CN112074629B

CN112074629B - 一种pva纤维的制备方法

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Publication number: CN112074629B
Application number: CN201980009231.XA
Authority: CN
Inventors: 鲁建国
Original assignee: Zhende Medical Co Ltd
Current assignee: Zhende Medical Co Ltd
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2039-10-11
Also published as: JP2022512518A; WO2021068186A1; US20210214475A1; CN112074629A; EP3825448A4; JP7133624B2; EP3825448A1

Abstract

本发明公开了一种PVA纤维的制备方法，包括如下内容：步骤一，制备纺丝原液；原料采用PVAc，加入甲醇溶解后经过过滤得到纺丝原液；步骤二，纺丝；将纺丝原液注入喷丝板，喷出来的纤维进入直流电解池进行凝固浴，经过醇解、电解催化醇解和醇杠杆一系列反应；电解凝固浴中的溶液配方包括：碱，醇，水；步骤三：酸浴；将经过凝固浴的纤维放入pH值为4.5‑7.0的酸溶液中进行酸浴；步骤四：通过拉伸、干燥、水洗、热水卷曲和打包后，形成聚乙烯醇纤维成品通过采用PVAc替换PVA，再配合使用电解凝固浴，使得凝固浴无需使用芒硝，PVAc在电解池中醇解得到PVA，产出的PVA纤维的纯度高，杂质少。

Description

一种PVA纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇纤维生产领域，特别是一种PVA纤维的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一类水溶性高分子，由聚醋酸乙烯醇解而得，每一个重复单元上含有一个羟基，其分子内和分子间含有大量氢键，所以PVA分子具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性等性能。聚乙烯醇纤维的平均分子量为60000～250000，热分解温度为200～220℃，熔点为225～230℃。

现有方案如图1所示，原料采用PVA，凝固浴采用芒硝；但这样的工艺具有如下的缺陷：

1，得到的PVA纤维的纯度不高，杂质多；

2，凝固浴需要用到芒硝，芒硝带来的问题：中国专利201210416178.5和中国专利200610032535.2中的聚乙烯醇纤维制备环节均采用一定浓度的芒硝溶液，做纺丝的凝固浴。在这两个专利中，通过工艺，虽然使芒硝的残留重量比小于0.1％，但残留在聚乙烯醇纤维上的Na2SO4·10H2O为强电解质，如果将这样的纤维应用于护理人类机体的创面，会造成创面水/电解质失衡，增加使用风险。

3，工艺过程中会产生醋酸钠等副产物：聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或者碱性条件下进行。碱性条件工艺有着经济效益的绝对优势，所以，目前聚乙烯醇生产多采用氢氧化钠、氢氧化钾进行醇解。碱性醇解在PVA生产过程中有高碱法和低碱法两种醇解工艺。高碱法的优点是醇解速度较快，生产能力高，缺点是副反应多，PVA产品中醋酸钠含量较多，造成PVA纯度偏低，灰分高；低碱法的突出优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗量低，副反应少，副产醋酸钠也相应较少，灰分低，缺点是醇解速度慢。无论是高碱法还是低碱法聚乙烯醇制备，均会生成一定量的醋酸钠，醋酸钠的存在对于伤口有着潜在风险，因为伤口的渗出液成分多为水，水与醋酸钠生成容易挥发的醋酸和氢氧化钠，氢氧化钠作为一个强碱势必会造成一定危害。另有研究表明，人体机体创面在微酸环境下利于愈合，而氢氧化钠将聚乙烯醇纤维所护理的创面为改变碱性，不但不利于创面愈合，还产生适合病菌所需的pH值环境，从而增加感染风险。灰分是由细小的颗粒组成的，它含有或附着很多对人体有害的物质，如重金属。

4，羟基-OH为极性基团，能和伤口渗出液的水形成氢键，对水分子有良好的吸附性；醋酸根乙酰氧基-OCOCH₃是酯基，不吸水。可见，对于医用敷料而言，-OH性能远远大于-OCOCH₃，这需要很高的醇解度。PVA醇解度高时，侧基—H和—OH的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故PVA大分子中的羟基之间会以氢键形式相互缔合在一起，大分子之间排列整齐，水分子难以进入PVA的大分子之间，而使溶剂化作用困难，水溶性变差，性能稳定。PVA醇解度低时，由于-OCOCH₃的增多，进一步削弱了氢键的缔合，破坏了PVA大分子的定向性，从而使水分子容易进入PVA大分子之间，提高了水对PVA的溶化作用。对于护理创面的敷料而言，由于渗出液中水的存在，增加了创面异物遗留风险。

医用聚乙烯醇纤维除了需要满足力学性能、热性能以外，还要符合严格的生物学评价，所以市场需要一种能够避免使用芒硝，产出的PVA纤维的纯度高，杂质少的制备工艺，本发明解决这样的问题。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PVA纤维的制备方法，通过采用PVAc(聚醋酸乙烯酯)替换PVA，再配合使用电解凝固浴，使得凝固浴无需使用芒硝，PVAc在电解池中醇解得到PVA，产出的PVA纤维的纯度高，杂质少。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种PVA纤维的制备方法，包括如下内容：

步骤一，制备纺丝原液；

原料采用PVAc(聚醋酸乙烯酯)，加入甲醇溶解后经过过滤得到纺丝原液；

步骤二，纺丝；

将纺丝原液注入喷丝板，喷出来的纤维进入通有直流电的电解池解池，PVAc经过醇解、电解催化醇解和醇杠杆一系列反应；电解凝固浴中的溶液配方包括：碱，醇，水；

步骤三：酸浴；

将经过电解池的纤维放入pH值为4.5-6.9的酸溶液中进行酸浴；

步骤四：通过拉伸、干燥、水洗、热水卷曲和打包后，形成聚乙烯醇纤维成品。

前述的一种PVA纤维的制备方法，纺丝原液中PVAc与甲醇的浓度比范围为15-80比20-85。

前述的一种PVA纤维的制备方法，纺丝原液中PVAc的质量份数为40-45％，甲醇的质量份数为55-60％。

前述的一种PVA纤维的制备方法，

步骤二，纺丝；

在0.05-0.6MPa、温度45-55℃的条件下，将纺丝原液注入喷丝板，喷出来的纤维进入直流电解池进行凝固浴，经过醇解、电解催化醇解和醇杠杆一系列反应；电解凝固浴中的溶液配方包括：碱，醇，水。

前述的一种PVA纤维的制备方法，酸溶液的制备方法为：在温度45-55℃条件下，将至少一种酸溶解在水中，调节酸溶液的pH值为4.5-7.0。

前述的一种PVA纤维的制备方法，直流电解池的直流电压1.23V-200V。

前述的一种PVA纤维的制备方法，碱包括：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化亚铊、氢氧化二氨合银、胆碱、氢氧化铊、NR₄OH。

前述的一种PVA纤维的制备方法，酸溶液中的酸包括：高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸草酸、亚硫酸、磷酸、丙酮酸、亚硝酸、碳酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸丙酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸。

前述的一种PVA纤维的制备方法，醇包括：R─CH₂OH(CH₃CH₂OH)，

本发明的有益之处在于：

通过采用PVAc替换PVA，再配合使用电解凝固浴，使得凝固浴无需使用芒硝，PVAc在电解池中醇解得到PVA；产出的PVA纤维的纯度高，杂质少；

电解池使用的配方为：水，碱，醇；凝固浴直流电压≥1.23V；醇能够成为调节酯化和醇解的杠杆；

电解时，氢氧根离子汇聚在连接在正极的电板处位置，金属离子汇聚在负极的电板处，若能够将纤维从正极的位置出去，能够进一步提高纯度，减少杂质；

生产过程中生成的醋酸盐经过电解生成气体和碱，进一步减少杂质。

酸浴可将通过电解池醇解的PVA纤维上碱性残留得到中和；并将PVA纤维调节至弱酸性，更符合生物相容性要求。

附图说明

图1是现有技术的制备流程图；

图2是本发明的一种实施例的制备流程图；

图3是本发明电解池运行时的一种实施例的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

如图2所示，一种PVA纤维的制备方法，包括如下内容：

步骤一，制备纺丝原液；

原料采用PVAc，加入甲醇溶解后经过过滤得到纺丝原液；作为一种实施例，纺丝原液中PVAc与甲醇的浓度比范围为15-80比20-85；作为一种优选，纺丝原液中PVAc的质量份数为40-45％，甲醇的质量份数为55-60％。

步骤二，纺丝；

在0.05-0.6MPa、温度45-55℃的条件下，将纺丝原液注入喷丝板，喷出来的纤维进入直流电解池，如图3所示，进行凝固浴，直流电解池的直流电压1.23V-200V，经过醇解、电解催化醇解和醇杠杆一系列反应；电解凝固浴中的溶液配方包括：碱，醇，水；电解凝固浴中的溶液配方包括：碱，醇，水；碱包括：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化亚铊、氢氧化二氨合银、胆碱、氢氧化铊、NR4OH。醇包括：R─CH₂OH(CH₃CH₂OH)、

步骤三：酸浴；

将经过凝固浴的纤维放入pH值为4.5-7.0的酸溶液中进行酸浴；酸溶液的制备方法为：在温度45-55℃条件下，将至少一种酸溶解在水中，调节酸溶液的pH值为4.5-7.0。酸溶液中的酸包括：高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸草酸、亚硫酸、磷酸、丙酮酸、亚硝酸、碳酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸丙酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸。

以下通过实验验证有益效果：

按照如下实施例制备纤维成品；

实施例1：

第一步，

分别称取180公斤聚醋酸乙烯酯颗粒和270公斤甲醇溶液并按照先添加聚醋酸乙烯酯，后添加甲醇的顺序，加入到反应釜中，温度升至50℃，使聚醋酸乙烯酯充分溶解到甲醇溶液中。纺丝原液中PVAc与甲醇的浓度比范围为2：3。

得到的PVAc/MT溶液通过Ⅰ道过滤、脱泡、Ⅱ道过滤，将PVAc/MT溶液导入至纺丝调压槽。

第二步，电解液

在绝缘体电解池中加入700公斤水，在向水中投入270公斤氢氧化钾固体和30公斤99％的异丙醇。

②电解池

结合工艺流程图，在电解池通过导线中形成阳极、阴极电极，电极材料为石墨。

通过纺丝调压槽在温度为50℃条件下，压力增至0.4MPa，进行纺丝。带有压力的纺丝溶液注入喷丝板，其中，喷丝板的喷丝孔的直径一般在0.45mm，长径比为4。

开启直流电源，直流电压调至20V，将电解池阳极一侧电流强度达到184A/m2。喷丝板喷出来的PVAc/MT丝经过电解池阳极一侧，(由于阳极一侧的氢氧根离子浓度较高，使得PVAc/MT丝迅速醇解。)按照每分钟6米的速度向外牵引。

通过湿牵引后，进入酸浴池。

第三步，

在酸浴池中加入500公斤水，向水中加入300克柠檬酸。进入酸浴池的PVA纤维，以每分钟6米的速度向外牵引。

第四步，

通过拉伸、干燥、水洗、热水卷曲和打包后，形成聚乙烯醇纤维成品。

实施例2：

第一步，

分别称取200公斤聚醋酸乙烯酯颗粒和250公斤甲醇溶液并按照先添加聚醋酸乙烯酯，后添加甲醇的顺序，加入到反应釜中，温度升至55℃，使聚醋酸乙烯酯充分溶解到甲醇溶液中。纺丝原液中PVAc与甲醇的浓度比范围为4比5。

第二步，

①电解液

在绝缘体电解池中加入700公斤水，在向水中投入280公斤氢氧化钾和20公斤99％的酒精。

②电解池

开启直流电源，直流电压调至20V，将电解池阳极一侧电流强度达到184A/m²。喷丝板喷出来的PVAc/MT丝经过电解池阳极一侧，(由于阳极一侧的氢氧根离子浓度较高，使得PVAc/MT丝迅速醇解。)按照每分钟6米的速度向外牵引。

通过湿牵引后，进入酸浴池。

第三步，

第四步，

实施例3：

第一步，

第二步，

①电解液

②电解池

通过纺丝调压槽在温度为50℃条件下，压力增至0.5MPa，进行纺丝。带有压力的纺丝溶液注入喷丝板，其中，喷丝板的喷丝孔的直径一般在0.45mm，长径比为4。

开启直流电源，直流电压调至20V，将电解池阳极一侧电流强度达到184A/m2。喷丝板喷出来的PVAc/MT丝经过电解池阳极一侧，(由于阳极一侧的氢氧根离子浓度较高，使得PVAc/MT丝迅速醇解。)按照每分钟8米的速度向外牵引。

通过湿牵引后，进入酸浴池。

第三步，

在酸浴池中加入500公斤水，向水中加入300克柠檬酸。进入酸浴池的PVA纤维，以每分钟8米的速度向外牵引。

第四步，

实施例4：

第一步，

分别称取200公斤聚醋酸乙烯酯和250公斤甲醇并按照先添加聚醋酸乙烯酯，后添加甲醇的顺序，加入到反应釜中，温度升至55℃，使聚醋酸乙烯酯充分溶解到甲醇溶液中。纺丝原液中PVAc与甲醇的浓度比范围为4比5。

第二步，

①电解液

②电解池

开启直流电源，直流电压调至16V，将电解池阳极一侧电流强度达到111A/m²。喷丝板喷出来的PVAc/MT丝经过电解池阳极一侧，(由于阳极一侧的氢氧根离子浓度较高，使得PVAc/MT丝迅速醇解。)按照每分钟3米的速度向外牵引。

通过湿牵引后，进入酸浴池。

第三步，

在酸浴池中加入500公斤水，向水中加入300克柠檬酸。进入酸浴池的PVA纤维，以每分钟3米的速度向外牵引。

第四步，

△实验一：试验PVA纤维挥发分含量；

1范围

聚乙烯醇材料挥发分含量的测定方法。

2原理

计算试样在105℃条件下加热3h的质量损失。

3方法

3.1仪器

3.1.1恒温箱：能保持(105±2)℃恒定。

3.1.2称量瓶：60mm*30mm；材质为不锈钢。

3.1.3天平：感量0.001g。

3.1.4干燥器：硅胶为干燥剂。

3.2操作

将称量瓶(和瓶盖)放入(105土2)℃的恒温箱中，加热1h后，置于干燥器中冷却至室温，称量，准确至0.001g。将5gPVA纤维剪碎后均匀地铺在称量瓶底部，盖上瓶盖，称量，准确至0.001g。放入温度为(105±2)℃的恒温箱中(取下瓶盖并放在恒温箱中)，加热3h(±5min)，取出，在干燥器中冷却至室温，称量，准确至0.001g。

4.结果计算与表示

挥发分按下式进行计算：

式中：X——挥发分(％)；

m₀——称量瓶重量(g)；

m₁——干燥前试样加称量瓶的质量(g)；

m₂——干燥后试样加称量瓶的质量(g)；

平行试验结果的算术平均值作为试验结果，取到小数点后一位。

4.1允许差

平行试验结果的两值之差不大于0.2％。

5试验报告：

a)实验报告中实验方法依据GB/T12010.2；

b)测试样为PVA纤维。

d)以实施例2得到的样品为例，挥发分含量4.4％。

e)以实施例2得到的样品为例，测定结果：挥发分按下式进行计算：

m₀——称量瓶重量51.8820g；51.7851g；

m₁——干燥前试样加称量瓶的质量56.8821g；56.7850g；

m₂——干燥后试样加称量瓶的质量56.6591g；56.5632g；

f)允许差

平行试验结果的两值之差不大于0.2％；其他样品的测试结果如表1所示。

△实验二：PVA纤维乙酸钠含量的试验；

1范围

乙酸钠含量是通过化学滴定法或者电导法测定的。添加剂有干扰，所以，这些方法不适用于含有添加剂的聚乙烯醇材料。

2原理

2.1滴定法

将试样溶解在水中，以次甲基蓝与二甲基黄混合溶液为指示剂，用盐酸滴定，然后计算乙酸钠的含量。

3滴定法

3.1试剂

3.1.1盐酸标准滴定溶液：c(HCl)＝O.1mol/L。

3.1.2次甲基蓝十二甲基黄混合指示剂：1:1。

注：次甲基蓝与二甲基黄均为0.1％乙醇溶液。

3.2仪器

3.2.1三角烧瓶：500mL，具塞。

3.2.2量筒：200mL，分度值为2mL。

3.2.3滴定管：50mL，分度值为0.1mL。

3.3操作步骤

3.3.1称取约5g试样，准确至0.001g；放入三角烧瓶中，加人200mL水，加热溶解。

3.3.2待试样溶解后，冷却，加入15滴～20滴次甲基蓝与二甲基黄混合指示剂，然后用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液滴定至终点。终点时，溶液的颜色由绿色变为淡紫色。做空白试验。

注：醇解度低的试样有时可能使溶液变混浊。一旦发生，一边轻轻搅拌一边慢慢冷却，或者用3:1的水/甲醇混合溶液代替水溶液。

3.3.4结果表示

乙酸钠含量以质量分数NaAc计，数值以％表示，按式计算：

式中：

u1——滴定试样消耗的盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

u0——滴定空白消耗的盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

c——盐酸标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

0.08203——乙酸钠的摩尔质量除以1000，单位为克每摩尔(g/mol)；

m——试样的质量的数值，单位为克(g)。

计算两次测定结果的算术平均值，结果保留至小数点后2位。

注：若试样中存在氢氧化钠时，应注意其对测定乙酸钠含量的影响；但乙酸钠用于灰分计算时，不考虑氢氧化钠对测定乙酸钠含量的影响。

5试验报告

a)实验报告中实验方法依据GB/T12010.2；

b)测试样为PVA纤维。

c)以实施例2得到的样品为例，测定结果0.24％；

d)各单次测定结果0.21％、0.23％、0.25％、0.24％；其他样品的测试结果如表1所示。

△实验三：PVA纤维灰分含量的试验；

1范围

聚乙烯醇材料灰分的测定方法。

2原理

根据所测定的乙酸钠含量计算灰分，以氧化钠表示。

3计算

灰分含量以质量分数Ash计，数值以％表示，按式计算：

Ash＝NaAc×0.378

式中：

NaAc——乙酸钠含量的数值，％。

0.378——乙酸钠的质量换算为氧化钠的质量的系数。

计算两次测定结果的算术平均值，结果保留至小数点后2位。

4试验报告

a)实验报告中实验方法依据GB/T12010.2；

b)测试样为PVA纤维。

c)以实施例2得到的样品为例，测定PVA纤维灰分结果0.05％；

d)以实施例2得到的样品为例，各单次测定结果0.05％、0.04％、0.04％、0.05％；其他样品的测试结果如表1所示。

△实验四，PVA纤维醇解度(残留乙酸根)含量的试验；

1范围

本报告方法适用于不含添加剂、填充剂、染料和其他可能干扰本方法测定的物质。当这些干扰物存在时，必须用合同各方所认可的方法分离干扰物。本方法适用于醇解度大于70％(摩尔分数)的聚乙烯醇材料。

2术语和定义

2.1醇解度

聚乙烯醇材料中乙烯醇单元的摩尔分数，单位为％，由式给定：

3原理

将试样溶解在水中，加入定量氢氧化钠与聚乙烯醇材料中残留的乙酸根反应，再加定量硫酸中和剩余的氢氧化钠，过量的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，计算残留乙酸根的含量和醇解度。

4试剂；

4.1氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)＝O.1mol/L,O.5mol/L

4.2硫酸标准滴定溶液：c(1/2H₂SO₄)＝O.1mol/L,O.5mol/L

4.3盐酸标准滴定溶液：c(HCL)＝O.1mol/L,O.5mol/L

4.4酚酞溶液：10g/L乙醇(90％)溶液.

5仪器

5.1三角烧瓶：500mL，具塞。

5.2滴定管：50mL，分度值为0.1mL。

5.3量筒：200mL，分度值为1mL。

5.4溶解设备：能加热搅拌。

5.5天平：感量为0.001g。

6操作步骤

6.1称取试样，准确至0.001g，放入三角烧瓶中。

6.2加入200mL水和3滴酚酞溶液，若显粉红色，则加入0.1mol/L硫酸5mL。置于溶解设备中，加热至试样完全溶解，同时敞开三角烧瓶，让挥发性有机物逸出。

6.3将溶液冷却至室温，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色。准确加入25.00mL 4.1所规定的氢氧化钠标准滴定溶液，盖上三角烧瓶，摇匀。在室温下放置2h以上(或者回流煮沸30min)。

6.4加入25.00mL浓度与所用氢氧化钠标准滴定溶液浓度相同的硫酸或盐酸，盖上三角烧瓶，摇匀。

6.5用相同浓度的氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量的硫酸或盐酸至粉红色终点。

6.6按照6.2至6.5步骤分别做空白试验。

试样量和所用标准溶液浓度

7结果表示

醇解度以摩尔分数H计，数值以％表示，按式计算：

H＝100-X2

式中：

X1—残留乙酸根所对应的乙酸的含量的数值，以质量分数计，％；

X2—残留乙酸根的含量的数值，以摩尔分数计，％；

U1—滴定试样消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

U0—滴定空白消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

c—所用氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

0.06005—乙酸的摩尔质量除以1000，单位为克每摩尔(g/mol)；

m—试样的质量的数值，单位为克(g)；

vm—聚乙烯醇树脂中挥发分含量的数值，以质量分数计，％；

NaAc—聚乙烯醇树脂中乙酸钠含量的数值，以质量分数计，％；

44.05—聚乙烯醇树脂链节的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；

60.05—乙酸的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；

0.42—根据以下方程转换的系数：

式中：

86.09一一乙酸乙烯的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

计算两次测定结果的算术平均值，结果保留至小数点后2位。8试验报告

a)实验报告中实验方法依据GB/T12010.2；

b)测试样为PVA纤维。

c)以实施例2得到的样品为例，测定结果：PVA纤维的醇解度为99.9％；

d)各单次测定结果99.9％、99.9％、99.9％；其他样品的测试结果如表1所示。

△实验五：PVA纤维pH值试验；

1范围

用酸度计测定聚乙烯醇材料水溶液pH值。适用于测定醇解度大于70％(摩尔分数)的聚乙烯醇材料4％水溶液的pH值。

2原理

将规定的指示电极和参比电极浸入同一被测溶液中，构成一原电池，其电动势与溶液的pH值有关，通过测量原电池的电动势即可得出溶液的pH值。

3试剂

所用的试剂和水为分析纯试剂和GB/T6682中的三级水。

3.1邻苯二甲酸盐标准缓冲溶液，按GB/T9724配制。

3.2磷酸盐标准缓冲溶液，按GB/T9724配制。

3.3硼酸盐标准缓冲溶液，按GB/T9724配制。

3.4无二氧化碳水，按GB/T603配制。

4仪器

4.1酸度计：应符合JJG119-2005的4.7中0.02的要求。

4.2天平：精确至0.001g。

4.3三角烧瓶：500ml。

4.4烧杯：100ml。

4.5溶解设备：能加热搅拌。

4.6温度计：精确至1℃。

5操作步骤

5.1 4％聚乙烯醇水溶液的配制

5.1.1称取试样约15g，准确至0.001g，放入500mL的三角烧瓶中。

5.1.2按式(1)计算需加入水的质量，加水调制。

式中：

m。——称取试样质量的数值，单位为克(g)；

m——加水量的数值，单位为克(g)；

w——试样挥发分含量的数值，％；

4——以％表示的规定溶液浓度的数值。

5.1.3将试样加热溶解完全，冷却至室温，得到试液，待用。

注：试样溶解前、后试液质量应保持一致。

5.2测定

5.2.1按酸度计使用说明书，用标准缓冲溶液(4.1或4.2或4.3)校正酸度计。

5.2.2取50ml试液(6.1)放在烧杯中，将电极插入，小心摇动使其均匀，待读数稳定后记录pH值。

5.2.3试验后应立即用水仔细清洗电极。

注：冲洗电极后用干净滤纸将电极底部水滴轻轻地吸干，注意勿用滤纸去擦电极，以免电极带静电，导致读数不稳甚至损坏电极。

5.2.4公式

5.2.5计算

5.2.5.1

由实验测得第一组数据：

m。＝3.9995g m＝96g

代入公式可得

w≈4.0

5.2.5.2

由实验测得第二组数据：

m。＝4.9994g m＝96g

代入公式可得

w≈4.1

6结果表示

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，结果精确至小数点后1位。

以实施例2得到的样品为例，两次平行测定结果(pH值)的绝对差值不大于0.3。

7试验报告

a)实验报告中实验方法依据GB/T12010.4；

b)测试样为PVA纤维。

c)所用仪器类型和型号(SX723型)pH/mV/电导率测试仪；

d)以实施例2得到的样品为例，PVA纤维测定结果pH值：6.50～6.75；

e)两次PVA纤维pH值测定结果分别是：pH＝6.70，pH＝6.74；其他样品测试的综合结果如表1所示。

△实验六：PVA纤维平均聚合度试验；

1范围

用奥氏黏度计测定聚乙烯醇材料水溶液特性黏度并由特性黏度计算聚乙烯醇材料平均聚合度的方法。适用于测定醇解度大于70％(摩尔分数)的聚乙烯醇材料的平均聚合度。

2规范性引用文件

GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备；

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法。

3原理

测定聚乙烯醇水溶液的特性黏度，计算出聚乙烯醇材料的平均聚合度。

4试剂

所用的试剂和水来源于分析纯试剂和GB/T6682中的三级水。

4.1甲醇。

4.2氢氧化钠溶液：F(NaOH)-12.5moL/L。

方法：称取500g氢氧化钠，溶于水，稀释至1000ml。

4.3酚酞：10g/L乙醇溶液。

5仪器

5.1奥氏黏度计。

5.2玻璃砂芯漏斗：P100号烧结玻璃。

5.3布氏漏斗：直径100mm

5.4抽滤瓶：1L。

5.5烘箱：能保持(105±2)℃。

5.6秒表：精确至0.1s。

5.7恒温水浴：(30.0±0.1)℃。

5.8移液管：10ml。

5.9干燥器：以硅胶做干燥剂。

5.10烧杯：500ml。

5.11蒸发皿：容量60ml～100ml。

5.12水浴锅：精确至1℃。

5.13三角烧瓶：100ml、500ml。

5.14溶解设备：能加热搅拌。

5.15称量瓶：60mm×30mm。

5.16天平；精确至0.0001g。

5.17天平：精确至0.1g。

6操作步骤

6.1试样处理

6.1.1

称取试样10g，准确至0.1g，置于500ml三角烧瓶中，加入200mL甲醇后，对于醇解度达到97％(摩尔分数)以上的试样加3ml的氢氧化钠溶液，醇解度小于97％(摩尔分数)的试样加10ml的氢氧化钠溶液，加入后混合均匀。

6.1.2将试样(6.1.1)放入(40±2)℃水浴中加热1h。

6.1.3将加热后的试样(6.1.2)用铺好滤布的布氏漏斗过滤，并用甲醇(4.1)洗净试样，除去氢氧化钠及醋酸钠(洗涤液用水稀释一倍后用酚酞检验有无碱性反应)。转移至表面皿，在(105±2)℃的温度范围内干燥1h。

注：对醇解度大于99.8％(摩尔分数)的聚乙烯醇，称取试样3g，精确至0.1g，移入500ml烧杯中，加入200ml水搅拌，放置15min，然后进行水洗。将放置的试样用铺好滤布的布氏漏斗过滤，全脱水后，用500ml水，分(3～4)次洗涤试样，尽量将氢氧化钠及醋酸钠洗净，抽干。

6.2试样溶解

称取按6.1处理的试样3g，准确至0.1g，放入500ml烧杯中，加水约300ml，放在溶解设备上加热溶解，待试样全部溶解后，冷却至室温。用Pm玻璃砂芯漏斗过滤，用干燥磨口三角烧瓶接收滤液；将三角烧瓶放在(30.0±0.1)℃恒温水浴中恒温至少10min，试液保持恒温待用。

6.3试液浓度测定

6.3.1预先将称量瓶洗净，放入(105±2)℃的恒温干燥箱中，加热干燥1h以上，再放入干燥器中冷却至室温后，称量，准确至0.0001g。

6.3.2用10ml移液管准确吸取试液(6.2)10ml置于已称量的称量瓶内(6.3.1)，将称量瓶放(105±2)℃的恒温干烘箱内干燥4h以上，取出放入干燥器内冷却至室温，称量，准确至0.0001g。

6.3.3按式(1)计算试液的浓度：

式中：

p——试液的浓度的数值，单位为克每升(g/L)；

m——试液蒸发后的试样的质量的数值，单位为克(g)；

V——30℃时10ml移液管的容积的数值，单位为毫升(ml)。

6.4试液黏度测定

将干燥、洗净的黏度计安装在(30.0±0.1)℃恒温水浴内，使毛细管保持铅直方向。用10ml移液管准确吸取10ml试液放入黏度计内，放置5min～10min。用胶管连接好毛细管的一侧D处，然后用吸耳球把试液吸入毛细管A刻度以上，让其自然下落，测定其弯月面从A刻度到B刻度的流经时间。反复测定，直到3次测定结果之间的差值不超过0.2s，取平均值作为试液的流经时间。

6.5空白试验

用10ml移液管移取10ml与试液同温度的水放入黏度计内，按6.4的步骤测定水从A刻度到B刻度的流经时间，反复测定，直到3次测定结果之间的差值不超过0.2s，取其平均值作为水的流经时间。

7结果表示

平均聚合度PA按式(2)、式(3)、式(4)计算：

式中：

[n]——聚乙烯醇溶液的特性黏度的数值，单位为升每克(L/g)；

n_ε——相对黏度的数值；

p——试液浓度的数值，单位为克每升(g/L)；

t——试液的流经时间的数值，单位为秒(s)；

t₀——水的流经时间的数值，单位为秒(s)；

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，聚合度数值修约至十位。

两次平行测试结果的绝对差值不大于50。

8试验报告

a)实验报告中实验方法依据GB/T12010.4；

b)测试样为PVA纤维。

c)PVA纤维的平均聚合度测定单次结果平均值为：2500。

d)以实施例2的样品的测试结果为例，PVA纤维的平均聚合度测定单次结果为：2445、2445、2445、2505和2505，其他样品的平均实验结果如表1。

△实验七：PVA纤维氢氧化钠含量试验；

1.范围

用滴定法测定PVA纤维中氢氧化钠含量的方法。

适用于测定醇解度大于70％(摩尔分数)的PVA纤维中氢氧化钠的含量。

2.规范性引用文件

GB/T12010的部分条款。

GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备。

GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法。

3原理

将PVA纤维溶解于水中，加入过量硫酸与试样中的氢氧化钠中和，再用氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量的硫酸，计算得到试样中氢氧化钠的含量。

反应方程式为:

2NaOH+H₂SO₄一Na₂SO₄+2H₂O

4试剂

所用的试剂和水，指分析纯试剂和GB/T6682中的三级水。

所用的标准溶液、制剂和制品，除注明外均按GB/T601、GB/T603配制。

4.1硫酸标准滴定溶液:

4.2氢氧化钠标准滴定溶液:c(NaOH)＝0.1mol/l

4.3酚酞溶液:10g/L乙醇溶液。

5仪器

5.1天平:精确至0.001g。

5.2三角烧瓶:500ml。

5.3滴定管:10ml，精确至0.05ml。

5.4量筒(量杯):200ml。

5.5溶解设备:能加热搅拌。

6操作步骤

称取PVA纤维3g，准确至0.001g，移入500ml三角烧瓶内，加入200ml水，加入1滴～2滴酚酞溶液(4.3)，准确加入5.00ml硫酸标准滴定溶液(4.1)，将三角烧瓶放入溶解设备中，加热使试样完全溶解。待试样溶解后，取出三角烧瓶，冷却后用氢氧化钠标准滴定溶液(4.2)滴定至试液呈粉红色，以30s不褪色为终点，同时做空白试验。

7结果表示

氢氧化钠含量以质量分数％计，数值以％表示，按式计算:

式中:

V₀——滴定空白消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升5.400235(ml)；

V₁——滴定试样消耗的氧氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升5.4(ml)；

c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升0.95(moL/L)；

m——试样的质量的数值，单位为克3(g)；

M——氢氧化钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mo1)(M＝40.00)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，结果精确至小数点后2位。

两次平行测定结果的绝对差值不大于0.02％。

8试验报告

a)标准采用GB/T12010.7-2010；

b)测试样为PVA纤维。

c)所用仪器类型和型号；

自动电位滴点仪SYS-02。

d)以实施例2的样品为例进行如下计算，测定结果不大于0.03％，其他样品的平均实验结果如表1；

以上七个实验的综合测试结果：

经过实验可知，本发明的方法得到的PVA纤维的聚乙烯醇的醇解度最高为99.9％，聚合度都能大于1445，最高能达到1505；pH值为5.50～6.95；挥发分≤5％；氢氧化钠残留≤0.02％；灰分残留≤0.06％；说明通过工艺改善能够有效控制醇解度、聚合度、pH、挥发分、氢氧化钠残留、灰分残留，更适合医用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种PVA纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，制备纺丝原液；

原料采用PVAc，加入甲醇溶解后经过过滤得到纺丝原液；

步骤二，纺丝；

将纺丝原液注入喷丝板，喷出来的纤维进入通有直流电的电解池，PVAc经过醇解、电解催化醇解和醇杠杆一系列反应；电解凝固浴中的溶液配方包括：碱，醇，水；

步骤三：酸浴；

将经过电解池的纤维放入pH值为4.5-6.9的酸溶液中进行酸浴；

2.根据权利要求1所述的一种PVA纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液中PVAc与甲醇的浓度比范围为15-80比20-85。

3.根据权利要求2所述的一种PVA纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液中PVAc的质量份数为40-45%，甲醇的质量份数为55-60%。

4.根据权利要求1所述的一种PVA纤维的制备方法，其特征在于，

步骤二，纺丝；

5.根据权利要求1所述的一种PVA纤维的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的制备方法为：在温度45-55℃条件下，将至少一种酸溶解在水中，调节酸溶液的pH值为4.5-7.0。

6.根据权利要求1所述的一种PVA纤维的制备方法，其特征在于，所述直流电解池的直流电压1.23V-200V。