CN112063320A - 一种汽车油漆用永久性保护膜及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车油漆用永久性保护膜，包括由外而内依次设置的基膜层、中间层和自粘层，所述自粘层与汽车油漆表面粘合连接，所述基膜层、所述中间层和所述自粘层之间通过共挤工艺形成一体；其中所述基膜层为全丙烯酸酯类弹性体，所述全丙烯酸酯类弹性体由阴离子聚合而成的PMMA‑BA‑PMMA弹性体80‑100份、防渗透剂0.5‑1.5份和防粘连剂0.5‑1.5份制备而成；所述自粘层为丙烯酸酯类热熔压敏胶；所述中间层为丙烯酸酯类弹性体。本发明基膜层、中间层和自粘层采用共挤方法生产的保护膜具有高弹、高透、隐形等特点，耐候性好，且具有自动修复保护功能。

Description

一种汽车油漆用永久性保护膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及汽车油漆保护膜技术领域，具体涉及一种汽车油漆用永久性保护膜及其制备工艺。
背景技术
汽车是现代化的交通工具之一，汽车的使用日益普遍。汽车的外壳通常都由薄钢板制成，外壳面上喷涂有一层油漆，由于汽车长时间行驶和停放在外，日晒雨淋，风吹尘染不可避免，因此，在汽车的外壳上涂覆保护层，防止外界有害物质对汽车外壳的侵蚀，并使油漆层保持光亮美观是十分必要的。
目前市场上常用的汽车油漆用永久性保护膜大多是以TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)为基材的保护膜，由于TPU材料具有很好的透明性、高弹性和极好的柔韧性、极佳的环保降解性能等特点，其被普遍应用于保护膜行业。但是TPU保护膜在使用过程中存在以下的缺陷：由于以TPU保护膜在制备过程中膜表面容易出现晶杂点、流痕、水波纹、洁净度不高等问题，从而满足不了汽车油漆保护膜的高透明性要求；TPU保护膜在使用过程中，抗老化性以及耐候性较差，长期使用易黄变；此外，现有的TPU保护膜不具有自修复功能，汽车油漆用的保护膜本身容易划伤，轻微的碰撞或刮擦就会使保护膜的表面产生刮痕，影响整体外观，需要频繁修复，导致使用成本增加。
因此，亟需研发出一种高透明性，优异耐候性，具有自修复功能的汽车油漆用永久性保护膜。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种汽车油漆用永久性保护膜，基膜层、中间层和自粘层采用共挤方法生产的保护膜具有高弹、高透、隐形等特点，耐候性好，且具有自动修复保护功能。此外，本发明还提供一种汽车油漆用永久性保护膜的制备工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明得第一方面，提供一种汽车油漆用永久性保护膜，包括由外而内依次设置的基膜层、中间层和自粘层，所述自粘层与汽车油漆表面粘合连接，所述基膜层、所述中间层和所述自粘层之间通过共挤工艺形成一体；其中所述基膜层为全丙烯酸酯类弹性体，所述全丙烯酸酯类弹性体由阴离子聚合而成的PMMA-BA-PMMA弹性体80-100份、防渗透剂0.5-1.5份和防粘连剂0.5-1.5份制备而成；所述自粘层为丙烯酸酯类热熔压敏胶；所述中间层为丙烯酸酯类弹性体。
进一步地，所述由阴离子聚合而成的PMMA-BA-PMMA弹性体采用如下方法制备而成：采用双官能阴离子引发剂对丙烯酸叔丁酯聚合，然后向其中加入甲基丙烯酸甲酯继续进行聚合反应。
进一步地，所述双官能阴离子引发剂为萘锂/α-甲基苯乙烯或萘锂/二苯基乙烯。
进一步地，所述防渗透剂为膨润土、纳米矽藻土、硅烷偶联剂的混合物。
进一步地，所述自粘层中丙烯酸酯类热熔压敏胶由以下质量份数的原料制成：丙烯酸酯类聚合物70-90份、反应型功能单体1.5-3份、固化剂1-3份、光稳定剂3-5份、紫外线吸收剂1-3份，其中，所述丙烯酸酯类聚合物为由具有羟基的丙烯酸酯类单体聚合而成，所述丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为10000-400000。
进一步地，所述反应型功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯或富马酸。
进一步地，所述固化剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮锆。
进一步地，所述基膜层占保护膜总重量的70％、所述中间层占保护膜总重量的25％、所述自粘层占保护膜总重量的5％。
本发明的第二方面，提供一种上述汽车油漆用永久性保护膜的制备工艺，包括以下步骤：
S1、分别将基膜层、中间层和自粘层对应的原材料按照特别的配比分别混合反应，出料，再经过挤出机挤出造粒得到基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子；
S2、然后将基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子分别倒入各层对应的容量槽内，并分别由投料机自动加入到三层共挤吹膜机中，经过塑化挤出后，利用紫外光固化装置对基膜层进行固化，再由压缩空气将其吹胀冷却定型制成薄膜；
S3、对薄膜进行测厚、切边、收卷、分切、包装，得到汽车油漆永久性保护膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中对基膜层进行合成改性，通过各组分的选择，以及合成过程的优选，基膜层的综合性能较好，膜表面保持高弹、高透的特点下，具有一定的硬度，稳定性好，同时兼具有耐高温，耐老化和自动修复保护功能，加入的防粘连剂降低自粘层在基膜层表面的附着，最终制备出的保护膜可直接自背面收卷，背面无需附离型涂层或离型膜，使用方便环保；通过对自粘层中丙烯酸酯类热熔压敏胶进行合成改性，丙烯酸酯类聚合物、反应型功能单体、固化剂反应形成空间网状结构，降低压敏胶的VOC气味，具有优良的胶粘性能，避免雾状残留，加入了光稳定剂和紫外线吸收剂达到粘接性能在较宽的温度范围内稳定，避免保护膜在长期日晒下出现黄变，耐候性好。本发明中基膜层、中间层和自粘层采用共挤方法生产的保护膜具有高弹、高透、隐形等特点，耐候性好，能够在较宽的使用温度范围内牢固粘贴在被粘物上，应用于汽车油漆面保护，并利用产品的自动修复保护功能，可以防止汽车外形刮痕、划痕和轻微碰伤。
附图说明
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明中汽车油漆用永久性保护膜的层状结构图；
其中，具体附图标记为：基膜层1，中间层2，自粘层3。
具体实施方式
本发明提供的一种汽车油漆用永久性保护膜，包括由外而内依次设置的基膜层、中间层和自粘层，自粘层与汽车油漆表面粘合连接，基膜层、中间层和自粘层之间通过共挤工艺形成一体。
其中基膜层全丙烯酸酯类弹性体，全丙烯酸酯类弹性体由阴离子聚合而成的PMMA-BA-PMMA弹性体80-100份、防渗透剂0.5-1.5份和防粘连剂0.5-1.5份制备而成。其中，由阴离子聚合而成的PMMA-BA-PMMA弹性体采用如下方法制备而成：采用双官能阴离子引发剂对丙烯酸叔丁酯聚合，然后向其中加入甲基丙烯酸甲酯继续进行聚合反应。双官能阴离子引发剂为萘锂/α-甲基苯乙烯或萘锂/二苯基乙烯。防渗透剂为膨润土、纳米矽藻土、硅烷偶联剂的混合物。
上述基膜层配方中，通过双官能引发剂得到全丙烯酸酯类弹性体，膜综合性能好，膜表面保持高弹、高透的特点下，稳定性好，具有更高的耐高温，耐老化性能。通过添加防粘连剂为紫外固化的流平防粘连剂，包括但不限于氟碳改性的丙烯酸酯流平剂，降低自粘层在基膜层表面的附着，最终制备出的保护膜可直接自背面收卷，背面无需附离型涂层或离型膜，使用方便环保，通过加入防渗透剂能够避免基膜层向中间层渗透，提高保护膜的使用寿命。
自粘层为丙烯酸酯类热熔压敏胶，自粘层中丙烯酸酯类热熔压敏胶由以下质量份数的原料制成：丙烯酸酯类聚合物70-90份、反应型功能单体1.5-3份、固化剂1-3份、光稳定剂3-5份、紫外线吸收剂1-3份。
上述自粘层配方中，丙烯酸酯类聚合物、反应型功能单体、固化剂反应形成空间网状结构，降低压敏胶的VOC气味，具有优良的胶粘性能，且避免雾状残留。加入了光稳定剂和紫外线吸收剂达到粘接性能在较宽的温度范围内稳定，避免保护膜在长期日晒下出现黄变，耐候性好。其中，丙烯酸酯类聚合物为由具有羟基的丙烯酸酯类单体聚合而成，所述丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为10000-400000。反应型功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯或富马酸。固化剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮锆。
中间层为丙烯酸酯类弹性体，直接选用市售全丙烯酸酯类弹性体塑料粒子即可。
实施例1
汽车油漆用永久性保护膜的制备：
基膜层的制备：
(1)将萘锂与α-甲基苯乙烯以质量比为1:5制备得到萘锂/α-甲基苯乙烯双阴离子，然后向其中加入LiCl络合得到萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂；将丙烯酸叔丁酯和萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂在四氢呋喃溶剂，并于-78℃下进行聚合，然后再向其中加入甲基丙烯酸甲酯继续进行聚合反应，反应完成后出料，然后经过挤出机挤出造粒即可得到PMMA-BA-PMMA弹性体粒子；
(2)将步骤(1)中制备得到的PMMA-BA-PMMA弹性体粒子80份、防渗透剂0.5份和防粘连剂0.5份进行充分混合，然后经过挤出机挤出造粒，得到基膜层对应的塑料粒子。
自粘层的制备：将丙烯酸酯类聚合物70份、反应型功能单体1.5份、固化剂3份、光稳定剂5份、紫外线吸收剂1份，在70-80℃下，搅拌条件下混合反应3-5h，反应完成后出料，经过挤出机挤出造粒得到自粘层对应的塑料粒子。
将基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子分别倒入各层对应的容量槽内，并分别由投料机自动加入到三层共挤吹膜机中，经过塑化挤出后(温度控制在150-180℃)，利用紫外光固化装置对基膜层进行固化，再由压缩空气将其吹胀冷却定型制成薄膜；对薄膜进行测厚、切边、收卷、分切、包装，得到汽车油漆永久性保护膜。
实施例2
汽车油漆用永久性保护膜的制备：
基膜层的制备：
(1)将萘锂与α-甲基苯乙烯以质量比为1:5制备得到萘锂/α-甲基苯乙烯双阴离子，然后向其中加入LiCl络合得到萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂；将丙烯酸叔丁酯和萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂在四氢呋喃溶剂，并于-78℃下进行聚合，然后再向其中加入甲基丙烯酸甲酯继续进行聚合反应，反应完成后出料，然后经过挤出机挤出造粒即可得到PMMA-BA-PMMA弹性体粒子；
(2)将步骤(1)中制备得到的PMMA-BA-PMMA弹性体粒子86份、防渗透剂0.9份和防粘连剂0.6份进行充分混合，然后经过挤出机挤出造粒，得到基膜层对应的塑料粒子。
自粘层的制备：将丙烯酸酯类聚合物76份、反应型功能单体1.8份、固化剂2.1份、光稳定剂4.6份、紫外线吸收剂2.1份，在70-80℃下，搅拌条件下混合反应3-5h，反应完成后出料，经过挤出机挤出造粒得到自粘层对应的塑料粒子。
将基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子分别倒入各层对应的容量槽内，并分别由投料机自动加入到三层共挤吹膜机中，经过塑化挤出后(温度控制在150-180℃)，利用紫外光固化装置对基膜层进行固化，再由压缩空气将其吹胀冷却定型制成薄膜；对薄膜进行测厚、切边、收卷、分切、包装，得到汽车油漆永久性保护膜。
实施例3
汽车油漆用永久性保护膜的制备：
基膜层的制备：
(1)将萘锂与α-甲基苯乙烯以质量比为1:5制备得到萘锂/α-甲基苯乙烯双阴离子，然后向其中加入LiCl络合得到萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂；将丙烯酸叔丁酯和萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂在四氢呋喃溶剂，并于-78℃下进行聚合，然后再向其中加入甲基丙烯酸甲酯继续进行聚合反应，反应完成后出料，然后经过挤出机挤出造粒即可得到PMMA-BA-PMMA弹性体粒子；
(2)将步骤(1)中制备得到的PMMA-BA-PMMA弹性体粒子92份、防渗透剂1.2份和防粘连剂1.0份进行充分混合，然后经过挤出机挤出造粒，得到基膜层对应的塑料粒子。
自粘层的制备：将丙烯酸酯类聚合物82份、反应型功能单体3份、固化剂1.6份、光稳定剂4.1份、紫外线吸收剂3份，在70-80℃下，搅拌条件下混合反应3-5h，反应完成后出料，经过挤出机挤出造粒得到自粘层对应的塑料粒子。
将基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子分别倒入各层对应的容量槽内，并分别由投料机自动加入到三层共挤吹膜机中，经过塑化挤出后(温度控制在150-180℃)，利用紫外光固化装置对基膜层进行固化，再由压缩空气将其吹胀冷却定型制成薄膜；对薄膜进行测厚、切边、收卷、分切、包装，得到汽车油漆永久性保护膜。
实施例4
汽车油漆用永久性保护膜的制备：
基膜层的制备：
(1)将萘锂与α-甲基苯乙烯以质量比为1:5制备得到萘锂/α-甲基苯乙烯双阴离子，然后向其中加入LiCl络合得到萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂；将丙烯酸叔丁酯和萘锂/α-甲基苯乙烯双官能阴离子引发剂在四氢呋喃溶剂，并于-78℃下进行聚合，然后再向其中加入甲基丙烯酸甲酯继续进行聚合反应，反应完成后出料，然后经过挤出机挤出造粒即可得到PMMA-BA-PMMA弹性体粒子；
(2)将步骤(1)中制备得到的PMMA-BA-PMMA弹性体粒子100份、防渗透剂1.5份和防粘连剂1.5份进行充分混合，然后经过挤出机挤出造粒，得到基膜层对应的塑料粒子。
自粘层的制备：将丙烯酸酯类聚合物90份、反应型功能单体2.1份、固化剂1份、光稳定剂3份、紫外线吸收剂2.6份，在70-80℃下，搅拌条件下混合反应3-5h，反应完成后出料，经过挤出机挤出造粒得到自粘层对应的塑料粒子。
将基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子分别倒入各层对应的容量槽内，并分别由投料机自动加入到三层共挤吹膜机中，经过塑化挤出后(温度控制在150-180℃)，利用紫外光固化装置对基膜层进行固化，再由压缩空气将其吹胀冷却定型制成薄膜；对薄膜进行测厚、切边、收卷、分切、包装，得到汽车油漆永久性保护膜。
试验例
对实施例1至实施例4制得的汽车油漆用永久性保护膜进行黄变性能、粘着力、透光率进行测试。
其中，黄变性能测试条件为：温度70℃，湿度95％R.H.，恒温恒湿不间断放置三个月，经测试实施例1至4中保护膜均不变色，不会出现发黄现象。
粘度测试过程为：将实施例1至4中制备得到的保护膜分别切割成尺寸为25×300mm的5片，将喷涂有油漆的钢板用带酒精的无尘布擦拭干净，放置2分钟，将切好的保护膜正贴于喷涂有油漆的钢板中间，用重为2kg的滚轮以300mm/min的速度，来回各压一次，将其在温度为100℃，湿度为80％的环境中放置30天，经测试，实施例1至4中保护膜均牢固的粘贴在钢板，且放置后的保护膜均不会出现打皱，收缩，卷尾现象。
透光率测试结果表明，实施例1至4中的保护膜的透光率均在90％以上。
本发明中基膜层、中间层和自粘层采用共挤方法生产的保护膜具有高弹、高透、隐形等特点，耐候性好，能够在较宽的使用温度范围内牢固粘贴在被粘物上，应用于汽车油漆面保护，并利用产品的自动修复保护功能，可以防止汽车外形刮痕、划痕和轻微碰伤。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (9)

1.一种汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，包括由外而内依次设置的基膜层、中间层和自粘层，所述自粘层与汽车油漆表面粘合连接，所述基膜层、所述中间层和所述自粘层之间通过共挤工艺形成一体；其中所述基膜层为全丙烯酸酯类弹性体，所述全丙烯酸酯类弹性体由阴离子聚合而成的PMMA-BA-PMMA弹性体80-100份、防渗透剂0.5-1.5份和防粘连剂0.5-1.5份制备而成；所述自粘层为丙烯酸酯类热熔压敏胶；所述中间层为丙烯酸酯类弹性体。
2.根据权利要求1所述的汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，所述由阴离子聚合而成的PMMA-BA-PMMA弹性体采用如下方法制备而成：采用双官能阴离子引发剂对丙烯酸叔丁酯聚合，然后向其中加入甲基丙烯酸甲酯继续进行聚合反应。
3.根据权利要求2所述的汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，所述双官能阴离子引发剂为萘锂/α-甲基苯乙烯或萘锂/二苯基乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，所述防渗透剂为膨润土、纳米矽藻土、硅烷偶联剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，所述自粘层中丙烯酸酯类热熔压敏胶由以下质量份数的原料制成：丙烯酸酯类聚合物70-90份、反应型功能单体1.5-3份、固化剂1-3份、光稳定剂3-5份、紫外线吸收剂1-3份，其中，所述丙烯酸酯类聚合物为由具有羟基的丙烯酸酯类单体聚合而成，所述丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为10000-400000。
6.根据权利要求5所述的汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，所述反应型功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯或富马酸。
7.根据权利要求6所述的汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，所述固化剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮锆。
8.根据权利要求1所述的汽车油漆用永久性保护膜，其特征在于，所述基膜层占保护膜总重量的70％、所述中间层占保护膜总重量的25％、所述自粘层占保护膜总重量的5％。
9.一种根据权利要求1所述的汽车油漆用永久性保护膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别将基膜层、中间层和自粘层对应的原材料按照特别的配比分别混合反应，出料，再经过挤出机挤出造粒得到基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子；
S2、然后将基膜层、中间层和自粘层对应的塑料粒子分别倒入各层对应的容量槽内，并分别由投料机自动加入到三层共挤吹膜机中，经过塑化挤出后，利用紫外光固化装置对基膜层进行固化，再由压缩空气将其吹胀冷却定型制成薄膜；
S3、对薄膜进行测厚、切边、收卷、分切、包装，得到汽车油漆永久性保护膜。
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孙保帅;朱春山;杨耘;: "MMA-BA-MAA树脂自由基共聚合成的研究", 广东化工 *

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