CN112080164A - 一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：改性氧化石墨烯0.05％～3％、环保型陶化剂4％～10％、余量为水。本发明将氧化石墨烯通过与硅烷偶联剂上的羟基反应形成共价键紧密结合，这样经过硅烷改性后的氧化石墨烯与含有硅烷偶联剂组分的环保型陶化剂由于极性相似相溶，两者之间更容易分散结合；氧化石墨烯因其表面丰富的氧官能团等结构，易于与环保型陶化剂产生共价键，从而增强了两者之间的结合力，使得石墨烯优异的物理化学性能、抗腐蚀能力得以引入，从而使石墨烯‑陶化剂复合材料在原有材料性能的基础上具备更加优越的电学和力学性能。

Description

一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理剂技术领域，特别涉及一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂及其制备方法。
背景技术
随着世界各地技术经济持续发展和进步，金属表面处理越来越受到各行各业的重视和亲睞，该处理技术是指通过对金属表面进行加工以达到改善金属表面性质的技术。
中国做为制造业大国，每年消耗化学品的规模越来越大，若不重视化学品的环保性，将对环境产生极大的危害。而涂装行业做为化学品的需求大户，金属表面处理剂的使用量自然非常大。家电、汽车、电镀、搪瓷、电泳、喷涂等都大量的使用金属表面处理剂。而传统的磷化剂虽然技术成熟，但对环境的污染日益剧增，含磷脱脂剂、磷化剂的大量使用，造成磷元素的污染；所以，要从源头解决这些问题，新型环保处理剂——陶化剂的使用变得极为重要，它的组成里无磷、无铬、无镍、无氮；反应副产物无渣，工艺简单，常温处理，酸度低，废液易处理排放，对环境无害。
但是，普通陶化剂由于自身材料结构制约，不具有良好的电学和力学性能，不能满足在电子电器、航空航天等领域的应用中更高的性能要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂及其制备方法，具体技术方案如下：
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：改性氧化石墨烯0.05％～3％、环保型陶化剂4％～10％、余量为水。
进一步地，以重量百分比计，所述环保型陶化剂由硅烷偶联剂溶液1％～5％、成膜物质1％～4％、络合剂0.3％～1％、余量为水构成。
进一步地，所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。
进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组成。
进一步地，所述成膜物质为ZrO2，Zr(OH)4，TiO2，Ti(OH)4，SiO2的混合物。
进一步地，所述络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种组成。
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯的制备：
通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；
S2、氧化石墨烯表面改性：
首先将上述S1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌3～5h后,搅拌温度为60～80℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；
S3、环保型陶化剂的制备：
S3.1、首先按照权利要求2中的组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；
S3.2、向上述S3.1步骤中混合液按照权利要求2中的组分比例，依次加入成膜物质、络合剂混合搅拌直至溶液澄清，搅拌温度为30～38℃；
S3.3、将上述S3.2步骤中溶液继续搅拌冷却至室温即可得到环保型陶化剂；
S4、共混制备石墨烯陶化处理剂：
将上述S2和S3步骤中得到的改性氧化石墨烯和环保型陶化剂按照权利要求1的组分比例，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到石墨烯陶化处理剂。
进一步地，所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。
进一步地，所述还原剂为过氧化氢水溶液、水合肼和硼氢化钠中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明将氧化石墨烯通过与硅烷偶联剂上的羟基反应形成共价键紧密结合，这样经过硅烷改性后的氧化石墨烯与含有硅烷偶联剂组分的环保型陶化剂由于极性相似相溶，两者之间更容易分散结合；氧化石墨烯因其表面丰富的氧官能团等结构，易于与环保型陶化剂产生共价键，从而增强了两者之间的结合力，使得石墨烯优异的物理化学性能、抗腐蚀能力得以引入，从而使石墨烯-陶化剂复合材料在原有材料性能的基础上具备更加优越的电学和力学性能；另外，石墨烯原子间均为碳-碳共价键连接，片层间为范德华力，因此片层间容易相互滑动，因此具有优异的机械性能和自润滑性能，可以增强耐磨损性的作用。
附图说明
图1为石墨烯与陶化剂中硅氧烷、金属表面成膜微观模型。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请实施例通过提供一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂及其制备方法，将石墨烯和环保型陶化剂复合，改善了它的电学和力学性能，以满足陶化剂在电子电器、航空航天等领域的应用中更高的性能要求。
本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
石墨烯是单原子层的石墨薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构。该材料具有许多新奇的物理特性，它是目前已知在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了一般导体。此外，还可用石墨烯制造复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料、超灵敏传感器等。
鉴于石墨烯和陶化剂的性能特点，若将石墨烯和陶化剂复合，有望制备出综合性能更为优异的复合材料，在保留传统陶化剂优异性能的同时，改善它的电学和力学性能，以满足陶化剂在电子电器、航空航天等领域的应用中更高的性能要求。
硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，(1)与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；(2)Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。
本申请通过将氧化石墨烯通过与硅烷偶联剂上的羟基反应形成共价键紧密结合，这样经过硅烷改性后的氧化石墨烯与含有硅烷偶联剂组分的环保型陶化剂由于极性相似相溶，两者之间更容易分散结合；氧化石墨烯因其表面丰富的氧官能团等结构，易于与环保型陶化剂产生共价键，从而增强了两者之间的结合力，使得石墨烯优异的物理化学性能、抗腐蚀能力得以引入，从而使石墨烯-陶化剂复合材料在原有材料性能的基础上具备更加优越的电学和力学性能。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例一
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：改性氧化石墨烯0.05％、环保型陶化剂4％、余量为水。
以重量百分比计，所述环保型陶化剂由硅烷偶联剂溶液1％、成膜物质1％、络合剂0.3％、余量为水构成。
所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述成膜物质为ZrO2，Zr(OH)4，TiO2，Ti(OH)4，SiO2的混合物。
所述络合剂为柠檬酸；
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯的制备：
通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；
S2、氧化石墨烯表面改性：
首先将上述S1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌3h后,搅拌温度为60℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；
S3、环保型陶化剂的制备：
S3.1、首先按照上述组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；
S3.2、向上述S3.1步骤中混合液按照权利要求2中的组分比例，依次加入成膜物质、络合剂混合搅拌直至溶液澄清，搅拌温度为30℃；
S3.3、将上述S3.2步骤中溶液继续搅拌冷却至室温即可得到环保型陶化剂；
S4、共混制备石墨烯陶化处理剂：
将上述S2和S3步骤中得到的改性氧化石墨烯和环保型陶化剂按照权利要求1的组分比例，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到石墨烯陶化处理剂。
所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。
所述还原剂为过氧化氢水溶液。
实施例二
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：改性氧化石墨烯1.53％、环保型陶化剂7％、余量为水。
以重量百分比计，所述环保型陶化剂由硅烷偶联剂溶液3％、成膜物质2.5％、络合剂0.65％、余量为水构成。
所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述成膜物质为ZrO2，Zr(OH)4，TiO2，Ti(OH)4，SiO2的混合物。
所述络合剂为乙二胺四乙酸四钠。
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯的制备：
通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；
S2、氧化石墨烯表面改性：
首先将上述S1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌3h后,搅拌温度为70℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；
S3、环保型陶化剂的制备：
S3.1、首先按照上述组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；
S3.2、向上述S3.1步骤中混合液按照权利要求2中的组分比例，依次加入成膜物质、络合剂混合搅拌直至溶液澄清，搅拌温度为34℃；
S3.3、将上述S3.2步骤中溶液继续搅拌冷却至室温即可得到环保型陶化剂；
S4、共混制备石墨烯陶化处理剂：
将上述S2和S3步骤中得到的改性氧化石墨烯和环保型陶化剂按照权利要求1的组分比例，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到石墨烯陶化处理剂。
所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。
所述还原剂为水合肼。
实施例三
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：改性氧化石墨烯3％、环保型陶化剂10％、余量为水。
以重量百分比计，所述环保型陶化剂由硅烷偶联剂溶液5％、成膜物质4％、络合剂1％、余量为水构成。
所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。
所述硅烷偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷两者组成。
所述成膜物质为ZrO2，Zr(OH)4，TiO2，Ti(OH)4，SiO2的混合物。
所述络合剂由柠檬酸和乙二胺四乙酸四钠两者组成。
一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯的制备：
通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；
S2、氧化石墨烯表面改性：
首先将上述S1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌3h后,搅拌温度为80℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；
S3、环保型陶化剂的制备：
S3.1、首先按照上述组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；
S3.2、向上述S3.1步骤中混合液按照权利要求2中的组分比例，依次加入成膜物质、络合剂混合搅拌直至溶液澄清，搅拌温度为38℃；
S3.3、将上述S3.2步骤中溶液继续搅拌冷却至室温即可得到环保型陶化剂；
S4、共混制备石墨烯陶化处理剂：
将上述S2和S3步骤中得到的改性氧化石墨烯和环保型陶化剂按照权利要求1的组分比例，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到石墨烯陶化处理剂。
所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。
所述还原剂为硼氢化钠。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明使用的环保型陶化剂是采用纳米技术制作，是一种基于锆盐和硅烷为基础的化学药品，是一种反应性的前处理药剂，由于在成分中加入了特殊的成膜助剂，可以在钢铁、镀锌板表面形成类似陶瓷状、纳米厚度级别的转化膜层，转化膜是以纳米级的锆盐为主要的成分出现，成膜物质有ZrO2，Zr(OH)4，TiO2，Ti(OH)4，SiO2，是无定型氧化物混合物以及有机三维网状结构混合膜层，不含磷，因此称为：纳米无磷转化膜技术。该转化膜在烘干过程中和后道的油漆、或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、转化膜和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。此种前处理技术的最大特点是可以在常温下操作(节能)，无磷无渣无重金属离子(环保)，处理时间短(成膜快)，无需表调和钝化(工艺更短，建线成本更低)，膜层薄(处理面积大)，膜层质量相当于甚至优于现有的磷化处理工艺。综合成本低于磷化，可完全替代磷化，与现有的涂装工艺和设备不发生冲突，老线无需改造，只需更换槽液即可投入生产。
本发明将氧化石墨烯通过与硅烷偶联剂上的羟基反应形成共价键紧密结合，这样经过硅烷改性后的氧化石墨烯与含有硅烷偶联剂组分的环保型陶化剂由于极性相似相溶，两者之间更容易分散结合；氧化石墨烯因其表面丰富的氧官能团等结构，易于与环保型陶化剂产生共价键，从而增强了两者之间的结合力，使得石墨烯优异的物理化学性能、抗腐蚀能力得以引入，从而使石墨烯-陶化剂复合材料在原有材料性能的基础上具备更加优越的电学和力学性能。首先，我们从石墨原料出发，通过制备氧化石墨烯，然后将其部分还原，这样既保留了石墨烯本体结构，又保留了部分含氧官能团，使得其分散性得以保持，然后与环保型陶化剂进行分散、混合，得到一种含有石墨烯的陶化处理剂水溶液。
将本发明的制备的石墨烯陶化处理剂与普通陶化剂分别对普通铝合金板材进行表面处理，得出的电学和力学性能变化数值，如下表1所示：
表1
项目 普通陶化剂处理 石墨烯陶化剂处理
拉伸强度(MPa) 430 587
断裂伸长率(％) 10 25
电阻率(Ω·m) 2.66 0.073
通过上述表1可以看出，相比普通陶化剂处理，普通铝合金板材在经过石墨烯陶化剂表面处理后，其力学和电学性能均有明显改善。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：改性氧化石墨烯0.05％～3％、环保型陶化剂4％～10％、余量为水。
2.根据权利要求1所述的环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，以重量百分比计，所述环保型陶化剂由硅烷偶联剂溶液1％～5％、成膜物质1％～4％、络合剂0.3％～1％、余量为水构成。
3.根据权利要求2所述的环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液由20％硅烷偶联剂、70％无水乙醇和10％水构成。
4.根据权利要求2所述的环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组成。
5.根据权利要求2所述的环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，所述成膜物质为ZrO2，Zr(OH)4，TiO2，Ti(OH)4，SiO2的混合物。
6.根据权利要求2所述的环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种组成。
7.一种环保型金属表面石墨烯陶化处理剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、氧化石墨烯的制备：
通过超声波法制备，将膨胀石墨用氧化剂氧化，再用还原剂还原多余的氧化剂，然后过滤、洗涤、超声分散、剥离、干燥得到氧化石墨烯；
S2、氧化石墨烯表面改性：
首先将上述S1步骤中的氧化石墨烯加入到乙醇中超声分散后得到分散液，然后将该分散液放置于反应釜中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加温搅拌3～5h后,搅拌温度为60～80℃，继续搅拌冷却至室温，然后用乙醇、水洗涤至中性，得到改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5；
S3、环保型陶化剂的制备：
S3.1、首先按照权利要求2中的组分比例，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水混合搅拌至澄清得到混合液；
S3.2、向上述S3.1步骤中混合液按照权利要求2中的组分比例，依次加入成膜物质、络合剂混合搅拌直至溶液澄清，搅拌温度为30～38℃；
S3.3、将上述S3.2步骤中溶液继续搅拌冷却至室温即可得到环保型陶化剂；
S4、共混制备石墨烯陶化处理剂：
将上述S2和S3步骤中得到的改性氧化石墨烯和环保型陶化剂按照权利要求1的组分比例，在常温下，加水超声分散，并混合搅拌均匀即可得到石墨烯陶化处理剂。
8.根据权利要求7所述的环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，所述氧化剂由高锰酸钾和硝酸钠组成。
9.根据权利要求7所述的环保型金属表面石墨烯陶化处理剂，其特征在于，所述还原剂为过氧化氢水溶液、水合肼和硼氢化钠中的任意一种。
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