CN112080802A - 一种高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及光电信息功能材料领域,具体涉及一种高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体及制备和应用。
背景技术
非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料,是激光技术的重要物质基础。由于通过泵浦激光晶体受激辐射产生的激光波段范围极为有限,激光技术必须依靠非线性光学晶体进行频率转换来获取不同波长的激光。非线性光学晶体对激光的极化响应可产生频率转换、光折变、光整流等多种非线性光学效应,基于这些效应而制备的多种晶体器件被广泛应用于国防军事、信息工业、医疗卫生等领域,为我国的科技进步和经济发展做出重要贡献。比如干扰导弹制导的红外对抗系统,对肺癌及囊性纤维症等特种病症的无创诊断仪等,都是基于非线性光学晶体开发出来的。
非线性光学晶体的性能主要由倍频系数决定,其应用范围还与激光损伤阈值、透光波段、相位匹配、大尺寸晶体生长等因素密切相关。目前能够实现商业化的非线性光学晶体包括紫外可见光区的β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、KH2PO4(KDP)、KTiOPO4(KTP)等硼酸盐和磷酸盐,深紫外光区的KBe2BO3F2(KBBF)晶体。相对而言,红外波段综合性优异的非线性光学晶体还比较欠缺,目前应用范围较广的AgGaS2(AGS)、AgGaSe2(AGSe)、ZnGaP2(ZGP)等三元类金刚石结构半导体材料虽然都表现出很高的倍频效应,但是由于激光损伤阈值低,存在高功率激光辐照下的不可逆损伤,影响使用寿命。因此,设计合成高抗激光损伤能力的红外非线性光学晶体是目前非线性光学领域研究的焦点。
非线性光学晶体的合理设计具有很大的挑战性。为解决非线性光学晶体在红外波段面临的抗激光损伤能力不足的问题,目前主流的做法还是将具有非线性光学活性的基元,如二阶Jahn-Teller畸变、活性孤电子对、平面π共轭、畸变四面体等,引入同一晶态材料,通过它们的协同作用来调控性能。但这种类似搭积木的组装在合成过程的可控性很差,并且存在微观偶极由于取向不同相互抵消的问题。为解决这一问题,科学家们开始锁定一些非中心对称结构的晶型,通过离子替代的合成方法来设计合成新型非线性光学晶体。与上述提到的通过不同基元协同作用的策略相比,这一策略能更好地以遵循逻辑指导的原则来实现对非线性光学晶体的设计合成,不仅合成过程具有更好的可操控性,也充分保障了目标产物的非中心对称结构。在该策略的指导下,光电性能优异的类金刚石结构晶型受到广泛关注。在这类材料的晶体结构中,所有的原子都是四面体配位的,并且所有的四面体都是平行排列指向同一个方向,这些畸变四面体极性的平行叠加造就了类金刚石半导体宏观的极性和较高的倍频响应。和上述提到的AGS、ZGP等三元类金刚石半导体相比,四元化合物有着更强的可塑性,有望通过合理的晶体工程设计来解决三元材料低激光损伤阈值的问题。
发明内容
为了解决现有非线性光学晶体在红外波段面临的抗激光损伤能力不足的问题,发明人系统开展了四元类金刚石结构红外非线性光学晶体的研究。经过研究,发明人获得了一种高抗激光损伤能力的红外非线性光学晶体。发明人提供的技术方案如下。
进一步地,该高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体,其晶体结构为类金刚石的构型。
进一步地,该高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体,其晶体结构中有两个晶体学独立的锂原子,一个晶体学独立的锌原子,一个晶体学独立的锗原子及四个晶体学独立的硫原子,所有的原子都是四面体配位的。
本发明还提供一种如上所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的制备方法,采用固相合成法制备所述高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体,包括以下步骤:采用硫化锂、金属锌、单质锗粉与硫单质为原料,在无氧环境中研磨混合均匀,再在真空环境中进行固相反应,反应温度为650~750℃,反应时间为3~8天。其中,所述的在无氧环境中研磨可选择在手套箱中进行。
优选地,制备方法中,所述硫化锂、金属锌、单质锗粉与硫单质的物质的量之比为1:1:1:3。
优选地,制备方法中,所述硫化锂、金属锌、单质锗粉与硫单质的物质的量之比为(1.5~2.5):1:1:3。
进一步地,所述在真空环境中进行固相反应,具体可以是将研磨混合均匀的物料移送到石墨管中后再外套石英管,抽真空封石英管后放入管式炉中进行固相反应。
优选地,制备方法中,固相反应的温度为700℃,反应时间为4天。
优选地,制备方法中,固相反应的温度为680℃,反应时间为7天。
本发明最后还提出一种如上所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的用途,所述晶体作为工作介质用于制作固体激光器,所述固体激光器应用于军事上的导弹报警红外对抗系统和激光武器、医学上的红外医疗诊断设备、探测爆炸物和毒品的光谱系统。
本发明的有益效果是:通过硫化锂、金属锌、单质锗粉与硫单质的固相反应得到了红外非线性光学晶体α-Li2ZnGeS4,并测试了该化合物的激光损伤阈值,结果显示其具有超高的激光损伤阈值,是商用AgGaS2的51倍,预示α-Li2ZnGeS4可以在高功率的固体激光器中使用,特别是在红外激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。
附图说明
图1为本发明的α-Li2ZnGeS4的晶胞及晶体结构图。
图2为本发明的α-Li2ZnGeS4的漫反射光谱及Tauc拟合图。
图3为本发明的α-Li2ZnGeS4的二次谐波效应测试图。
图4为本发明的α-Li2ZnGeS4的激光损伤阈值测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的实施例进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
分别称取183mg Li2S、262mg Zn、290mg Ge、385mg S,其物质的量之比为1:1:1:3,将该四种原材料置入手套箱中,研磨并混合均匀,移送到石墨管中压实,在石墨管外套上石英管,抽真空后用氢氧焰密封石英管,并放入设置好温度曲线的管式炉中进行高温固相反应。反应温度先在10小时内升到300℃并保持24小时,然后以3.8℃每小时的速度升温到680℃并保持7天,最后以2℃每小时的速度降温到80℃并关闭炉子,让其自然冷却到室温,取出石英管,破开石英管,取出石墨管并刮出内部反应后的产品,得到产率接近100%的白色粉末,即为本发明的α-Li2ZnGeS4。
实施例2
分别称取206mg Li2S、152mg Zn、168mg Ge、223mg S,其物质的量之比为1.93:1:1:3,将该四种原材料置入手套箱中,研磨并混合均匀,移送到石墨管中压实,再外套石英管,抽真空后用氢氧焰密封石英管,并放入设置好温度曲线的管式炉中进行高温固相反应。反应温度先在9小时内升到700℃并保持96小时,然后以3℃每小时的速度降温到400℃并关闭炉子,让其自然冷却到室温,取出石英管并割开,取出石墨管并刮下样品,得到白色的粉末颗粒,将粉末颗粒放在显微镜下,看到无色透明的块状小单晶,即为本发明的α-Li2ZnGeS4。
实施例2相比于实施例1,添加了过量的Li2S做为助溶剂,得到了高质量小单晶的产品,这是因为在晶体生长过程中,过量的Li2S可以降低原材料混合物熔点及溶体粘度,有利于高质量单晶的生长,而实施例1中按成品组成的反应物配比易得到粉末状的多晶。
实施例2得到的产品目视也是白色的粉末,但粒径较大,在显微镜下可以看到小单晶,表明实施例2制得的产品的结晶度更好。实施例2的产品有利于用于晶胞结构解析,实施例1的产品可用于性能表征。
实施例1和实施例2中,在反应物和石英管之间套上石墨管的目的是,防止Li2S在高温下与石英管(SiO2)反应。
实施例1和实施例2得到的α-Li2ZnGeS4,分子量为280.08,属正交晶系,空间群Pna21,单胞参数为α=β=γ=90°,Z=4。它的晶体结构中有两个晶体学独立的锂原子,一个晶体学独立的锌原子,一个晶体学独立的锗原子及四个晶体学独立的硫原子,所有的原子都是四面体配位的,为类金刚石的构型。在ab晶面上,四面体通过共用顶点硫原子平行排列形成一个层状结构,其中,在[010]方向上,四面体是按照GeS4-ZnS4/Li(2)S4-Li(1)S4-ZnS4/Li(2)S4的序列重复排列的(如图1)。
试验例1
请参阅图2,进行固体漫反射光谱测试及Tauc方程拟合,显示α-Li2ZnGeS4是一个直接带隙半导体材料,其光学带隙高达4.07eV。
试验例2
非线性光学性能测试。首先测试了1100-3300nm区间α-Li2ZnGeS4的相位匹配关系,结果显示α-Li2ZnGeS4在这一区间内都是相位匹配的,然后以光学纯的AgGeSe2(66pm/V)样品为参照物,测试了入射激光从1100-3300nm区间α-Li2ZnGeS4的二次谐波效应(如图3),计算结果显示,α-Li2ZnGeS4的二次谐波系数为26pm/V,这个数值约为商用AgGeS2的72%。
试验例3
测试α-Li2ZnGeS4的激光损伤阈值。测量条件如下:入射激光波长1064nm;输入脉冲能量30ps,光斑直径5mm。测试结果显示α-Li2ZnGeS4的激光损伤阈值高达12.3GW/cm2,是AgGaS2的51倍(如图4)。超高的激光损伤阈值预示α-Li2ZnGeS4可以在高功率的固体激光器中使用,在红外激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例,而不是全部的实施例,本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围,而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体,其特征在于,其晶体结构为类金刚石的构型。
3.根据权利要求1所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体,其特征在于,其晶体结构中有两个晶体学独立的锂原子,一个晶体学独立的锌原子,一个晶体学独立的锗原子及四个晶体学独立的硫原子,所有的原子都是四面体配位的。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的制备方法,其特征在于,采用固相合成法制备所述高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体,包括以下步骤:
采用硫化锂、金属锌、单质锗粉与硫单质为原料,在无氧环境中研磨混合均匀,再在真空环境中进行固相反应,反应温度为650~750℃,反应时间为3~8天。
5.根据权利要求4所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的制备方法,其特征在于,所述硫化锂、金属锌、单质锗粉与硫单质的物质的量之比为1:1:1:3。
6.根据权利要求4所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的制备方法,其特征在于,所述硫化锂、金属锌、单质锗粉与硫单质的物质的量之比为(1.5~2.5):1:1:3。
7.根据权利要求4所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的制备方法,其特征在于,所述在真空环境中进行固相反应,具体为将研磨混合均匀的物料移送到石墨管中后再外套石英管,抽真空封石英管后放入管式炉中进行固相反应。
8.根据权利要求4所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的制备方法,其特征在于,固相反应的温度为700℃,反应时间为4天。
9.根据权利要求4所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的制备方法,其特征在于,固相反应的温度为680℃,反应时间为7天。
10.如权利要求1~3任意一项所述的高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体的用途,其特征在于:所述晶体作为工作介质用于制作固体激光器,所述固体激光器应用于军事上的导弹报警红外对抗系统和激光武器、医学上的红外医疗诊断设备、探测爆炸物和毒品的光谱系统。
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