoir)304B，并且用于形成垫主体202的部分。类似地，可以将第三前驱物366与第四前驱物367和稀释剂368混合，以形成第二新的可打印油墨组成物369，所述第二新的可打印油墨组成物369被递送到打印机306A的贮槽304A，并且用于形成垫主体202的另一部分。在一些实施方式中，第一前驱物356和第三前驱物366各自包含寡聚物(诸如多官能寡聚物)，第二前驱物357和第四前驱物367各自包含多官能单体，并且稀释剂358和稀释剂368各自包含反应性稀释剂(例如，单体)和/或引发剂(例如，光引发剂)。第一可打印油墨组成物359的一个示例可包括第一前驱物356，所述第一前驱物356包括反应性双官能寡聚物，包含可具有从25℃下的约1000厘泊(cP)到25℃下的约12,000cP的黏度的脂肪族链段，随后将所述第一前驱物356与25℃下的10cP的反应性稀释剂(例如，稀释剂358，诸如单丙烯酸酯)混合并且因此被所述反应性稀释剂稀释，以产生具有新黏度的新组成物。因此，获得的可打印组成物可呈现25℃下的约80cP到约110cP的黏度、以及70℃下的约15cP到约30cP的黏度，可从3D打印机喷墨喷嘴有效地分配所述可打印组成物。
图3D是根据本公开的一个实施方式的可以用于混合和分配一种或多种树脂前驱物成分(诸如用于聚合的部分A和部分B)的喷嘴组件的示意图。如所示，液滴喷射打印机306A可包含喷嘴314以及贮槽315与贮槽316，所述贮槽315与贮槽316各自将至少一种树脂前驱物成分递送到混合区域318。在使用点处由湍流诱发元件318a混合递送到混合区域318的树脂前驱物成分，以形成一个或多个液滴319，所述液滴319包含混合的树脂前驱物组成物的混合物。湍流诱发元件318a还可包括螺旋曲折路径，经由所述螺旋曲折路径混合树脂前驱物成分。在另一个实施方式中，混合物可预混合并且被包含在单个贮槽中。在混合之后，如图3A至图3B以及图3D所示，将液滴319递送到基板(诸如抛光制品)的表面。在分配混合的树脂前驱物成分之后，固化液滴。应注意，图3D所示的包含、混合和分配方案可适用于本文描述的任何化学试剂。
图4A示出了根据本公开的一个或多个实施方式的用于形成包含成孔区域的抛光垫的第一或第二抛光元件的层422的区域400(图4B)的像素图的示意性平面图。在此示例中，像素图包括通过以下步骤形成的成孔区域402的矩形图案：从第一打印头将孔隙度形成剂404(图4B)的一个或多个液滴分配到表面上，并且随后用一个或多个含结构材料区域401至少部分围绕成孔区域402，所述含结构材料区域401包括通过从至少第二打印头分配一种或多种树脂前驱物组成物的液滴来形成的材料。随后，可以稍后在处理后操作中或在抛光工艺期间移除孔隙度形成剂404，以在抛光垫的一个或多个层中形成孔。在一个示例中，当在CMP抛光工艺中使用抛光垫时，从所形成的先进抛光垫移除孔隙度形成剂材料。在此示例中，由于在先进抛光垫中的(多个)第一或第二抛光元件的表面420处设置的孔隙度形成剂与设置在(多个)第一和/或第二抛光元件与所抛光的基板之间的浆料内发现的一种或多种成分的相互作用，因此可移除孔隙度形成剂材料。如图4A所示，成孔区域402由含结构材料区域401围绕，所述含结构材料区域401通过在形成层422的表面上分配树脂前驱物调配物的液滴来形成。通过使用本文描述的各种技术，在含结构材料区域401内发现的经固化结构材料中的组分梯度和/或成孔区域402的大小和密度的梯度可以用于形成具有期望的机械和热性质的完整抛光垫的至少部分。在成孔区域402内设置的形成孔材料的组成物以及在多孔抛光垫200上(即，X-Y平面)或通过抛光元件的厚度(即，Z方向)的成孔区域402的分布和大小可以以任何适宜的图案变化。尽管将本文描述的抛光垫示出为由两种材料形成，此配置不旨在限制本文提供的公开的范围，因为包括三种或更多种材料的抛光垫在本公开的范围内。应当注意，在抛光垫(诸如图2A至图2K所示的抛光垫设计)内发现结构材料的组成物。因此，在一些实施方式中，在所形成的含结构材料区域401内发现的材料可包括在在所形成层上(例如，X和/或Y方向)或通过(例如，Z方向)所形成层的一个或多个方向上变化的两种或更多种不同材料的混合物。
图4B是根据本公开的一个或多个方面的图4A所示的区域400的一部分的横截面侧视图。图4B所示的部分包括通过使用如本文描述的增材制造工艺在可选基层421上形成的多个层422。为了清楚讨论的目的，在图4B中将层示出为设置在两个虚线之间，然而，由于本文描述的工艺，至少可形成相邻层的含结构材料区域401部分，使得在所形成的多孔先进抛光垫200中的层之间不存在明显的物理划分。层422各自包括在含结构材料区域401的区域之间散布的成孔区域402。由于设置在多孔先进抛光垫200的表面420(例如，抛光表面112)处的成孔区域402内的孔隙度形成剂与设置在抛光区域430内的浆料(未示出)的相互作用，可容易地移除孔隙度形成剂404，从而在成孔区域402内留下未填充的空隙，并且因此形成孔403。
在一个实施方式中，用于形成每个层422的像素图包括图案，所述图案包括包含成孔区域402的孔隙度形成剂404的阵列，在所形成层的表面上以目标图案形成所述成孔区域。如上所述，在一些实施方式中，可以以矩形阵列形成包含成孔区域402的孔隙度形成剂404的图案，所述矩形阵列在X和Y方向上具有期望间距。然而，可以以任何期望图案形成包含成孔区域402的孔隙度形成剂404的图案，所述图案包括成孔区域402的六边形阵列、成孔区域402的定向变化图案、成孔区域402的随机图案、或成孔区域402的其他有用图案。在一些实施方式中，用于形成相邻层422的像素图在一个或多个方向(例如，X、Y或X和Y方向)上相对于彼此偏移了目标距离425，或以不同的相对X-Y图案形成，使得在形成抛光垫时，在相邻定位的层中不将成孔区域402放置在彼此的顶部上。在一个实施方式中，在相邻层中的成孔区域402的类似配置的图案可在一个或多个方向上相对于彼此错开目标距离，使得在相邻定位的层中不将成孔区域402放置在彼此的顶部上。
图4C示出了根据本公开的另一方面的图4A中示出的区域400的一部分的横截面侧视图。在一些实施方式中，两个或更多个沉积层可彼此对齐，使得所述层直接在彼此的顶部上形成。在一个示例中，如图4C所示，形成两个层422A和422B，使得422A层直接在层422B顶部上，从而使得成孔区域402被放置在彼此的顶部上。可随后使下一层或后续层相对于层422A-B偏移目标距离425，使得后续层中的成孔区域402不被放置在层422A-B的顶部上。在X和Y方向上的固定液滴大小分辨率可能大于层在Z方向上的厚度的情形中，在较大的层的堆叠中的两个或更多个层直接在彼此的顶部上形成的实施方式可能是有用的。在一个示例中，在X和Y方向上的固定液滴大小是Z方向上的厚度的两倍，因此允许当将两个层放置在彼此的顶部上时，在X、Y和Z方向上形成规则图案的经打印材料。
返回参考图4A，用于在层内形成成孔区域402和周围的含结构材料区域401的像素图可以用于产生在一个或多个方向X、Y或Z上具有一致或变化的孔隙度的抛光特征的部分。在一个示例中，与包含成孔区域402的孔隙度形成剂404相比，在先进抛光垫的边缘区域附近的抛光特征可包括更多的用于在含结构材料区域401内形成结构材料的树脂前驱物调配物。与在边缘区域附近的抛光特征相比，在抛光垫的中心区域附近的抛光特征也可包括每层更高百分比的成孔区域402(例如，更高密度)。在此示例中，相同类型的每个抛光特征(例如，(多个)第一抛光元件204)或不同类型的每个抛光特征(例如，(多个)第一和第二抛光元件204、206)具有树脂前驱物调配物、孔隙度形成剂以及每层和/或每抛光元件的成孔区域402的密度的独特组合。在一个示例中，(多个)第一抛光元件204包括树脂前驱物调配物和孔隙度形成剂的第一组合，并且(多个)第二抛光元件206包括树脂前驱物调配物和孔隙度形成剂的不同的第二组合。因此，通过使用像素图，可以顺序形成抛光主体，使得在抛光主体的不同部分中实现目标孔隙度梯度，以实现先进抛光垫的目标抛光效能。
根据本文描述的实施方式形成多孔先进抛光垫的层的方法可包括以下操作。首先，诸如本文所描述，以目标X和Y图案分配包括阳离子单体的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴，以形成所形成层的结构材料部分。在一个实施方式中，如果树脂前驱物组成物的一个或多个液滴构成第一层，则在支撑件上分配所述树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。在一些实施方式中在先前沉积的层(例如，第二层等)上分配树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。其次，以目标X和Y图案分配包含孔隙度形成剂的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴，以在所形成层内形成成孔区域。在一个实施方式中，如果孔隙度形成组成物的一个或多个液滴构成第一层，则在支撑件上分配所述孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。在一些实施方式中，在先前沉积的层上分配孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。第一和第二操作的分配工艺通常在时间上和在不同X-Y坐标处单独执行。接下来，或第三，至少部分固化经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。接下来，在可选的第四操作处，将经分配的可固化树脂前驱物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火工艺、冲洗工艺、或两者中的至少一者以移除孔隙度形成剂。冲洗工艺可包括用水、诸如醇(例如，异丙醇)之类的另一溶剂或两者冲洗。退火工艺可包括在低压下将所沉积的垫结构加热至低温(例如，约摄氏100度)以蒸发孔隙度形成剂。接下来，在第五操作处，在所形成层或最终垫上执行可选的第二固化工艺以形成最终的多孔垫结构。在一些情形中，也可以以任何目标次序来顺序地重复第一、第二、第三和第五处理操作，以在完成第四操作之前形成多个堆叠的层。
图5是根据本文描述的实施方式的描绘了形成多孔垫的方法500的流程图。在操作510处，分配包含阳离子单体的树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。在一个实施方式中，如果树脂前驱物组成物的一个或多个液滴构成第一层，则在支撑件上分配所述树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。在一些实施方式中，在先前沉积的层上分配树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。在操作620处，分配包含孔隙度形成剂的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。在一个实施方式中，如果孔隙度形成组成物的一个或多个液滴构成第一层，则在支撑件上分配所述孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。在一些实施方式中，在先前沉积的层上分配孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。通常单独执行操作510和操作520的分配工艺。可选地，在操作530处，部分固化经分配的可固化树脂前驱物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。可重复操作510、520和530以形成3-D隙槽。可选地，在操作540处，将经分配的可固化树脂前驱物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火工艺、冲洗工艺、或两者中的至少一者以移除孔隙度形成剂。冲洗工艺可包括用水、诸如醇(例如，异丙醇)之类的另一溶剂或两者冲洗。退火工艺可包括在低压下将所沉积的垫结构加热至低温(例如，约摄氏100度)以蒸发孔隙度形成剂。在操作550处，执行可选的固化工艺以形成最终的多孔垫结构。
除非在以下描述中另外特别声明，否则单位“份数”表示“重量份数”，并且单位“百分比(％)”表示“以质量计的百分比(％)”。
在一些实施方式中，提供了一种形成抛光垫的方法。所述方法包含用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。可固化树脂前驱物组成物包含
其中X-可选自以下项的基团：OH-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -。
在一些实施方式中，所述方法进一步包含将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴沉积到支撑件上，其中孔隙度形成组成物的至少一种成分是可移除的，以在多孔抛光垫中形成孔。
在一些实施方式中，孔隙度形成组成物包括选自以下项的孔隙度形成剂：醇、醇-醚、胺和它们的组合。
在一些实施方式中，孔隙度形成组成物包括选自以下项的孔隙度形成剂：乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、四级戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单丁醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和它们的组合
在一些实施方式中，可固化树脂前驱物组成物进一步包含第一树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯寡聚物)、以及第二树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯单体)。
在一些实施方式中，所述方法进一步包含在将经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火处理、冲洗工艺或两者中的至少一个之前，部分固化经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。
在一些实施方式中，提供了根据本文描述的任何方法形成的抛光制品。
在一些实施方式中，抛光制品的一个或多个暴露表面具有正Z电位。
在一些实施方式中，抛光制品的正Z电位在约0mV到约100mV的范围。
在一些实施方式中，提供了一种形成抛光垫的方法。所述方法包含用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包含将第一可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。第一可固化树脂前驱物组成物包含第一树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯寡聚物)、第二树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯单体)、以及具有以下结构第一阳离子单体：
沉积多个复合层进一步包含将第二可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。第二可固化树脂前驱物组成物包含第三树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯寡聚物)、第四树脂前驱物成分(其包含多官能丙烯酸酯单体)、以及具有以下结构的第二阳离子单体：
所述方法进一步包含将第一可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及第二前驱物组成物的一个或多个液滴暴露于辐射以至少部分固化可固化的第一和第二树脂前驱物组成物。经固化的第一可固化树脂的一个或多个液滴具有第一Z电位，并且经固化的第二树脂前驱物组成物的一个或多个液滴具有与第一Z电位不同的第二Z电位。所述方法进一步包含重复分配和暴露，以在支撑件上建立3D隙槽。
在一些实施方式中，在将第一可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及第二前驱物组成物的一个或多个液滴中的一个暴露于辐射之前，混合第一可固化树脂的一个或多个液滴以及第二可固化树脂的一个或多个液滴的至少一部分。
在以下描述中单体的Tg是指单体的均聚物的玻璃化转变温度。
当引入本公开或本公开的示例性方面或(多个)实施方式的元件时，冠词“一(a/an)”和“所述(the/said)”旨在表示存在一个或多个所述元件。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、和“具有(having)”旨在为包括性的，并且表示可能存在与所列出的元件不同的附加元件。
尽管上述内容涉及本公开的实施方式，但是可在不脱离本公开的基本范围的情况下设计本公开的其他和进一步实施方式，并且本公开的范围由由所附权利要求确定。
Claims (15)
1.一种形成抛光垫的方法，包含：
用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度，其中沉积所述多个复合层包含：
将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上，其中所述可固化树脂前驱物组成物包含：
其中R是H或CH3，R1、R2和R3可为相同或不同的，并且可各自彼此独立地为直链或支链C1至C8烷基。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包含：
将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到所述支撑件上，其中所述孔隙度形成组成物的至少一种成分是可移除的，以在所述抛光垫中形成所述孔。
3.如权利要求2所述的方法，其中X-选自OH-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -。
4.如权利要求1所述的方法，其中R是H或CH3，R1、R2和R3各自独立地选自C1至C2烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中R是H或CH3，R1和R2是CH3，并且R3是CH2CH3。
6.如权利要求1所述的方法，其中R是H或CH3，并且R1、R2和R3是CH3。
7.如权利要求6所述的方法，其中X-是CH3SO3 -。
8.如权利要求2所述的方法，其中所述孔隙度形成组成物包含选自以下项的孔隙度形成剂：醇、醇-醚、胺和它们的组合。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述孔隙度形成组成物包含选自以下项的孔隙度形成剂：乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、四级戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单丁醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和它们的组合。
10.如权利要求2所述的方法，进一步包含：在将所述经分配的所述可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及所述经分配的所述孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火处理、冲洗工艺或两者中的至少一者之前，部分固化所述经分配的所述可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及所述经分配的所述孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。
11.一种形成抛光垫的方法，包含：
用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度，其中沉积所述多个复合层包含：
将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上，其中所述可固化树脂前驱物组成物包含：
包含多官能丙烯酸酯寡聚物的第一树脂前驱物成分；
包含多官能丙烯酸酯单体的第二树脂前驱物成分；以及
具有以下结构的阳离子单体：
其中R是H或CH3，R1、R2和R3可为相同或不同的，并且可各自彼此独立地为直链或支链C1至C8烷基；
将所述可固化树脂前驱物组成物的所述一个或多个液滴暴露于电磁辐射以至少部分固化所述可固化树脂前驱物组成物；以及
重复所述分配和暴露以在所述支撑件上建立3D隙槽；以及
凝固所述多个复合层以形成垫主体。
12.如权利要求11所述的方法，其中X-选自OH-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -。
13.如权利要求11所述的方法，其中R是H或CH3，并且R1、R2和R3各自独立地选自C1至C2烷基。
14.如权利要求11所述的方法，其中R是H或CH3，R1和R2是CH3，并且R3是CH2CH3。
15.一种根据权利要求11形成的抛光制品。
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