CN112059172B - 一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，该方法是界面限制的溶胶‑凝胶法，具体为先将水溶性高粘度醇、水、表面活性剂、水解缩合催化剂依次加入到微米级粉体中，充分搅拌使微米级颗粒表面覆盖一层含水液膜，然后在超声波作用下，将上述含水液膜覆盖的微米级颗粒分散于油相中，最后在超声条件下，向油相中加入正硅酸乙酯，在油‑含水液膜的界面上进行水解、缩合反应，反应结束后，离心分离、焙烧得到SiO2包覆的微米级颗粒。本发明与传统的溶胶‑凝胶法相比，能大大提高微米级颗粒的SiO2包覆率与厚度，缩短包覆时间，在大尺寸的微米级颗粒的SiO2包覆上有很好的效果。
Description
技术领域
本发明属于核壳结构材料的制备技术领域，特别涉及一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法。
背景技术
核壳结构材料因其独特的结构在光、电、磁、催化等许多领域表现出优异的性能。SiO2作为核壳结构材料中的壳，具有化学稳定性好、光学透明性好、能与生物相容以及容易在壳层接枝上各种官能团等优点。因此，SiO2包覆材料，尤其SiO2包覆的纳米材料在近十几年备受人们关注。在这种核壳结构材料的制备领域，人们已经开发出许多包覆方法如Stŏber 法即溶胶-凝胶法(C. Graf, D.L. J. Vossen , et al.，Langmuir 2003, 19, 6693-6700)、反相微乳液法(S.Y. Chang, L. Liu, et al.，J. Am. Chem. Soc., 1994,116,6739–6744，Y. Han, J. Jiang, et al.，Langmuir 2008, 24, 5842-5848)以及自组装法(J.J. Yuan, S.X. Zhou, et al.，Chem Mater, 2005, 17, 3587–3594)等，这些方法均能非常有效地对纳米粒子进行SiO2包覆。
相较于SiO2包覆的纳米材料，人们对SiO2包覆的微米级粉体的关注度要大大减少。相应地，对微米级颗粒的SiO2包覆方法也研究较少，目前主要是基于Stŏber 法即传统的溶胶-凝胶法。如Wang and Harrison采用明胶存在下的Stŏber 法包覆1微米左右的Fe颗粒(G.H. Wang, A. Harrison，Journal of Colloid and Interface Science 1999, 217,203–207)。中国专利（申请号201310122112.X）公开了一种以硅溶胶为硅源的方法包覆2微米以下的二氧化钛粉体。专利（申请号CN201510308321.2）也公开了一种以溶胶-凝胶法包覆1-20微米六方氮化硼的方法。最近，中国专利（申请号201811493564.8）还介绍了一种以丙酮为溶剂的溶胶-凝胶法用于包覆金属镁微球。由于微米级颗粒的尺寸大于纳米粒子，在包覆实验中它们在介质中很容易沉降，特别是对密度大的金属粉体。因此，采用上述传统的溶胶-凝胶法包覆微米颗粒时，除了需要较长的包覆时间外（正硅酸乙酯水解缩合一般需要12h及以上），常常还存在如下问题：（1）包覆层不完整且厚度薄；（2）颗粒包覆率不高，样品中存在许多游离的SiO2，这些问题严重影响着这些核壳结构材料的使用，比如当它们用作相变材料时，常常会导致内核材料泄漏，影响使用效果。
发明内容
针对现有溶胶-凝胶法制备技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法。
所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，其特征在于该方法是界面限制的溶胶-凝胶法。
所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将水溶性高粘度醇、水、表面活性剂和水解缩合催化剂按一定比例依次加入到微米级粉体中，充分搅拌使微米级粉体中的每个微米级颗粒表面覆盖一层含水液膜；
2）在超声波作用下，将通过步骤1）制备得到的含水液膜覆盖的微米级颗粒分散于油相中；
3）在超声波作用下，向步骤2）中的油相中加入正硅酸乙酯，在油-含水液膜的界面上进行水解、缩合反应，反应结束后，离心分离、焙烧得到SiO2包覆的微米级颗粒。
所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，其特征在于，步骤1）中的水溶性高粘度醇为丙三醇；水解缩合催化剂为氟化铵；表面活性剂为能溶于丙三醇的表面活性剂。
所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，其特征在于，步骤2）中的油相，是指室温下难以溶于水的液态有机物。
所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，法，其特征在于步骤1）中的水溶性高粘度醇与水的体积比为3-5：1；水与微米级粉体的体积比为1.2-1.5：1；水溶性高粘度醇与表面活性剂的体积比为160-200:1。
所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，其特征在于步骤2）中的油相与步骤1）中加入的水溶性高粘度醇的体积比为20-32：1。
所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，法，其特征在于，步骤1）中的水解缩合催化剂与步骤3）中加入的正硅酸乙酯的摩尔比为0.006-0.015:1，步骤1）中的水与步骤3）中加入的正硅酸乙酯的摩尔比为2.0-2.5：1。
本发明通过采用上述技术，与现有技术相比，具有如下优点：
1）本发明通过采用高粘度的丙三醇代替传统溶胶-凝胶法中的乙醇、甲醇、丙酮等低粘度的有机溶剂，能使醇粘附在微米级颗粒上，通过控制醇与水的量，使水解缩合反应限制于水-油界面上，可以大大减少游离SiO2的存在，提高SiO2包覆率与包覆层厚度；
2）本发明通过采用氟化铵代替传统溶胶-凝胶法中的氨水作为正硅酸乙酯的水解缩合催化剂，以及采用超声波技术，可以大大缩短正硅酸乙酯水解缩合所需要的时间。
附图说明
图1为实施例1中锡微米级颗粒的扫描电镜像（a）以及透射电镜像（b）；
图2为实施例1中制备的 SiO2包覆的锡微米级颗粒的扫描电镜像（a）以及透射电镜像（b）；
图3为对比实施例1中制备的 SiO2包覆的锡微米级颗粒的透射电镜像；
图4为对比实施例2中制备的SiO2包覆的锡微米级颗粒的透射电镜像。
具体实施方式
以下结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将1g Sn微米级粉体（颗粒粒径为1-20mm，其SEM像和TEM像分别见图1a和图1b）置于容器中，室温下依次加入0.8ml丙三醇、0.2ml H2O、0.005g span-80以及0.002g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解，然后向混合物中加入25ml环己烷，超声波（功率为240W）超声5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加1.15mL正硅酸乙酯，超声停止后，机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，将混合物进行离心分离（转速5000 rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其SEM像和TEM像分别见图2a和图2b，其SiO2包覆层的平均厚度约为450nm。
对比实施例1
将1g Sn微米级粉体（颗粒粒径为1-20mm）与20ml乙醇、9ml水以及0.5ml浓氨水混合，在室温下搅拌（搅拌速率为800rpm）1h后，往上述混合物中滴加（1滴/分钟）1.15 mL正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续搅拌20h（搅拌速率为800rpm），搅拌结束后，离心分离（转速5000rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其TEM像见图3。
显然，与实例1中界面限制的溶胶-凝胶法相比，对比实施例1采用传统溶胶-凝胶法所得到的SiO2包覆层薄且不均一。
对比实施例2
将1g Sn微米级粉体（颗粒粒径为1-20mm）置于容器中，室温下依次加入0.8ml乙醇、0.2ml H2O、0.005g span-80以及0.002g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解，然后往上述混合物中加入25ml环己烷，超声波超声（功率为240W）5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加1.15mL正硅酸乙酯，超声停止后，机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，离心分离（转速5000 rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其TEM像见图4。
与实例1对比可知，用低粘度的乙醇代替高粘度的丙三醇导致大量游离SiO2的存在，有些锡微粒表面SiO2层很薄，甚至没有SiO2层。
实施例2
将0.5g Sn微米级粉体（颗粒粒径1-20mm）置于容器中，依次加入0.4ml丙三醇、0.1ml H2O、0.002g span-80以及0.001g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解，然后往上述混合物中加入8ml环己烷，超声波超声（功率为240W）5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加0.58mL正硅酸乙酯。超声停止后，机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，离心分离（转速5000 rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其SiO2包覆层的平均厚度约为400nm。
实施例3
将0.2g Sn0.99Cu0.01微米级粉体（颗粒粒径为1-20mm）置于容器中，依次加入0.2ml丙三醇、0.04ml H2O、0.001g span-80以及0.0004g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解，然后往上述混合物中加入5ml环己烷，超声波超声(功率为240W)5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加0.23mL正硅酸乙酯，超声停止后，机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，离心分离（转速5000 rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其SiO2包覆层的平均厚度约为400 nm。
实施例4
将1g Sn微米粉（颗粒粒径为1-20mm）体置于容器中，室温下依次加入1.0ml丙三醇、0.2ml H2O、0.005g span-80以及0.0015g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解，然后往上述混合物中加入25ml环己烷，超声波超声(功率为240W)5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加1.15mL正硅酸乙酯，超声停止后，继续机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，离心分离（转速5000 rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其SiO2包覆层的平均厚度约为350nm。
实施例5
将1g Sn微米粉（颗粒粒径为1-20mm）体置于容器中，室温下依次加入0.8ml丙三醇、0.2ml H2O、0.005g span-80以及0.003g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解。然后往上述混合物中加入20ml环己烷，超声波超声(功率为240W)5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加1.0mL正硅酸乙酯，超声停止后，继续机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，离心分离（转速5000 rpm），最后在氮气保护下将分离得到下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其SiO2包覆层的平均厚度约为200nm。
实施例6
将1g Sn微米级粉体（颗粒粒径为1-20mm）置于容器中，室温下依次加入0.6ml丙三醇、0.2ml H2O、0.004g span-80以及0.002g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解，然后向混合物中加入18ml环己烷，超声波（功率为240W）超声5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加1.15mL正硅酸乙酯，超声停止后，机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，将混合物进行离心分离（转速5000rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其SiO2包覆层的平均厚度约为400nm。
实施例7
将1g Sn微米级粉体（颗粒粒径为1-20mm）置于容器中，室温下依次加入0.8ml丙三醇、0.16ml H2O、0.005g span-80以及0.002g氟化铵，手动搅拌使锡粉与醇、水以及表面活性剂混合均匀且氟化铵完全溶解，然后向混合物中加入20ml环己烷，超声波（功率为240W）超声5min使混合物分散于环己烷中，继续超声15min，期间同时滴加0.80mL正硅酸乙酯，超声停止后，机械搅拌（速率为800rpm）1h，搅拌结束后，将混合物进行离心分离（转速5000rpm），最后在氮气保护下将分离得到的下层物质以200℃焙烧3h得到产物，其SiO2包覆层的平均厚度约为350nm。
Claims (4)
1.一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，其特征在于该方法是界面限制的溶胶-凝胶法，包括以下步骤：
1）将水溶性高粘度醇、水、表面活性剂和水解缩合催化剂按一定比例依次加入到微米级粉体中，充分搅拌使微米级粉体中的每个微米级颗粒表面覆盖一层含水液膜；
2）在超声波作用下，将通过步骤1）制备得到的含水液膜覆盖的微米级颗粒分散于油相中；
3）在超声波作用下，向步骤2）中的油相中加入正硅酸乙酯，在油-含水液膜的界面上进行水解、缩合反应，反应结束后，离心分离、焙烧得到SiO2包覆的微米级颗粒；
步骤1）中的水溶性高粘度醇为丙三醇；水解缩合催化剂为氟化铵；表面活性剂为能溶于丙三醇的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，法，其特征在于步骤1）中的水溶性高粘度醇与水的体积比为3-5：1；水与微米级粉体的体积比为1.2-1.5：1；水溶性高粘度醇与表面活性剂的体积比为160-200:1。
3.根据权利要求1所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，其特征在于步骤2）中的油相与步骤1）中加入的水溶性高粘度醇的体积比为20-32：1。
4.根据权利要求1所述的一种对微米级颗粒进行SiO2包覆的方法，法，其特征在于，步骤1）中的水解缩合催化剂与步骤3）中加入的正硅酸乙酯的摩尔比为0.006-0.015:1，步骤1）中的水与步骤3）中加入的正硅酸乙酯的摩尔比为2.0-2.3：1。
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