CN112086634A - 缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料及制备方法、锌离子电池 - Google Patents

缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料及制备方法、锌离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料及制备方法、锌离子电池，该制备方法包括以下步骤：利用水热法得到生长在基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末；对所述K0.5Mn2O4粉末进行等离子体处理，得到缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料。该制备方法通过调节等离子体刻蚀时间制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料性能和结构稳定且容量高，可以作为锌离子电池的电极材料。

Description

缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料及制备方法、锌离子电池
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料及制备方法、锌离子电池。
背景技术
能源和环境是当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题，由于便携式电子产品和电动汽车的持续需求，电池作为一种高效电化学能源储存装置已被广泛应用。在二次电池中，主要以无水有机溶液为电解液，它能够实现较高的能量密度。但是有机溶剂通常有毒且易燃，因此在使用的过程中，电池会存在很大的安全问题，而且电池必须在无水环境下制作会导致其生产成本增高，从而限制了广泛应用的可能。而用水系电解液来替代有机电解液的电池体系，有望进一步降低成本，提高安全性。在过去的几十年里，由于能量密度较高、循环稳定性良好等特点，锂离子电池能够满足大部分应用。然而，目前研究的水系锂离子电池，其质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄，而且锂资源匮乏、价格昂贵等这些因素阻碍了锂离子电池的大规模应用，如今研究者致力于寻找可以替代锂离子电池的绿色、安全、成本低和性能好的二次电池。
水系锌离子电池近年来引起人们的关注，锌含量丰富，具有较高的理论容量和较高的能量密度，并且具有良好的倍率性能。锌离子电池使用水溶液作为电解液，具有导电性高、安全不易燃、制备相对简单的特点。而开发低成本、高容量正极材料一直是锌离子电池研究领域的难点，目前，水系锌离子电池有三种主要的正极材料，①普鲁士蓝类似物，包括CuHCF、ZnHCF。②二氧化锰的多晶型物，包括a-MnO2、l-MnO2、g-MnO2等。③五氧化二钒及其衍生物。其中Mn基材料，相对具有较高的放电比容量和适中的放电电压，由于其储量大、价格低、锰元素价态多、环境友好等优点被认为是最有潜力的正极材料而受到了大量关注。但存在锰溶解问题导致结构崩塌，循环和倍率性能欠缺，并且锰氧化物的离子导电率和电子导电率低，从而限制了其电化学性能。
因此设计一种新的方法以提高锰基电极材料的稳定性与导电性显得至关重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料及制备方法、锌离子电池，该制备方法利用水热法得到生长在基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末，然后通过调节等离子体刻蚀时间制备得到的性能和结构稳定且容量高的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料，同时该纳米材料可以作为锌离子电池的电极材料，以解决现有技术中的制备方法制备得到的电极材料稳定性及导电性不佳的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法。
该缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法包括以下步骤：
利用水热法得到生长在基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末；
对所述K0.5Mn2O4粉末进行等离子体处理，得到缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料。
进一步的，所述基底材料为经过预处理的泡沫镍；其中，所述泡沫镍的预处理包括：
将泡沫镍依次在盐酸、乙醇、水溶液中进行超声清洗，之后再进行干燥处理。
进一步的，所述超声清洗的时间为10～15min；所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为10～12h。
进一步的，所述水热法包括：
制备高锰酸钾和草酸铵的混合溶液；
将所述混合溶液加入反应釜中，并向所述反应釜中加入所述基底材料进行生长反应，得到生长在所述基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末；
对所述基底材料和K0.5Mn2O4粉末进行反复清洗及干燥处理。
进一步的，制备高锰酸钾和草酸铵的混合溶液包括：
将高锰酸钾和草酸铵溶于去离子水溶液中，搅拌均匀得到深紫色的所述混合溶液；其中，混合溶液中所述高锰酸钾和草酸铵的浓度比4:1。
进一步的，所述生长反应的温度为90～100℃，时间为24～26h；所述反应釜以聚四氟乙烯作为内衬。
进一步的，所述清洗具体为：
待所述反应釜冷却至室温后利用无水乙醇和蒸馏水对所述基底材料和生长在所述基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末进行反复清洗；
所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为10～12h。
进一步的，所述等离子体处理的功率为150W，在真空室温下处理时间为1～4min。
优选地，所述处理时间为3min。
在处理3min后的材料其电池性能为最佳，在电流密度为1mA cm-2(0.67A g-1)时，其容量为276mAh g-1，循环100次后容量高达310mAh g-1。
为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料。
根据上述的制备方法制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料。
为了实现上述目的，根据本发明的第三方面，提供了一种锌离子电池。
该锌离子电池包括上述的制备方法制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料，所述缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料作为正极材料。
等离子处理是一种一种表面改性手段，纳米材料经过等离子体处理后，其表面的一些官能团可以被改性，同时可能将多孔结构、缺陷、杂原子掺杂引入到纳米材料中，从而使其电化学反应位点增大，达到性能提升的目的。
本发明采用“等离子体刻蚀策略”的方法，将K0.5Mn2O4粉末表面进行改性，调控刻蚀时间，优化出性质最优的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料。
本发明利用简单的水热法得到K0.5Mn2O4纳米材料；通过调控等离子体刻蚀的时间，得到形貌可控的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料，该制备工艺简单，操作性强，可作为电极材料应用于电化学储能领域。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备工艺高效、环保。
2、本发明制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料可以得到氧空位、暴露出更多的电化学活性位点，从而获得更好的电化学性能。
3、本发明制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料在水中具有良好的浸润性，有利于电极液离子的有效扩散，提高电化学反应速率。
4、本发明中将制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料与锌片组装成的锌离子电池容量大，循环性能稳定，可以为锌离子电池提供可行的正极材料。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明对比实施例1中制备得到的K0.5Mn2O4-0号纳米材料的SEM扫描电镜照片；
图2为本发明实施例3制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4-3号纳米材料的SEM扫描电镜照片；
图3为本发明对比实施例1中制备得到的K0.5Mn2O4-0号纳米材料的TEM和HRTEM透射电镜照片；
图4为本发明实施例3制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4-3号纳米材料的TEM和HRTEM透射电镜照片；
图5为本发明实施例中纳米材料的XRD谱图；
图谱中由上到下依次为K0.5Mn2O4-4号、K0.5Mn2O4-3号、K0.5Mn2O4-2号、K0.5Mn2O4-1号和K0.5Mn2O4-0号纳米材料；
图6为图5中XRD谱图的放大图；
图7为本发明实施例中纳米材料的XPS图谱；
图8为本发明实施例中纳米材料在1mAcm-2下的充放电对比图；其中：1、K0.5Mn2O4-4号纳米材料；2、K0.5Mn2O4-3号纳米材料；3、K0.5Mn2O4-2号纳米材料；4、K0.5Mn2O4-1号纳米材料；5、K0.5Mn2O4-0号纳米材料；
图9为本发明实施例中K0.5Mn2O4-0号和K0.5Mn2O4-3号纳米材料在0.1mV s-1处的循环伏安曲线对比图；其中：2、K0.5Mn2O4-3号纳米材料；5、K0.5Mn2O4-0号纳米材料；
图10为本发明实施例中K0.5Mn2O4-0号和K0.5Mn2O4-3号纳米材料在不同电流密度下的容量；
图11为本发明实施例中K0.5Mn2O4-0号和K0.5Mn2O4-3号纳米材料在1mA cm-2条件下经过100次循环稳定性对比图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1：
一种缺陷型K0.5Mn2O4电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫镍剪成面积为1×2cm2的片，依次在3M盐酸、乙醇、水溶液中进行超声清洗，清洗时间分别为10min；然后将经超声清洗过的泡沫镍置于60℃烘箱中干燥处理10h，最终得到清洗干净的泡沫镍基底材料。
S2：将高锰酸钾和草酸铵溶于30mL去离子水溶液中，搅拌均匀得到深紫色混合溶液。
S3：将步骤S2中的混合溶液转移到以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，并向反应釜中加入步骤S1中得到的干净的泡沫镍基底材料，在90℃下反应24h。
S4：反应釜冷却至室温后，得到生长在泡沫镍基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末，然后利用无水乙醇和蒸馏水反复清洗，之后在60℃下干燥处理12h。
S5：将经过干燥处理后的泡沫镍和K0.5Mn2O4粉末进行等离子体处理1min，得到缺陷型K0.5Mn2O4-1号纳米材料，其中：1号表示等离子体处理的时间为1min。
实施例2：
一种缺陷型K0.5Mn2O4电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫镍剪成面积为1×2cm2的片，依次在3M盐酸、乙醇、水溶液中进行超声清洗，清洗时间分别为12min；然后将经超声清洗过的泡沫镍置于80℃烘箱中干燥处理10h，最终得到清洗干净的泡沫镍基底材料。
S2：将高锰酸钾和草酸铵溶于30mL去离子水溶液中，搅拌均匀得到深紫色混合溶液。
S3：将步骤S2中的混合溶液转移到以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，并向反应釜中加入步骤S1中得到的干净的泡沫镍基底材料，在90℃下反应24h。
S4：反应釜冷却至室温后，得到生长在泡沫镍基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末，然后利用无水乙醇和蒸馏水反复清洗，之后在60℃下干燥处理12h。
S5：将经过干燥处理后的泡沫镍和K0.5Mn2O4粉末进行等离子体处理2min，得到缺陷型K0.5Mn2O4-2号纳米材料，其中：2号表示等离子体处理的时间为2min。
实施例3：
一种缺陷型K0.5Mn2O4电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫镍剪成面积为1×2cm2的片，依次在3M盐酸、乙醇、水溶液中进行超声清洗，清洗时间分别为10min；然后将经超声清洗过的泡沫镍置于60℃烘箱中干燥处理10h，最终得到清洗干净的泡沫镍基底材料。
S2：将高锰酸钾和草酸铵溶于30mL去离子水溶液中，搅拌均匀得到深紫色混合溶液。
S3：将步骤S2中的混合溶液转移到以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，并向反应釜中加入步骤S1中得到的干净的泡沫镍基底材料，在90℃下反应24h。
S4：反应釜冷却至室温后，得到生长在泡沫镍基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末，然后利用无水乙醇和蒸馏水反复清洗，之后在60℃下干燥处理12h。
S5：将经过干燥处理后的泡沫镍和K0.5Mn2O4粉末进行等离子体处理3min，得到缺陷型K0.5Mn2O4-3号纳米材料，其中：3号表示等离子体处理的时间为3min。
实施例4：
一种缺陷型K0.5Mn2O4电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫镍剪成面积为1×2cm2的片，依次在3M盐酸、乙醇、水溶液中进行超声清洗，清洗时间分别为10min；然后将经超声清洗过的泡沫镍置于80℃烘箱中干燥处理10h，最终得到清洗干净的泡沫镍基底材料。
S2：将高锰酸钾和草酸铵溶于30mL去离子水溶液中，搅拌均匀得到深紫色混合溶液。
S3：将步骤S2中的混合溶液转移到以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，并向反应釜中加入步骤S1中得到的干净的泡沫镍基底材料，在100℃下反应24h。
S4：反应釜冷却至室温后，得到生长在泡沫镍基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末，然后利用无水乙醇和蒸馏水反复清洗，之后在80℃下干燥处理12h。
S5：将经过干燥处理后的泡沫镍和K0.5Mn2O4粉末进行等离子体处理4min，得到缺陷型K0.5Mn2O4-4号纳米材料，其中：4号表示等离子体处理的时间为4min。
以下将通过对比实验对本发明中的制备工艺以及制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料进行详细说明。
一、实验对象
实施例1～4中制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料以及对比实施例1中制备得到的K0.5Mn2O4-0号纳米材料，其中：
对比实施例1：
采用与实施例3相同的制备工艺。
不同之处在于对比实施例1在步骤S5中未进行等离子体处理，得到K0.5Mn2O4-0号纳米材料。
二、实验方法及结果分析
1、采集材料的扫描电镜照片以及透射电镜照片
由图1～图4的SEM扫描电镜以及TEM和HRTEM透射电镜图片可以看出：
对比实施例1中，未经等离子体处理的原始的K0.5Mn2O4-0号是一种由纳米棒组成的花朵状纳米球结构，直径约为300纳米。
实施例3中，经过等离子体处理3min后，其形貌有了明显的变化，在花状纳米球结构中出现了纳米线，所有的纳米球和纳米线相互连接，形成了网状结构，这将有利于电解液离子的快速传输，有益于电化学性质的提升。
从透射电镜图中可看到材料的形状与扫描图相符合，并且从HRTEM图(图3e，图4g)中可以看出：与K0.5Mn2O4-0号纳米材料相比较而言K0.5Mn2O4-3号纳米材料可以看到清晰的晶格条纹，这可以说明等离子体处理后的K0.5Mn2O4纳米球有更好的结晶度。
2、采集XRD和XPS谱图
由图5～图7中的XRD和XPS谱图结果可知：用X射线衍射(XRD)表征K0.5Mn2O4-X号(X＝0，1，2，3，4)纳米材料的纳米结构。
这些纳米材料的衍射峰都很好地与K0.5Mn2O4匹配(PDF#42-1317)。峰值分别位于12.3°、24.7°、36.7°和65.8°，分别对应于K0.5Mn2O4的(001)、(002)、(110)和(31-2)面。
图6为放大的XRD谱图，与K0.5Mn2O4-0号纳米材料相比，随着等离子体处理时间的增加，K0.5Mn2O4-X号(X＝1，2，3，4)纳米材料的(110)衍射峰明显向更高角度偏移，这主要是由于等离子处理导致了缺陷的产生。
从图7中的(c)和(d)可以更明显看到：经过等离子体处理的K0.5Mn2O4氧空位更多，从而可以确保快速的电子转移，来获得理想的电化学性能。
3、电学性能的测定
分别使用上海辰华CHI660C电化学综合测试仪进行电化学性能测试，与此同时，新威充放电测试仪则用于对超级电容器进行循环性能的测试。在三电极体系中，选择面积为2×2cm2的铂片、双盐桥氧化汞电极以及浓度为3M的KOH水溶液分别作为测试中的对电极、参比电极和电解液。将活性物质制备成电极片作为工作电极来测试其电化学性能，其中电化学性能测试主要包含线性扫描伏安(LSV)曲线测试以及循环稳定性测试等。
在两电极体系中将实施例3和对比实施例1所制备的K0.5Mn2O4-3号和K0.5Mn2O4-0号纳米材料作为正极材料与负极材料(锌片)进行电荷匹配，然后选择合适的电解液或者电解质以及封装材料将其组装成器件(锌离子电池)，测试其电化学性能及实际应用价值。
电极材料在不同电流密度下的比容量可以根据恒流充放电的放电时间进行计算，计算公式如下所示:式中Ccell-s—电池容量，单位mAh g-1；
Figure BDA0002634093270000121
I——电流密度，单位mA；
△t——恒流放电时间，单位h；
m——参与电化学反应的活性物质的质量，单位g。
测试结果如图8～图11所示，图8为等离子体处理不同时间的电极材料在1mA cm-2下的充放电对比图，其中K0.5Mn2O4-3号电极材料的放电时间更长。并且从图9中0.1mV s-1处的K0.5Mn2O4-0号和K0.5Mn2O4-3号纳米材料的循环伏安曲线对比图也得到了类似的结果，K0.5Mn2O4-3号纳米材料积分曲线的闭合面积要大于K0.5Mn2O4-0号纳米材料积分曲线的闭合面积。
图10显示了不同电流密度下K0.5Mn2O4-3号和K0.5Mn2O4-0号纳米材料的容量。结果表明，在电流密度为1mA cm-2(0.67A g-1)时，K0.5Mn2O4-3号纳米材料的容量为276mAh g-1，K0.5Mn2O4-0号纳米材料的比电容为166mAh g-1。当电流密度增加到10mA cm-2时，K0.5Mn2O4-3号纳米材料的容量始终优于K0.5Mn2O4-0号纳米材料的，而且在重新回到1mA cm-2时，K0.5Mn2O4-3号纳米材料的容量达到了310mAh g-1。
稳定性是衡量电极实用性的重要指标之一，如图11所示，在1mA cm-2条件下经过100次循环，制备的K0.5Mn2O4-0号纳米材料只保留了初始容量的57％，而在100次循环后K0.5Mn2O4-3号纳米材料到达了初始容量的127％，表明K0.5Mn2O4-3号纳米材料具有良好的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用水热法得到生长在基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末；
对所述K0.5Mn2O4粉末进行等离子体处理，得到缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料。
2.根据权利要求1所述的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述基底材料为经过预处理的泡沫镍；其中，所述泡沫镍的预处理包括：
将泡沫镍依次在盐酸、乙醇、水溶液中进行超声清洗，之后再进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的时间为10～15min；所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为10～12h。
4.根据权利要求1或2所述的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水热法包括：
制备高锰酸钾和草酸铵的混合溶液；
将所述混合溶液加入反应釜中，并向所述反应釜中加入所述基底材料进行生长反应，得到生长在所述基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末；
对所述基底材料和K0.5Mn2O4粉末进行反复清洗及干燥处理。
5.根据权利要求4所述的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，制备高锰酸钾和草酸铵的混合溶液包括：
将高锰酸钾和草酸铵溶于去离子水溶液中，搅拌均匀得到深紫色的所述混合溶液；其中，混合溶液中所述高锰酸钾和草酸铵的浓度比4:1。
6.根据权利要求4所述的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述生长反应的温度为90～100℃，时间为24～26h；所述反应釜以聚四氟乙烯作为内衬。
7.根据权利要求4所述的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述清洗具体为：
待所述反应釜冷却至室温后利用无水乙醇和蒸馏水对所述基底材料和生长在所述基底材料表面上的K0.5Mn2O4粉末进行反复清洗；
所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为10～12h。
8.根据权利要求1所述的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的功率为150W，在真空室温下处理时间为1～4min；优选地，所述处理时间为3min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料。
10.一种锌离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料，所述缺陷型K0.5Mn2O4纳米材料作为正极材料。
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