CN112080198A - 一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料及其制备方法和应用。该涂料将含有邻苯二酚结构的多巴胺单体、咪唑烷基脲和乳酸接枝到超支化聚氨酯末端，其中多巴胺中的邻苯二酚结构可以与Fe3+形成DOPA‑Fe3+配位键，消除Fe3+对钢铁锈蚀的催化作用和增加涂层交联密度；咪唑烷基脲之间可形成超强氢键作用，提高涂层分子间的物理交联作用，增强涂层与金属之间的黏接作用；乳酸增加了涂层的亲水性，利用微量的吸水，一方面可使钝化层内DOPA‑Fe3+配位键在水激发作用下发生动态交换，驱动涂层内其它多巴胺不断与Fe3+配位，另一方面利用水激发配位键的交换反应，通过网络分子的重排，将多余的铁离子不断的排出到水中，从而持续的钝化钢铁表面。

Description

一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属防腐技术领域。更具体地，涉及一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料及其制备方法和应用。
背景技术
在水中使用的钢铁构件，如水上平台、桥梁、管道等，容易受水温、溶解氧、盐分、pH值和剪切力的腐蚀作用，产生结构降解、疲劳裂纹、脆性断裂等问题，缩短使用寿命，甚至造成巨大的经济损失。因此，针对水中使用的钢铁构件，必须采取合适的防腐技术。
传统的钢铁防腐措施，如阴极保护法和钢铁防腐涂层保护法等，在一定程度上可缓解钢铁的水下腐蚀速度。如中国专利申请CN105778598A公开了一种防腐油漆，该油漆涂层采用原电池原理，加入锌粉与硅酸乙酯，能够使钢铁从腐蚀原电池的阳极转化为阴极而不被腐蚀，活泼的锌粉会先于钢铁被腐蚀。但是该阴极保护法涂层并不能解决长期的防腐蚀问题，因为涂层本身一般含有孔洞，或受外力作用导致缝隙等缺陷，外界腐蚀因素通过涂层的缺陷处逐渐浸入涂层与钢铁表面接触，从而造成腐蚀，且腐蚀产生的铁离子还是加速钢铁腐蚀的催化剂。另一方面，目前防腐涂料与钢铁之间的粘接作用主要依赖于涂层中的羟基或者胺基等基团与钢铁表面羟基形成的氢键，而氢键在碱性条件下较弱，当腐蚀作用或水环境pH值变化时，会造成涂层与金属之间粘接作用变差，最终导致涂层脱落，引发严重钢铁腐蚀。
因此，迫切需要制备一种在较宽范围pH也能保持较好、长效防腐效果的钢铁表面自钝化防腐蚀涂料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有阴极保护防腐效果短暂，pH变化时涂层与金属之间粘接作用变差易脱落的缺陷和不足，提供一种在较宽范围pH也能保持较好、长效防腐效果的钢铁表面自钝化防腐蚀涂料。
本发明的目的是提供一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料。
本发明另一目的是提供所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料在钢铁材料防腐方面的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，包括以下组分及其重量份数：
Figure BDA0002698113790000021
本发明将多巴胺接枝到超支化聚氨酯末端，利用多巴胺中的邻苯二酚结构，在偏碱性的水环境中及时捕获轻度腐蚀钢铁表面释放的Fe3+，形成DOPA-Fe3+配位键，一方面消除Fe3+对钢铁锈蚀的催化作用，阻断锈蚀的继续进行；另一方面，增加涂层交联密度，得到钝化涂层，提高其对水和溶解氧的阻隔性，降低钢铁表面生锈层的电化学反应活性。
本发明将咪唑烷基脲接枝到超支化聚氨酯末端，在酸性和中性水中，咪唑烷基脲之间可形成超强氢键作用，提高涂层分子间的物理交联作用，增强涂层与金属之间的黏接作用，以及增加涂层的物理交联作用，从而弥补酸性条件下DOPA-Fe3+配位数下降而造成的交联密度和阻隔性下降的不足。
本发明将乳酸接枝到超支化聚氨酯末端，赋予涂层轻微的吸水能力，一方面使钝化层内DOPA-Fe3+配位键在水激发作用下发生动态交换，驱动涂层内其它多巴胺不断与Fe3+配位，持续增加涂层聚合物交联网络密度，当涂层中全部多巴胺均参与配位反应时，涂层转变成很难被海水和溶解氧渗透的致密钝化层。并且，利用水激发配位键的交换反应，通过网络分子的重排，可以继续将多余的铁离子不断的排出到水中，从而持续的发挥钝化钢铁表面的作用。
本发明所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料中，多巴胺-金属配位键和咪唑烷基脲在不同pH值水溶液中的变化如下所示：
Figure BDA0002698113790000031
本发明所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料中多巴胺-金属配位键和咪唑烷基脲之间的六重氢键在不同pH值条件下存在互补的作用，即在碱性条件下以配位键作用为主，酸性条件下以六重氢键作用为主，中性条件下两者共存，从而使涂料在宽pH条件下可以通过不同的配位键与氢键之间发挥协同作用，保持涂料的交联密度和钝化功能，阻隔腐蚀因素的渗透。
Figure BDA0002698113790000032
优选地，所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，包括以下组分及其重量份数：
Figure BDA0002698113790000033
进一步地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由以下重量份数的原料反应得到：
端双羟基或端双胺基聚合物 200份；
双异氰酸酯基小分子 30～111份。
更进一步地，所述端双羟基或端双胺基聚合物为聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯或端双胺基聚乙二醇中的一种或多种。
进一步地，所述端双羟基或端双胺基聚合物的数均分子量为800～4000g/mol。
更进一步地，所述双异氰酸酯基小分子为二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
将端双羟基或端双胺基聚合物与双异氰酸酯小分子在催化剂的作用下发生缩合反应，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.05～1份。
更优选地，所述缩合反应的温度为40～80℃，反应时间为5～10h。
更进一步地，所述端多羟基或端多胺基超支化聚酯的末端羟基或末端胺基数目为4、12、16、24或36，分子量为800～4800g/mol。以端8胺基和端12羟基的超支化聚酯为例，具体结构如下所示：
Figure BDA0002698113790000041
Figure BDA0002698113790000051
另外的，本发明还提供了所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体依次与端多羟基超支化聚酯、乳酸、咪唑烷基脲、盐酸多巴胺反应，反应结束后浓缩，即得；
或端异氰酸酯基聚氨酯预聚体依次与乳酸、咪唑烷基脲、盐酸多巴胺、端多胺基超支化聚酯反应，反应结束后浓缩，即得。
进一步地，具体包括以下步骤：
S1、将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与端多羟基超支化聚酯进行缩合反应，合成端异氰酸酯基的超支化聚氨酯；
S2、将步骤S1中所得端异氰酸酯基的超支化聚氨酯用乳酸进行部分封端反应，生成末端含有羧基和异氰酸根端基的超支化聚氨酯；
S3、将步骤S2中所得末端含有羧基和异氰酸根端基的超支化聚氨酯与咪唑烷基脲反应，封端部分异氰酸根，得到末端含有羧基、异氰酸根、咪唑烷基脲的超支化聚氨酯；
S4、将步骤S3中所得末端含有羧基、异氰酸根、咪唑烷基脲的超支化聚氨酯与盐酸多巴胺反应，浓缩，即得；
其中，步骤S1中，所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为3～6h；
步骤S2中，所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为3～6h；
步骤S3中，所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为3～6h；
步骤S4中，所述反应的温度为10～20℃，反应的时间为2～6h；
或采用以下步骤：
I、将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与乳酸中的羟基进行缩合反应，生成端羧基和端异氰酸根的聚氨酯预聚物；
II、将步骤I中所得端羧基和端异氰酸根的聚氨酯预聚物与咪唑烷基脲反应，合成端羧基、端咪唑烷基脲和端异氰酸根的聚氨酯预聚物；
III、将步骤II中所得端羧基、端咪唑烷基脲和端异氰酸根的聚氨酯预聚物与盐酸多巴胺反应，合成端羧基、端咪唑烷基脲、端多巴胺和端异氰酸根的聚氨酯预聚物；
IV、将步骤III中所得端羧基、端咪唑烷基脲、端多巴胺和端异氰酸根的聚氨酯预聚物与端多胺基超支化聚酯进行缩合反应，浓缩，即得；
其中，步骤I中，所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为3～6h；
步骤II中，所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为3～6h；
步骤III中，所述反应的温度为10～20℃，反应的时间为2～6h；
步骤S4中，所述反应的温度为10～20℃，反应的时间为3～6h；
更进一步地，步骤S4中，所述浓缩后，涂料的质量浓度为20～30％。
另外的，本发明还提供了所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料在钢铁材料防腐方面的应用。特别是在江河、湖泊、海洋中使用的钢铁材料的防腐应用。
进一步地，所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料在钢铁材料涂覆后，需在涂料表面喷洒质量浓度为10％的CaCl2溶液，喷洒用量为100mL/m2，防止表面多巴胺被氧化。
本发明具有以下有益效果：
本发明一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料将含有邻苯二酚结构的多巴胺单体、咪唑烷基脲和乳酸接枝到超支化聚氨酯末端，其中多巴胺中的邻苯二酚结构可以与Fe3+形成DOPA-Fe3+配位键，消除Fe3+对钢铁锈蚀的催化作用和增加涂层交联密度；咪唑烷基脲之间可形成超强氢键作用，提高涂层分子间的物理交联作用，增强涂层与金属之间的黏接作用；乳酸增加了涂层的亲水性，利用微量的吸水，一方面可使钝化层内DOPA-Fe3+配位键在水激发作用下发生动态交换，驱动涂层内其它多巴胺不断与Fe3+配位，另一方面利用水激发配位键的交换反应，通过网络分子的重排，将多余的铁离子不断的排出到水中，从而持续的钝化钢铁表面。
并且，本发明钢铁表面自钝化防腐蚀涂料制备工艺简单，在较宽范围pH也能保持较好、长效防腐的效果，表现出优良的综合性能，符合工业产业化对技术工艺的要求，适于大规模产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1涂料涂覆钢铁后在25℃条件下自然风干第1天、3天、5天、7天的外观图。
图2为本发明实施例1涂料在钢铁表面形成的涂层在pH＝9、7、4的盐水中浸泡8个月后的外观图。
图3为本发明对比例1涂料涂覆钢铁后在25℃条件下自然风干第1天、3天、5天、7天的外观图。
图4为本发明对比例1涂料在钢铁表面形成的涂层在pH＝9、7、4的盐水中浸泡8个月后的外观图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g聚乙二醇(分子量为800g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入111g异氟尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，加入0.05g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为40℃，反应10h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至30℃，然后将10g端羟基数为36，分子量为4800g/mol的端羟基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应6h后，继续保持30℃，将3g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应3h后，继续保持30℃，将1g咪唑烷基脲溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应3h后，将反应温度调节至20℃，将2g盐酸多巴胺溶于50mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应6h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
实施例2一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g聚丙二醇(分子量为4000g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入60g六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀后，加入0.3g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为80℃，反应5h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至50℃，然后将1g端羟基数为4，分子量为800g/mol的端羟基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应3h后，继续保持50℃，将0.3g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应6h后，继续保持50℃，将5g咪唑烷基脲溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应6h后，将反应温度调节至10℃，将0.5g盐酸多巴胺溶于50mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应2h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
实施例3一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g聚四氢呋喃(分子量为2000g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入50g对苯二异氰酸酯，混合均匀后，加入0.2g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为60℃，反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至40℃，然后将10g端羟基数为12，分子量为1200g/mol的端羟基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应3h后，继续保持40℃，将1.5g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应4h后，继续保持40℃，将10g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应4h后，将反应温度调节至10℃，将6g盐酸多巴胺溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应6h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
实施例4一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g聚丁二醇(分子量为3000g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入100g邻苯二甲基二异氰酸酯，混合均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为60℃，反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至40℃，然后将6g端羟基数为24，分子量为3600g/mol的端羟基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应4h后，继续保持40℃，将1g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应4h后，继续保持40℃，将2g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应4h后，将反应温度调节至15℃，将5g盐酸多巴胺溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应4h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
实施例5一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g己二酸聚酯二元醇(分子量为2000g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入80g4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷，混合均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为60℃，反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至40℃，然后将1g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应4h后，继续保持40℃，将1g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应4h后，将反应温度调节至10℃，将4g盐酸多巴胺溶于50mLDMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应4h后，将6g端胺基数为24，分子量为3600g/mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，10℃条件下反应4h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
实施例6一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g聚己内酯(分子量为2000g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入100g甲苯-2,4-二异氰酸酯，混合均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为70℃，反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至60℃，然后将1g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应3h后，调节反应温度为40℃，将2g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应3h后，将反应温度调节至10℃，将5g盐酸多巴胺溶于50mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应4h后，将5g端胺基数为16，分子量为2000g/mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，10℃条件下反应6h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
实施例7一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g端双胺基聚乙二醇(分子量为2400g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入90g二甲基联苯二异氰酸酯，混合均匀后，加入0.5g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为60℃，反应8h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至50℃，然后将2g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应3h后，调节反应温度为40℃，将1g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应3h后，将反应温度调节至10℃，将6g盐酸多巴胺溶于50mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应4h后，将4g端胺基数为12，分子量为1200g/mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，10℃条件下反应6h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
实施例8一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料
所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g端双胺基聚乙二醇(分子量为2400g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入90g4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，混合均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为60℃，反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至50℃，然后将2g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应3h后，调节反应温度为40℃，将2g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应4h后，将反应温度调节至20℃，将4g盐酸多巴胺溶于50mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应4h后，将10g端胺基数为36，分子量为4800g/mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，10℃条件下反应6h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
对比例1一种涂料
与实施例1相比，对比例1的区别在于用苯乙胺代替多巴胺制备涂料，其余参数及操作参考实施例1。
所述涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g聚乙二醇(分子量为800g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入111g异氟尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，加入0.05g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为40℃，反应10h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至30℃，然后将10g端羟基数为36，分子量为4800g/mol的端羟基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应6h后，继续保持30℃，将3g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应3h后，继续保持30℃，将1g咪唑烷基脲溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应3h后，将反应温度调节至20℃，将2g苯乙胺溶于50mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应6h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。
对比例2一种涂料
与实施例1相比，对比例2的区别在于用乙醇代替咪唑烷基脲制备涂料，其余参数及操作参考实施例1。
所述涂料的制备方法具体包括以下步骤：
将200g聚乙二醇(分子量为800g/mol)在120℃真空干燥2h后置于三口烧瓶中，并在200r/min的机械搅拌下，用200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解，通氮气保护，采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入111g异氟尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，加入0.05g二月桂酸二丁基锡，调节体系反应温度为40℃，反应10h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体；
将上述体系反应温度调节至30℃，然后将10g端羟基数为36，分子量为4800g/mol的端羟基超支化聚酯溶于100mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应6h后，继续保持30℃，将3g乳酸溶于20mL DMF，通过恒压滴液漏斗，缓慢加入反应体系，反应3h后，继续保持30℃，将1g乙醇溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系，反应3h后，将反应温度调节至20℃，将2g盐酸多巴胺溶于50mL DMF，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，反应6h后，结束反应，浓缩，得到涂料的质量浓度为20％的超支化聚氨酯涂料。应用例水下钢铁表面不同pH条件下防腐蚀涂料的性能对比
将实施例1～8和对比例1～2制备的涂料用涂膜器分别涂覆于铁片上，厚度为2mm，并用质量浓度为10％的CaCl2溶液以100mL/m2的用量喷洒在涂层表面，在25℃条件下自然风干7天后，将各组涂覆涂层的铁片浸泡在不同pH(4、7、9)盐水(3.5wt％NaCl)中8个月后，测定涂料在水下的粘结力、硬度、冲击强度和抗腐蚀情况，结果参见表1～3。
其中，粘接性根据GB/T9286-1998的要求，用划格器在涂层表面进行划格实验测试；级别数字越小，表示涂层与铁片之间的粘接性越好。
硬度采用LX-A邵氏橡胶硬度计进行测定。
冲击强度采用QCJ漆膜冲击器(0-100KG)进行测定，具体将涂层平放在仪器下部的铁钻上，涂层朝上，将重锤提升到一定高度，然后使重锤自由落下冲击铁片，用四倍放大镜观察被冲击处漆膜有无裂纹、皱皮或剥落等现象。
表1盐水下钢铁表面pH＝9条件下防腐蚀涂料的性能对比
样品 粘接性 硬度，度 冲击强度，kg·cm 防腐蚀性能
实施例1 1级 49 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例2 1级 52 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例3 0级 58 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例4 0级 55 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例5 1级 50 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例6 0级 56 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例7 0级 57 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例8 0级 55 100 涂层完整，表面未见锈蚀
对比例1 5级 32 30 涂层局部脱落，表面有锈斑
对比例2 5级 30 35 涂层局部脱落，表面有锈斑
表2盐水下钢铁表面pH＝7条件下防腐蚀涂料的性能对比
样品 粘接性 硬度，度 冲击强度，kg·cm 防腐蚀性能
实施例1 1级 52 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例2 0级 48 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例3 0级 61 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例4 1级 60 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例5 1级 58 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例6 0级 59 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例7 1级 62 100 涂层完整，表面未见锈蚀
实施例8 1级 55 100 涂层完整，表面未见锈蚀
对比例1 5级 30 28 涂层局部脱落，表面有锈斑
对比例2 5级 31 32 涂层局部脱落，表面有锈斑
表3盐水下钢铁表面pH＝4条件下防腐蚀涂料的性能对比
Figure BDA0002698113790000131
Figure BDA0002698113790000141
由表可见，本申请实施例1～8涂料在钢铁表面形成的涂层在pH＝9、7、4的盐水中浸泡8个月后，仍能保持涂层完整，表面未见锈蚀，并且粘接性为0～1级，硬度在47～62之间，冲击强度均为100kg·cm。说明本发明所提供的涂料在pH4～9范围，3.5wt％的盐水条件下也能保持较好、长效防腐的效果。
其中，以实施例1和对比例1为例，观察两者在25℃条件下自然风干第1天、3天、5天、7天的外观图，和涂料在钢铁表面形成的涂层在pH＝9、7、4的盐水中浸泡8个月后的外观图，结果参见图1～4。
由图可见，本发明实施例1的涂层底部铁片完好无损，而周围未被涂层保护的铁片已产生很多锈蚀；对比例1(用苯乙胺代替盐酸多巴胺)的涂层样品被严重腐蚀，涂层底部铁片表面出现明显的铁锈。该结果证明，含多巴胺涂料对腐蚀环境下的铁片具有显著的保护作用，而且涂层本身的力学性能和抗腐蚀性与多巴胺与Fe3+之间的配位作用相关。
本发明实施例2～8结果与实施例1结果类似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，其特征在于，包括以下组分及其重量份数：
Figure FDA0002698113780000011
2.根据权利要求1所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由以下重量份数的原料反应得到：
端双羟基或端双胺基聚合物 200份；
双异氰酸酯基小分子 30～111份。
3.根据权利要求2所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，其特征在于，所述端双羟基或端双胺基聚合物为聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯或端双胺基聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，其特征在于，所述端双羟基或端双胺基聚合物的数均分子量为800～4000g/mol。
5.根据权利要求2所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，其特征在于，所述双异氰酸酯基小分子为二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2～5任一所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
将端双羟基或端双胺基聚合物与双异氰酸酯小分子在催化剂的作用下发生缩合反应，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
7.根据权利要求1所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料，其特征在于，所述端多羟基或端多胺基超支化聚酯的末端羟基或末端胺基数目为4、12、16、24或36，分子量为800～4800g/mol。
8.权利要求1～7任一所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体依次与端多羟基超支化聚酯、乳酸、咪唑烷基脲、盐酸多巴胺反应，反应结束后浓缩，即得；
或端异氰酸酯基聚氨酯预聚体依次与乳酸、咪唑烷基脲、盐酸多巴胺、端多胺基超支化聚酯反应，反应结束后浓缩，即得。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述浓缩后，涂料的质量浓度为20～30％。
10.权利要求1～7任一所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料在钢铁材料防腐方面的应用。
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