CN112079813A - 一种uv led光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UV LED光引发剂及其制备方法,所述UV LED光引发剂具有式(M)所示化学结构:其中,X为基团、基团或基团,H表示缩醛α‑H;R1为碳原子数0~4的直链或支链亚烷基;R2为碳原子数1~4的直链或支链亚烷基;R3、R4、R5分别独立为氢原子或碳原子数1~4的直链或支链烷基;n为6~24的整数。本发明的UV LED光引发剂对UVA段紫外光具有良好的光敏性,可应用商业化的UV LED固化,如光固化涂料或油墨;结构中含有缩醛α‑H基团,无需额外添加供氢体助剂即可达到良好的引发速率;且该光引发剂会富集在涂层表面,在整个涂层中呈梯度分布,增加涂层表面光引发剂浓度,有效抑制表面氧阻聚,促进表层固化,而无需增加光引发剂用量。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料光固化技术领域,更具体地,涉及一种UV LED光引发剂及其制备方法。
背景技术
辐射固化是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下,液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快、节能环保等优点而广泛应用于涂料,油墨,3D打印,齿科材料等领域。自由基光固化技术是UV固化技术中最常用的技术手段,其具有固化速度快等特点,但是由于氧阻聚的存在,导致了自由基光固化过程固化不完全,甚至会导致涂层表面发粘,严重影响了材料的性能,故解决氧阻聚问题十分重要。且,LED替代汞灯成为目前UV固化领域的一大趋势,UV LED灯发射UVA段紫外光。
抑制氧阻聚办法包括通过增加光引发剂的量以及加入助剂来实现。但是光引发剂价格昂贵,大量添加会增加涂料成本,且大量添加光引发剂可能会加重涂层黄变问题,过多光引发剂的加入可能会接触安全问题。对于TypeⅡ型光引发剂,常用的抑制氧阻聚的助剂为叔胺、硫醇等氢供体,氧气清除剂或过氧化物还原剂,但是这些助剂多为小分子,且叔胺、硫醇这类的助剂具有刺激性且气味大,所以不宜大量使用。例如,中国专利申请CN106995430A公开了一种新型硫杂蒽酮化合物及其应用,该光引发剂无法有效抑制表面氧阻聚,需要加入助剂来加快反应速率。
因此,需要开发出能够有效改善表面氧阻聚且无需增加引发剂加入量、避免加入大量助剂且对UVA段紫外光敏感的光引发剂。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的需要增加引发剂用量、加入助剂或吸收波长与UV LED发射波长不匹配的缺陷,提供一种UV LED光引发剂,提供的UVLED光引发剂对UVA段紫外光具有良好的光敏性,无需额外添加供氢体助剂即可达到良好的引发速率,且该光引发剂会富集在涂层表面,在整个涂层中呈梯度分布,有效抑制表面氧阻聚,而无需增加光引发剂用量。
本发明的另一目的在于提供上述UV LED光引发剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种UV LED光引发剂,具有式(M)所示化学结构:
R1为碳原子数0~4的直链或支链亚烷基;
R2为碳原子数1~4的直链或支链亚烷基;
R3、R4、R5分别独立为氢原子或碳原子数1~4的直链或支链烷基;
n为6~24的整数。
本发明的光引发剂以硫杂蒽酮作为母核,对UVA段紫外光具有良好的光敏性,进而可以使用UV LED作为光源对以其作为光引发剂的体系进行辐照固化;结构中含有缩醛α-H基团,能作为氢供体促进硫杂蒽酮母核光照分解产生活性自由基引发聚合,无需额外添加活性胺等氢供体助剂;结构中含有具有低表面张力的氟碳烷基长链,能使该光引发剂富集在涂层表面,从涂层表面到底部形成梯度分布,增加表面光引发剂含量,从而抑制表面氧阻聚,而无需增加光引发剂用量。
综上,本发明的UV LED光引发剂对UVA段紫外光具有良好的光敏性,无需额外添加供氢体助剂即可达到良好的引发速率,且该光引发剂会富集在涂层表面,在整个涂层中呈梯度分布,有效抑制表面氧阻聚,而无需增加光引发剂用量。
优选地,n为6~12的整数。一方面,该光引发剂光照产生活性自由基的有效部分为硫杂蒽酮母核的部分,有效基团含量越大,则光引发剂效率越高;若氟碳长链烷基部分分子量越大,则硫杂蒽酮母核有效含量越低,影响该光引发剂的引发性能;另一方面,氟碳长链基团具有疏水疏油的性质,也就是说在配方中溶解能力随着氟碳长链化合物链增长而降低,随之带来的是该光引发剂溶解能力的降低,溶解能力降低,将会大大影响光引发剂在配方体系中的引发性能。故氟碳长链烷基的链长需要取一个合适的值,即满足使该光引发剂能富集在涂层表面,同时满足不影响该光引发剂的溶解性和引发性能,实验研究发现,n优选为6~12。
更优选地,n为8。
本发明还保护上述UV LED光引发剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
S1.硫代水杨酸与式(B)化合物在浓硫酸条件下,经脱水反应生成式(C)化合物;
硫代水杨酸的化学结构如式(A)所示:
优选地,硫代水杨酸与式(B)化合物的物质的量之比为1∶(1~3)。
更优选地,硫代水杨酸与式(B)化合物的物质的量之比为1∶(1~2)。
优选地,步骤S1的反应温度为70~100℃,反应时间为6~24h。
更优选地,步骤S1的反应时间为8~12h。
步骤S1反应完成后,通过沉析、提纯,得到式(C)化合物。具体地,步骤S1反应完成后,待反应液冷却,将反应液逐滴加如沸水中,废水的体积为浓硫酸体积的5倍,搅拌1h,待冷却后过滤,得到式(C)化合物粗产物;然后用二氧六环∶丙酮=3∶1混合溶剂进行重结晶,得到淡黄色的式(C)化合物。优选地,所述乙烯基醚化合物为
优选地,式(C)化合物与乙烯基醚化合物的物质的量之比为1∶(0.8~1.2)。
优选地,步骤S2中酸催化剂为有机酸和/或Lewis酸。
优选地,步骤S2中酸催化剂为对甲苯磺酸、三氟乙酸、BF3·Et2O或三氟甲磺酸中的一种或几种。
优选地,步骤S2中酸催化剂的加入量与乙烯基醚化合物的用量的比值为100~5000ppm。
更优选地,步骤S2中酸催化剂的加入量与乙烯基醚化合物的用量的比值为500~2000ppm。
可选地,步骤S2中无水溶剂为不含羟基的有机溶剂。具体地,步骤S2中无水溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲苯或高沸点醚类溶剂中的一种或几种。例如,所述高沸点醚类溶剂为乙二醇二甲醚。
优选地,步骤S2.的反应温度为30~100℃,反应时间为6~36h。
更优选地,步骤S2.的反应温度为50~80℃,反应时间为8~24h。
步骤S2反应完成后,旋干溶剂,得到式(M)化合物粗产物;然后用丙酮进行重结晶,得到上述UV LED光引发剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的UV LED光引发剂对UVA段紫外光具有良好的光敏性,可应用商业化的UVLED固化;结构中含有缩醛α-H基团,无需额外添加供氢体助剂即可达到良好的引发速率;且该光引发剂会富集在涂层表面,在整个涂层中呈梯度分布,增加涂层表面光引发剂浓度,有效抑制表面氧阻聚,促进表层固化,而无需增加光引发剂用量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到;
除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
具体描述独权的方案
本实施例提供一种UV LED光引发剂,具有式(M1)所示化学结构,其制备方法如下。
合成路线:
操作步骤:
S1.制备式(C1)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于800mL浓硫酸中,逐滴滴加96.63g(0.89mol)式(B1)化合物,即羟甲基苯,后升温至80℃反应2h,置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2L沸水中,冷却至室温,搅拌1h后,过滤,得粗产品。粗产品用二氧六环:丙酮=3:1混合溶剂进行重结晶,得到淡黄色产物式(C1)化合物。
S2.式(M1)化合物的制备
避光条件下,式(C1)化合物(24.2g,0.1mol)溶于200mL氯仿溶液中,加入式(D1)化合物(47.6g,0.1mol),三氟乙酸(0.05g,1000ppm),置于60℃反应12h,将溶剂旋干,得式(M1)化合物粗产物,粗产物用丙酮进行重结晶,得到该新型UV LED光引发剂,即式(M1)化合物。
Elemental analysis,Found:C,41.85;H,2.05;O:6.70%Calc.:C,41.80;H,2.10;O,6.68%;
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)7.60-7.40(m,4H,Ph-H),7.30-7.20(m,2H,Ph-H),6.85(d,1H,Ph-H),4.80(m,1H,-OCH(CH3)O-),4.50(s,2H,Ph-CH2-),3.80(m,2H,C8F17-CH2-),1.29(d,3H,-OCH(CH3)O-);19F NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ-69.39-70.50(1F),-71.66(1F),-80.49(2F),-108.48(2F),-118.79(2F),-120.16–-122.69(6F),-125.11(3F).
式(M1)化合物溶于醋酸丁酯(10-5mol·L-1),经紫外-可见吸收光谱测试,其结果UV-Vis:λ[nm](ε[L·mol-1·cm-1])=385(1.35×103),395(0.85×103),405(0.47×103)。
实施例2
本实施例提供一种UV LED光引发剂,具有式(M2)所示化学结构,其制备方法如下。
合成路线:
操作步骤:
S1.制备式(C2)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于1000mL浓硫酸中,逐滴滴加160.28g(1.18mol)式(B2)化合物,即间甲基(羟乙基)苯,后升温至80℃反应2h,置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2.5L沸水中,冷却至室温,搅拌1h后,过滤,得粗产品。粗产品用二氧六环:丙酮=3:1混合溶剂进行重结晶,得到淡黄色产物式(C2)化合物。
S2.式(M2)化合物的制备
避光条件下,式(C2)化合物(27.1g,0.1mol)溶于240mL氯仿溶液中,加入式(D2)化合物(48.8g,0.1mol),三氟乙酸(0.05g,1000ppm),置于60℃反应12h,将溶剂旋干,得式(M2)化合物粗产物,粗产物用丙酮进行重结晶,得到该新型UV LED光引发剂,即式(M2)化合物。
Elemental analysis,Found:C,44.85;H,2.50;O:6.45%Calc.:C,44.34;H,2.53;O,6.33%;
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)7.60-7.42(m,3H,Ph-H),7.30-7.20(m,2H,Ph-H),7.08(s,1H,Ph-H),5.45(t,1H,-OCH(CH2)O-),5.08(m,1H,-O-CH-C8F17),3.80(t,2H,-CH2-O-CH2-),2.72(t,2H,Ph-CH2-),2.34(s,3H,Ph-CH3),1.80-1.90(m,4H,-CH2-);19F NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ-69.04-70.30(1F),-71.46(1F),-80.29(2F),-108.88(2F),-118.70(2F),-120.06–-122.49(6F),-124.11(3F).
式(M2)化合物溶于醋酸丁酯(10-5mol·L-1),经紫外-可见吸收光谱测试,其结果UV-Vis:λ[nm](ε[L·mol-1·cm-1])=385(1.42×103),395(0.93×103),405(0.53×103)。
实施例3
本实施例提供一种UV LED光引发剂,具有式(M3)所示化学结构,其制备方法如下。
合成路线:
操作步骤:
S1.制备式(C3)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于1000mL浓硫酸中,逐滴滴加177.12g(1.18mol)式(B3)化合物,后升温至80℃反应2h,置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2.5L沸水中,冷却至室温,搅拌1h后,过滤,得粗产品。粗产品用二氧六环:丙酮=3:1混合溶剂进行重结晶,得到淡黄色产物式(C3)化合物。
S2.式(M3)化合物的制备
避光条件下,式(C3)化合物(28.4g,0.1mol)溶于250mL氯仿溶液中,加入式(D3)化合物(50.2g,0.1mol),三氟乙酸(0.05g,1000ppm),置于60℃反应12h,将溶剂旋干,得式(M3)化合物粗产物,粗产物用丙酮进行重结晶,得到该新型UV LED光引发剂,即式(M3)化合物。
Elemental analysis,Found:C,45.85;H,2.90;O:6.15%Calc.:C,45.81;H,2.95;O,6.10%;
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)7.60-7.42(m,3H,Ph-H),7.30-7.20(m,2H,Ph-H),5.40-5.20(m,2H,-OCH(CH2)O-,-O-CH-C8F17),3.75(t,2H,-CH2-O-CH2-),2.72(t,2H,Ph-CH2-),2.34(s,3H,Ph-CH3),2.18(t,3H,Ph-CH3),1.50-1.90(m,6H,-CH2-);19F NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ-69.04-69.90(1F),-71.06(1F),-79.29(2F),-106.88(2F),-116.70(2F),-119.06–-121.49(6F),-123.11(3F).
产物M3以溶于醋酸丁酯(10-5mol·L-1),经紫外-可见吸收光谱测试,其结果UV-Vis:λ[nm](ε[L·mol-1·cm-1])=385(1.45×103),395(0.96×103),405(0.58×103)。
实施例4
本实施例提供一种UV LED光引发剂,具有式(M4)所示化学结构,其制备方法如下。
合成路线:
操作步骤:
S1.制备式(C4)化合物
90.8g(0.59mol)硫代水杨酸溶解于1000mL浓硫酸中,逐滴滴加111.05g(1.18mol)式(B4)化合物,即苯酚,后升温至80℃反应2h,置于室温下反应12h。将反应物缓慢加入2.5L沸水中,冷却至室温,搅拌1h后,过滤,得粗产品。粗产品用二氧六环:丙酮=3:1混合溶剂进行重结晶,得到淡黄色产物式(C4)化合物。
S2.式(M4)化合物的制备
避光条件下,式(C4)化合物(22.8g,0.1mol)溶于240mL氯仿溶液中,加入式(D1)化合物(48.8g,0.1mol),三氟乙酸(0.05g,1000ppm),置于70℃反应12h,将溶剂旋干,得式(M4)化合物粗产物,粗产物用丙酮进行重结晶,得到该新型UV LED光引发剂,即式(M4)化合物。
Elemental analysis,Found:C,40.92;H,1.86;O:6.81%Calc.:C,40.88;H,1.93;O,6.79%;
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)7.54-7.42(m,4H,Ph-H),7.35-7.20(m,2H,Ph-H),7.02(s,1H,Ph-H),5.65(t,1H,-OCH(CH2)O-),5.08(t,1H,O-(CH3)CH-O-)3.65(m,1H,-O-CH2-C8F17),1.58(d,3H,-CH3);19F NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ-68.84-69.30(1F),-70.46(1F),-79.29(2F),-107.88(2F),-119.70(2F),-121.06–-122.89(6F),-124.41(3F).
式(M2)化合物溶于醋酸丁酯(10-5mol·L-1),经紫外-可见吸收光谱测试,其结果UV-Vis:λ[nm](ε[L·mol-1·cm-1])=385(1.32×103),395(0.91×103),405(0.50×103)。
试验例1
制备光固化涂层,并测试其表面固化性能。
取1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA 0.5g、活性稀释剂聚乙二醇(400)双丙烯酸酯PEGDA-4000.5g、九官能聚氨酯丙烯酸酯B-919B(广东博兴新材料有限公司)1.5g,光引发剂0.015g(光引发剂为式(M1)化合物),搅拌均匀,线棒涂膜玻璃板上,控制膜厚约25μm。分别以不同光源辐照固化,1000W中压汞灯辐照光强24.9mW/cm2,辐照时间10sec;395nm UV LED辐照光强1800mW/cm2,辐照时间30sec。
以指触法检测表面固化情况,涂层表面出现指纹压痕,以×表示,表明涂层固化不完全,涂层表面氧阻聚未得到抑制或克服;涂层表面未出现指纹压痕,以⊙表示,表明涂层固化完全,涂层表面氧阻聚得到克服。测试结果列于表1。
试验例2
本试验例与试验例1相比,区别在于,光引发剂为式(M2)化合物;其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
试验例3
本试验例与试验例1相比,区别在于,光引发剂为式(M3)化合物;其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
试验例4
本试验例与试验例1相比,区别在于,光引发剂为式(M4)化合物;其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
对照例1
本试验例与试验例1相比,区别在于,光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮,简称ITX;其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
对照例2
本试验例与试验例1相比,区别在于,光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮,再加入0.015g N,N-二甲基苄胺,2-异丙基硫杂蒽酮简称ITX,N,N-二甲基苄胺简称BDMA;其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
对照例3
本试验例与试验例1相比,区别在于,光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦,简称TPO;其他原料及操作步骤与试验例1相同。测试结果列于表1。
表1 试验例1~4及对照例1~3的固化结果
根据表1可知,在汞灯及395nm LED光源辐照下,本发明合成的光引发剂M1~M4无需额外添加助剂,且无需增加光引发剂用量,即可达到良好的固化效果,具有良好的抑制氧阻聚的效果。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的UV LED光引发剂,其特征在于,n为6~12的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,硫代水杨酸与式(B)化合物的物质的量之比为1∶(1~3);优选为1∶(1~2)。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S1.的反应温度为70~100℃,反应时间为6~24h;反应时间优选为8~12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,式(C)化合物与乙烯基醚化合物的物质的量之比为1∶(0.8~1.2)。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中酸催化剂为有机酸和/或Lewis酸。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S2.的反应温度为30~100℃,反应时间为6~36h。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤S2.的反应温度为50~80℃,反应时间为8~24h。
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