CN112058244A - 6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备方法及应用 - Google Patents

6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农产品分析领域，公开了一种6‑苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备方法及应用。该方法包括以下步骤：提供表面羧基化四氧化三铁纳米粒子；将6‑苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠与乙醇‑水溶液混合得到预组装溶液，将所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合得到预聚合溶液；在无氧条件下，将所述预聚合溶液依次与聚乙烯吡咯烷酮‑乙醇溶液和偶氮二异丁腈混合进行聚合反应，得到聚合反应产物，利用磁分离从所述聚合反应产物中分离收集，并洗涤和干燥。本发明的制备方法能够有效提高6‑苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的吸附容量和选择性，制备方法简单、利于产业化推广。

Description

6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及农产品分析领域，具体涉及一种6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备方法及其应用。
背景技术
6-苄氨基腺嘌呤是一类腺嘌呤型细胞分裂素，也是人工合成较为成功的外源性植物激素，在农业和果蔬生长中发挥着重要作用。在果蔬生长过程中，6-苄氨基腺嘌呤常用于增大植物的果实，提高作物的品质，延长保鲜期和缩短生长周期；6-苄氨基腺嘌呤还能够抑制根的生长，适用于无根植物的培植；6-苄氨基腺嘌呤因高效和低价的特点而使其在农业中的使用越来越普遍和广泛。近年来相关研究显示，6-苄氨基腺嘌呤的过度使用对环境安全和人体健康存在一定的潜在性危害，极有可能抑制水产生物的生长或造成胚胎发育畸形，在环境和果蔬中的残留会刺激人体皮肤粘膜，造成胃黏膜的损伤等症状。因此，开发一种能够快速富集分离6-苄氨基腺嘌呤，使其检测灵敏度提高的方法显得尤为重要。
目前，磁分离技术因其简单、快速便捷的特点在食品分析检测领域得到了广泛的应用与发展，该技术虽然可利用磁性材料的超顺磁性特点，实现对物质的快速分离，但该技术缺乏对待分离物质的特异识别性。分子印迹技术是利用模板分子与功能单体之间特殊的化学作用力形成的聚合物，具有特异性识别模板分子的能力，通过复合功能单体与模板分子形成具有多个特异性识别位点的聚合物，可有效提高分子印迹聚合物的特异性。因此，将磁分离技术与分子印迹技术相结合既能快速分离富集待测物质，又能实现对待测物质的特异性识别，大大简化了样品前处理的步骤，故可有效的解决农产品样品前处理耗时长、分离难等问题。然而，目前利用磁性分子印迹技术富集吸附果蔬中6-苄氨基腺嘌呤的报道较少，并且存在污染严重、选择性较差、吸附能力弱等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备方法及其应用，该制备方法制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子具有良好的超顺磁性，对6-苄氨基腺嘌呤具有优异的吸附性和高特异性，制备方法简单、成本低、利于产业化推广。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供表面羧基化四氧化三铁纳米粒子；
(2)将6-苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠与乙醇-水溶液混合得到预组装溶液，将所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合得到预聚合溶液；
(3)在无氧条件下，将所述预聚合溶液依次与聚乙烯吡咯烷酮-乙醇溶液和偶氮二异丁腈混合进行聚合反应，得到聚合反应产物，利用磁分离从所述聚合反应产物中分离收集得到6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子，并洗涤和干燥。
优选地，所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的制备方法包括：将含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液除氧后，依次与碱溶液和柠檬酸混合进行反应，利用磁分离从反应产物中分离收集得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子，并进行洗涤I和干燥I。
优选地，所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液中铁元素的摩尔浓度为0.23-0.3mol/L，其中可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐的摩尔比为1.5-2.2：1；
所述可溶性三价铁盐选自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，所述可溶性二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；
所述除氧的方法包括：采用向所述水溶液中通入氮气的方法进行除氧。
优选地，所述碱溶液选自氢氧化钠-水溶液、氢氧化钾-水溶液和氨水中的至少一种；
所述碱溶液中的碱、柠檬酸与所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液中铁元素的摩尔质量比为2-4.5：0.15-0.75：1；
所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液除氧后，依次与碱溶液和柠檬酸混合进行反应的条件至少满足：温度为70-80℃，转速为500-550rpm，时间为1-2h；
所述利用磁分离从所述反应产物中分离收集表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的过程包括：将所述反应产物冷却至10-40℃，并用磁性物体分离收集得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子，所述磁性物体为钕铁硼强磁铁；
所述洗涤I的过程包括：将所述收集得到的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子用水超声洗涤直至洗涤液的pH为6-7；
所述干燥I采用真空干燥。
优选地，步骤(2)中所述乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为7-10：1；
所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合后经超声处理20-40min，得到所述预聚合溶液。
优选地，步骤(3)中所述无氧条件采用通入氮气保护的方式；
所述聚合反应的条件至少满足：温度为50-70℃，搅拌转速为300-400r/min，时间为20-25h；
所述磁分离采用的磁性物体为钕铁硼强磁铁；
所述洗涤的过程包括：将所述收集得到的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子先用甲醇-乙酸溶液超声洗涤5-8次，再用水超声洗涤2-5次；
所述干燥采用真空干燥。
优选地，所述甲醇-乙酸溶液中甲醇与乙酸的体积比为6-10：1。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、6-苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为3.5-15：2-5：2-10：1.5-5：20-150：2.5-15：1。
本发明第二方面提供由上述的方法制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子。
本发明第三方面提供上述的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子在农产品中富集分离和/或检测6-苄氨基腺嘌呤中的应用。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子尺寸仅为11.16nm，具有良好的超顺磁性，且对6-苄氨基腺嘌呤具有优异的吸附性和高特异性，更适用于在复杂的农产品基质中对6-苄氨基腺嘌呤进行快速富集分离和检测；
(2)本发明提供的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备方法，以6-苄氨基腺嘌呤为模板分子，甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠为复合功能单体，通过优化处理将表面羧基化四氧化三铁纳米粒子与6-苄氨基腺嘌呤进行聚合，制得6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子；
(3)本发明中表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的合成采用共沉淀法，利用铁盐与常规试剂进行混合反应，反应条件温和，合成的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子纯度高且具备一定的尺寸可控性，通过颗粒间静电排斥作用一定程度上减少颗粒间的团聚，增加分散性；本发明提供的制备方法整个过程操作简便、时间短、成本低。
附图说明
图1是本发明中Fe3O4@COOH NPs、MMIPs NPs和MNIPs NPs的透射电镜图，其中，a为Fe3O4@COOH NPs透射电镜图、b为MMIPs NPs透射电镜图、c为MNIPs NPs透射电镜图；
图2是本发明中Fe3O4 NPs、Fe3O4@COOH NPs和MMIPs NPs的傅里叶红外光谱图，其中，曲线a为Fe3O4 NPs傅里叶红外光谱图、曲线b为Fe3O4@COOH NPs傅里叶红外光谱图、曲线c为MMIPs NPs傅里叶红外光谱图；
图3是本发明中Fe3O4 NPs、Fe3O4@COOH NPs和MMIPs NPs的振动样品磁强计图谱，其中，a为Fe3O4 NPs振动样品磁强计图谱、b为Fe3O4@COOH NPs振动样品磁强计图谱、c为MMIPs NPs振动样品磁强计图谱；
图4是本发明中MMIPs NPs和MNIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量与6-苄氨基腺嘌呤初始浓度的关系图；
图5是本发明中MMIPs NPs和MNIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量与吸附时间的关系图；
图6是本发明中MMIPs NPs和MNIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤、6-糠氨基腺嘌呤、N6-异戊烯基腺嘌呤、2，4-二氯苯氧乙酸钠和α-萘乙酸的吸附容量对比图；
图7是本发明中MMIPs NPs和对比例3制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子对6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量与6-苄氨基腺嘌呤初始浓度的关系图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种制备6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供表面羧基化四氧化三铁纳米粒子；
(2)将6-苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠与乙醇-水溶液混合得到预组装溶液，将所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合得到预聚合溶液；
(3)在无氧条件下，将所述预聚合溶液依次与聚乙烯吡咯烷酮-乙醇溶液和偶氮二异丁腈混合进行聚合反应，得到聚合反应产物，利用磁分离从所述聚合反应产物中分离收集得到6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子，并洗涤和干燥。
传统分子印迹技术通常使用单个功能单体形成印迹聚合物，利用传统分子印迹技术形成的6-苄氨基腺嘌呤的印迹聚合物存在尺寸较大、吸附容量低和选择特异性差的缺点，本发明的发明人在研究中发现，将多个功能单体同时与模板分子聚合，形成具有不同类型的特异性识别位点的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子，制得的印迹纳米粒子具有良好的超顺磁性，且对6-苄氨基腺嘌呤具有优异的富集分离能力和高特异性，更适用于在复杂的农产品基质中对6-苄氨基腺嘌呤进行快速富集分离和检测，且该印迹纳米粒子的制备方法操作简单、成本低。
本发明中，所述水采用的是超纯水，即电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。
优选地，所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的制备方法包括：将含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液除氧后，依次与碱溶液和柠檬酸混合进行反应，利用磁分离从反应产物中分离收集得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子，并进行洗涤I和干燥I。本发明中表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的合成采用三价铁盐和二价铁盐共沉淀法，利用铁盐与常规试剂进行混合反应即可制得，反应条件温和。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，合成的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子纯度高且具备一定的尺寸可控性，通过颗粒间静电排斥作用一定程度上减少颗粒间的团聚，增加分散性。
优选地，所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液中铁元素的摩尔浓度为0.23-0.3mol/L，其中可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐的摩尔比为1.5-2.2：1。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于三价铁盐和二价铁盐与碱溶液共沉淀形成四氧化三铁纳米粒子的效果更优，反应更完全。更优选地，所述可溶性三价铁盐选自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，所述可溶性二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
优选地，所述除氧的方法包括：采用向所述水溶液中通入氮气的方法进行除氧。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，对水溶液的除氧效果更佳。
优选地，所述碱溶液选自氢氧化钠-水溶液、氢氧化钾-水溶液和氨水中的至少一种。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于提高碱与三价铁盐和二价铁盐共沉淀的反应速率。
优选地，所述碱溶液中的碱、柠檬酸与所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液中铁元素的摩尔质量比为2-4.5：0.15-0.75：1。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，柠檬酸对四氧化三铁纳米粒子的表面进行羧基化的效果更优。
优选地，所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液除氧后，依次与碱溶液和柠檬酸混合进行反应的条件至少满足：温度为70-80℃，具体可以为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；转速为500-550rpm，具体可以为500rpm、510rpm、520rpm、530rpm、540rpm、550rpm，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；时间为1-2h，具体可以为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的合成速率更快、纳米粒子的颗粒形态更好。
优选地，所述利用磁分离从所述反应产物中分离收集表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的过程包括：将所述反应产物冷却至10-40℃，并用磁性物体分离收集得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子，所述磁性物体为钕铁硼强磁铁；所述洗涤I的过程包括：将所述收集得到的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子用水超声洗涤直至洗涤液的pH为6-7；所述干燥I采用真空干燥。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的分离收集操作简单且纯度更高。
优选地，步骤(2)中所述乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为7-10：1。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于6-苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠在乙醇-水溶液中的溶解。
优选地，所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合后经超声处理20-40min，得到所述预聚合溶液。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与预组装溶液混合均匀，提高步骤(3)中聚合反应的效率。
优选地，步骤(3)中所述无氧条件采用通入氮气保护的方式；所述聚合反应的条件至少满足：温度为50-70℃，具体可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；搅拌转速为300-400r/min，具体可以为300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；时间为20-25h，具体可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于提高聚合反应的速率，减少副产物的形成。
优选地，所述磁分离采用的磁性物体为钕铁硼强磁铁；所述洗涤的过程包括：将所述收集得到的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子先用甲醇-乙酸溶液超声洗涤5-8次，再用水超声洗涤2-5次；所述干燥采用真空干燥。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子分离收集的回收率高、操作简单，且纯度更高。更优选地，所述甲醇-乙酸溶液中甲醇与乙酸的体积比为6-10：1。
本发明中，步骤(2)和步骤(3)中，所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、6-苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为3.5-15：2-5：2-10：1.5-5：20-150：2.5-15：1。
第二方面，本发明提供由上述的方法制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子。
第三方面，本发明提供上述的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子在农产品中富集分离和/或检测6-苄氨基腺嘌呤中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，透射电镜为美国FEI公司生产、型号为Tecnai G20，傅里叶红外光谱仪为日本岛津公司生产、型号为IRAffinity-1，振动样品磁强计为美国Quantum Design公司生产、型号为MPMS-XL-7，紫外可见分光光度计为日本岛津公司生产、型号为UV-2450；6-苄氨基腺嘌呤购于上海瑞永生物科技有限公司，甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、偶氮二异丁腈均购于上海麦克林生化科技股份有限公司，其他试剂均为市售品。
以下实施例中，吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成，将4mL不同浓度(2-50μg/mL)的6-苄氨基腺嘌呤溶液加入到离心管中，分别向其中加入1mg MMIPsNPs或1mg MNIPs NPs，恒温水浴中静置，吸附达到饱和后，通过磁性分离收集，得到中上层清液，用紫外可见分光光度计测得试液中未被吸附的6-苄氨基腺嘌呤分子浓度，计算得到吸附容量Q。
Q＝(Co-Cs)V/m
式中，Co是6-苄氨基腺嘌呤的初始浓度(mg/mL)，Cs是上清液中6-苄氨基腺嘌呤的浓度(mg/mL)，V是6-苄氨基腺嘌呤溶液的体积(mL)，m是MMIPs NPs或MNIPs NPs的质量(g)。
在没有特别说明的情况下，所述室温为25±5℃。
实施例1
(1)将4.75g六水合氯化铁和1.95g四水合氯化亚铁溶于100mL超纯水后，通入氮气以去除溶液中的氧气，再依次与37.5mL浓度为2mol/L氢氧化钠-水溶液和1.25g柠檬酸混合后，以525rpm的转速进行搅拌，在温度为75℃的条件下反应1.5h，反应结束后将反应溶液冷却到室温，用钕铁硼强磁铁收集溶液中的磁性物质A，并用超纯水进行超声清洗磁性物质A，直至洗涤液的pH为6.5，真空干燥后得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子；
(2)将0.12g 6-苄氨基腺嘌呤、0.15g甲基丙烯酸和0.1g对苯乙烯磺酸钠溶于乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为8：1)中，形成预组装溶液，将0.25g步骤(1)得到的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子和1.85g二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合，超声处理30min获得预聚合溶液；
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液依次与0.2g聚乙烯吡咯烷酮-乙醇溶液和0.05g偶氮二异丁腈混合，通入氮气保护，在温度为60℃、转速为360r/min的条件下反应22.5h，利用钕铁硼强磁铁富集分离收集得到磁性物质B，将磁性物质B用甲醇-乙酸溶液(甲醇与乙酸的体积比为9:1)超声洗涤6次，再用超纯水超声洗涤3次，真空干燥，得到6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子。
实施例2
(1)将4.5g六水合氯化铁和1.9g四水合氯化亚铁溶于100mL超纯水后，通入氮气以去除溶液中的氧气，再依次与35mL浓度为2mol/L氢氧化钠-水溶液和1g柠檬酸混合后，以500rpm的转速进行搅拌，在温度为70℃的条件下反应1h，反应结束后将反应溶液冷却到室温，用钕铁硼强磁铁收集溶液中的磁性物质A，并用超纯水进行超声清洗磁性物质A，直至洗涤液的pH为6，真空干燥后得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子；
(2)将0.05g 6-苄氨基腺嘌呤、0.1g甲基丙烯酸和0.05g对苯乙烯磺酸钠溶于乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为7：1)中，形成预组装溶液，将0.15g步骤(1)得到的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子和1.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合，超声处理20min获得预聚合溶液；
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液依次与0.15g聚乙烯吡咯烷酮-乙醇溶液和0.01g偶氮二异丁腈混合，通入氮气保护，在温度为50℃、转速为300r/min的条件下反应20h，利用钕铁硼强磁铁富集分离收集得到磁性物质B，将磁性物质B用甲醇-乙酸溶液(甲醇与乙酸的体积比为6:1)超声洗涤5次，再用超纯水超声洗涤2次，真空干燥，得到6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子。
实施例3
(1)将5g六水合氯化铁和2g四水合氯化亚铁溶于100mL超纯水后，通入氮气以去除溶液中的氧气，再依次与40mL浓度为2mol/L氢氧化钠-水溶液和1.5g柠檬酸混合后，以550rpm的转速进行搅拌，在温度为80℃的条件下反应2h，反应结束后将反应溶液冷却到室温，用钕铁硼强磁铁收集溶液中的磁性物质A，并用超纯水进行超声清洗磁性物质A，直至洗涤液的pH为7，真空干燥后得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子；
(2)将0.2g 6-苄氨基腺嘌呤、0.2g甲基丙烯酸和0.15g对苯乙烯磺酸钠溶于乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为10：1)中，形成预组装溶液，将0.35g步骤(1)得到的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合，超声处理30min获得预聚合溶液；
(3)将步骤(2)得到的预聚合溶液依次与0.25g聚乙烯吡咯烷酮-乙醇溶液和0.1g偶氮二异丁腈混合，通入氮气保护，在温度为70℃、转速为400r/min的条件下反应25h，利用钕铁硼强磁铁富集分离收集得到磁性物质B，将磁性物质B用甲醇-乙酸溶液(甲醇与乙酸的体积比为10:1)超声洗涤8次，再用超纯水超声洗涤5次，真空干燥，得到6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子。
对比例1
采取与实施例1同样的制备方法，不同的是在步骤(2)中不加入6-苄氨基腺嘌呤，制得磁性非分子印迹纳米粒子。
对比例2
将5g六水合氯化铁和2g四水合氯化亚铁溶于100mL超纯水后，通入氮气以除去溶液中的氧气；再与40mL浓度为2mol/L氢氧化钠-水溶液混合，以550rpm的转速进行搅拌，在温度为80℃的条件下反应2h，用钕铁硼强磁铁收集得到四氧化三铁纳米粒子。
对比例3
采取与实施例1同样的制备方法，不同的是在步骤(2)中不加入对苯乙烯磺酸钠，制得基于单功能单体——甲基丙烯酸制备的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子。
下列测试例中，以MMIPs NPs表示实施例1制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子，以Fe3O4@COOH NPs表示实施例1中步骤(1)制得的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子，以MNIPs NPs表示对比例1制得的磁性非分子印迹纳米粒子，以Fe3O4 NPs表示对比例2制得的四氧化三铁纳米粒子。
测试例1
对Fe3O4@COOH NPs(a)、MMIPs NPs(b)和MNIPs NPs(c)分别进行透射电镜分析，分析结果见图1。从图1可以看出，Fe3O4@COOH NPs(a)呈现出单分散性，形状呈现为不规则的方形，尺寸约为8.72nm，说明应用柠檬酸成功地在四氧化三铁纳米粒子的表面修饰了羧基；MMIPs NPs(c)的表面粗糙，平均粒径明显增大，尺寸约为11.16nm，这说明在Fe3O4@COOH NPs表面形成了6-苄氨基腺嘌呤分子印迹膜，从而使得其尺寸略微有所增大。
对Fe3O4 NPs(a)、Fe3O4@COOH NPs(b)、MMIPs NPs(c)进行傅里叶红外光谱分析和振动样品磁强计分析，分析结果见图2-图3。
从图2可以看出，Fe3O4 NPs(曲线a)在575cm-1处出现Fe-O特征吸收峰，并且在Fe3O4@COOH NPs(曲线b)、MMIPs NPs(曲线c)的红外光谱上也存在Fe-O的特征峰，但其强度随着Fe3O4 NPs表面羧基化和分子印迹层修饰后逐渐减小；Fe3O4@COOH NPs(b)除了575cm-1处的Fe-O拉伸振动的特征峰外，还存在COOH(3492cm-1)中的C＝O(1645cm-1)和OH的振动峰，以及CH2(1396cm-1)的-CH拉伸振动，由此可以证明在四氧化三铁纳米粒子上成功修饰了-COOH；在曲线c中，COO-(1157cm-1)，C-O-C(1245cm-1)，C＝O(1730cm-1)，-CH3(2957cm-1)的拉伸振动进一步证明了在表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的表面固定有甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯，并且可以看到在1033cm-1处存在磺酸基的特征峰，并且在880cm-1苯环的对位取代特征峰，以及1450cm-1处存在的苯环上的C＝C骨架振动，由此也可以证明另一个功能单体——对苯乙烯磺酸钠也成功的印迹在了羧基化的磁纳米表面，以此验证了实施例1制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子(MMIPs NPs)具有双功能单体。
从图3可以看出，Fe3O4 NPs(a)、Fe3O4@COOH NPs(b)和MMIPs NPs(c)均没有出现磁滞现象，且剩磁和矫顽力均为零，这表明样品具有超顺磁性。Fe3O4 NPs(a)、Fe3O4@COOH NPs(b)和MMIPs NPs(c)的饱和磁化强度分别为65.58emu/g、60.14emu/g和7.70emu/g，呈逐渐降低的趋势，磁化强度的降低表明四氧化三铁纳米粒子的表面改性层和印迹层的增加导致了磁铁矿磁化率的下降，如图3所示，虽然MMIPs NPs的磁性有所降低，但在存在外部磁场的情况下，其仍然可以从溶液中被快速富集分离。
测试例2
取1mL初始浓度分别为2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL的6-苄氨基腺嘌呤溶液加入到离心管中，分别加入1mg实施例1制得的MMIPs NPs或1mg对比例1制得的MNIPs NPs，将上述样品溶液在25℃恒温条件下，静置吸附12h，磁富集分离收集上层清液，未被吸附的6-苄氨基腺嘌呤浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，结果见图4。从图4可以看出，随着6-苄氨基腺嘌呤浓度的不断上升，吸附容量逐渐增大，最终达到吸附平衡，且不同浓度下，MMIPs NPs和MNIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附曲线变化基本一致，但MMIPs NPs的吸附容量始终大于MNIPs NPs的吸附容量，在达到吸附平衡时，MMIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量为37.63mg/g，是MNIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量的2.88倍，说明MMIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤具有更强的吸附能力。
测试例3
取4mL浓度为30μg/mL的6-苄氨基腺嘌呤溶液加入到离心管中，分别加入1mg实施例1制得的MMIPs NPs或1mg对比例1制得的MNIPs NPs，将上述样品溶液在25℃恒温条件下，分别静置吸附10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、150min，磁富集分离收集上层清液，未被吸附的6-苄氨基腺嘌呤分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，结果见图5。图5所示的结果表明，吸附过程的前30min内MMIPs NPs和MNIPs NPs能够快速地吸附6-苄氨基腺嘌呤，随后吸附速率逐渐减慢，最终在60min时达到吸附平衡，但相同时间内MMIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量，明显优于MNIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量，说明MMIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤具有特异性吸附的能力。
测试例4
取4mL 6-苄氨基腺嘌呤(6-BA)、6-糠氨基腺嘌呤(6-KT)、N6-异戊烯基腺嘌呤(2-IP)、2，4-二氯苯氧乙酸钠(2,4-D)和α-萘乙酸(NAA)的浓度均为30μg/mL的混合溶液加入到离心管中，分别加入1mg实施例1制得的MMIPs NPs或1mg对比例1制得的MNIPs NPs，将上述样品溶液在25℃恒温条件下，静置吸附12h后，磁分离收集上层清液，未被吸附的6-苄氨基腺嘌呤分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，结果见图6。从图6可以看出，1mg的MMIPs NPs对120μg的6-苄氨基腺嘌呤的吸附容量为37.63mg/g，是其对6-糠氨基腺嘌呤、N6-异戊烯基腺嘌呤、2，4-二氯苯氧乙酸钠和α-萘乙酸吸附容量的4.7倍、5.59倍、6.34倍和8.38倍；MNIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤的吸附效率约为MMIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤吸附效率的1/3，说明MMIPs NPs对6-苄氨基腺嘌呤具有较高的特异性吸附能力。
测试例5
取1mL初始浓度分别为2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL的6-苄氨基腺嘌呤溶液加入到离心管中，分别加入1mg实施例1制得的MMIPs NPs或1mg对比例3制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子，将上述样品溶液在25℃恒温条件下，分别静置吸附12h，磁富集分离收集上层清液，未被吸附的6-苄氨基腺嘌呤分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，结果见图7。图7表明，随着6-苄氨基腺嘌呤溶液浓度的增加，基于双功能单体制得MMIPs NPs的吸附效果均优于基于单功能单体制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子，说明实施例1制得的MMIPs NPs具有较高的吸附能力。
综上所述，本发明提供的制备方法制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子尺寸仅为11.16nm，具有良好的超顺磁性，且对6-苄氨基腺嘌呤具有优异的吸附性和高特异性，能够更好地对6-苄氨基腺嘌呤进行富集分离，并可直接或者经洗脱后利用分析检测仪器进行检测，提高检测的敏感性和分析效率。同时，6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的制备过程操作简便、成本低，便于产业化推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)提供表面羧基化四氧化三铁纳米粒子；
(2)将6-苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠与乙醇-水溶液混合得到预组装溶液，将所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合得到预聚合溶液；
(3)在无氧条件下，将所述预聚合溶液依次与聚乙烯吡咯烷酮-乙醇溶液和偶氮二异丁腈混合进行聚合反应，得到聚合反应产物，利用磁分离从所述聚合反应产物中分离收集得到6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子，并洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的制备方法包括：将含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液除氧后，依次与碱溶液和柠檬酸混合进行反应，利用磁分离从反应产物中分离收集得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子，并进行洗涤I和干燥I。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液中铁元素的摩尔浓度为0.23-0.3mol/L，其中可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐的摩尔比为1.5-2.2：1；
所述可溶性三价铁盐选自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，所述可溶性二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；
所述除氧的方法包括：采用向所述水溶液中通入氮气的方法进行除氧。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠-水溶液、氢氧化钾-水溶液和氨水中的至少一种；
所述碱溶液中的碱、柠檬酸与所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液中铁元素的摩尔质量比为2-4.5：0.15-0.75：1；
所述含有可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐的水溶液除氧后，依次与碱溶液和柠檬酸混合进行反应的条件至少满足：温度为70-80℃，转速为500-550rpm，时间为1-2h；
所述利用磁分离从所述反应产物中分离收集表面羧基化四氧化三铁纳米粒子的过程包括：将所述反应产物冷却至10-40℃，并用磁性物体分离收集得到表面羧基化四氧化三铁纳米粒子，所述磁性物体为钕铁硼强磁铁；
所述洗涤I的过程包括：将所述收集得到的表面羧基化四氧化三铁纳米粒子用水超声洗涤直至洗涤液的pH为6-7；
所述干燥I采用真空干燥。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为7-10：1；
所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、二甲基丙烯酸乙二醇酯与所述预组装溶液混合后经超声处理20-40min，得到所述预聚合溶液。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述无氧条件采用通入氮气保护的方式；
所述聚合反应的条件至少满足：温度为50-70℃，搅拌转速为300-400r/min，时间为20-25h；
所述磁分离采用的磁性物体为钕铁硼强磁铁；
所述洗涤的过程包括：将所述收集得到的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子先用甲醇-乙酸溶液超声洗涤5-8次，再用水超声洗涤2-5次；
所述干燥采用真空干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述甲醇-乙酸溶液中甲醇与乙酸的体积比为6-10：1。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述表面羧基化四氧化三铁纳米粒子、6-苄氨基腺嘌呤、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为3.5-15：2-5：2-10：1.5-5：20-150：2.5-15：1。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子。
10.权利要求9所述的6-苄氨基腺嘌呤磁性分子印迹纳米粒子在农产品中富集分离和/或检测6-苄氨基腺嘌呤中的应用。
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