CN112058204A - 研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置及方法,属于高分子化学技术领域。包括同心圆筒反应釜,同心圆筒反应釜由圆柱状转轴和圆柱状筒体组成,圆柱状转轴位于圆柱状筒体内,圆柱状转轴外接电机,电机用于驱动圆柱状转轴在圆柱状筒体内转动,以提供圆柱状筒体内溶液的均匀剪切环境;圆柱状筒体上设置有进料口、排气口及多个取样口,进料口用于单体和引发剂的进料,多个取样口分别通过管道与取样容器连接,取样容器用于接收聚合反应后的聚合溶液,同心圆筒反应釜在反应期间置于油浴加热装置中。本发明装置能提供精确剪切速率及精准温控,从而可以研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域,尤其是涉及一种研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置及方法。
背景技术
自由基聚合反应主要以带不饱和双键的烯类单体作为原料,用自由基引发,从而使链增长自由基不断增长。在聚合反应中期,反应速率会出现快速增加的现象,也即常见的自动加速效应。自由基聚合是工业应用最为广泛的一种聚合方式,关于其反应动力学的研究也被广泛报道。
膨胀计法是最常用的研究自由基聚合动力学的方法之一,例如P R.等(The viscosity effect on autoacceleration of the rate of free radicalpolymerization,Polymer Engineering and Science,1981,21:792-796)以十二烷基硫醇为链转移剂,过氧化二苯甲酰为引发剂,在膨胀计中研究了甲基丙烯酸甲酯的聚合动力学。V.等(Analysis of DSC curve of dodecyl methacrylate polymerization by two-peak deconvolution method,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2010,101:1059-1063)通过差示扫描量热仪研究了甲基丙烯酸十二烷基酯的本体自由基聚合的动力学。G A.O’Neil(A Critical Experimental Examination of the Gel Effect inFree Radical Polymerization:Do Entanglements Cause Autoacceleration?Macromolecules,1996,29:7477-7490)等采用一种特制试管研究了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合动力学。该试管用橡胶塞进行密封,通过氮气流清除氧气,实验时将试管放入恒温水浴中,并在一根管内装有热电偶导线。在不同的时刻从水浴中取出试管,用液氮冷冻以停止反应。最后通过称量法计算聚合转化率。
然而,对例如反应挤出聚合等聚合物制备技术而言,聚合体系自始至终会受到强烈的剪切作用,而上述研究聚合动力学的方法都并未考虑剪切作用这个因素对自由基聚合过程的重要影响。此外,在膨胀计、差示扫描量热仪、试管乃至烧瓶等装置中实施的本体自由基聚合,由于缺乏搅拌,体系的传质效果较差,更重要的是反应体系的传热会存在不均匀的情况。
M.Cioffi等(Reducing the gel e!ect in free radical polymerization,Chemical Engineering Science,2001,56:911-915)曾报道过在锥板式流变仪及螺旋管流变仪中进行的苯乙烯与甲基丙烯酸正丁酯的聚合动力学研究。K V K.Boodhoo等(Influence of centrifugal field on free-radical polymerization kinetics,Journal of Applied Polymer Science,2002,85:2283-2286)利用一个旋转圆盘反应器研究了离心力对自由基聚合动力学的影响。然而,以上研究装置和方法却不能进行定时取样,因而也缺乏获得各动力学参数的方法。因此,为了拓展自由基聚合在剪切作用下的理论研究,继而促进反应挤出自由基聚合技术的工业化应用,有必要开发一种提供精确剪切速率的研究自由基聚合动力学的装置以及与此相匹配的聚合动力学研究方法。
发明内容
本发明的目的就是提供研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置及方法。
本发明的装置能提供精确剪切速率及精准温控,通过该装置获得剪切作用下本体自由基聚合的转化率、聚合物的分子量及分布等数据,继而计算得到聚合动力学常数,完善对乙烯基单体的本体自由基聚合过程的认知,推进自由基聚合反应挤出技术的工业化应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明首先提供一种研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置,包括同心圆筒反应釜,所述同心圆筒反应釜由圆柱状转轴和圆柱状筒体组成,所述圆柱状转轴位于圆柱状筒体内,所述圆柱状转轴与圆柱状筒体通过顶部的平面法兰进行固定连接,所述圆柱状转轴的上端伸出圆柱状筒体并外接电机,所述电机用于驱动圆柱状转轴在圆柱状筒体内转动,以提供圆柱状筒体内溶液的均匀剪切环境;所述圆柱状筒体上设置有进料口、排气口及多个取样口,所述进料口用于单体和引发剂的进料,所述圆柱状筒体内部为单体和引发剂发生聚合反应的场所,多个取样口分别通过管道与取样容器连接,所述取样容器用于接收聚合反应后的聚合溶液,通过对圆柱状筒体内施加正压的方式实现取样;所述同心圆筒反应釜在反应期间置于油浴加热装置中。
进一步地,所述圆柱状转轴由不锈钢材质制成,该圆柱状转轴的直径为25-35mm,长度为10-20cm;所述圆柱状筒体由高导热系数的紫铜材质制成,该圆柱状筒体内径为27-37mm,长度为15-30cm;为了保证剪切均匀及精准控温,所述圆柱状转轴与圆柱状筒体之间的间隙为1mm。
进一步地,所述取样口设置三个,位于圆柱状筒体不同高度处。
进一步地,所述电机使用时控制转速为1~30转/s。
进一步地,还包括单体和引发剂储罐,所述单体和引发剂储罐通过管道与进料口连接,在单体和引发剂储罐与进料口之间的管道上设置有驱动单体和引发剂流动以及控制溶液体积流量的高压计量泵以及控制管道开关的阀门。
进一步地,取样口与取样容器之间的管道上设置有开关阀门。
进一步地,单体和引发剂储罐与进料口之间的管道为3mm内径的不锈钢管道。取样口与取样容器之间的管道为3mm内径的不锈钢管道。
进一步地,向圆柱状筒体内施加正压或控制圆柱状筒体气压平衡均采用高纯氩气,可以通过高纯氩气钢瓶和开关阀门以及3mm内径的不锈钢管道连接而成。
进一步地,所述油浴加热装置使用的加热介质选自甘油、苯基硅油或甲基硅油中的一种。该油浴加热装置的控制精度为±0.5℃,进一步优选为±0.2℃。
进一步地,所述取样容器是容积为150-250ml的聚丙烯杯。
本发明还提供研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的方法,基于所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,包括以下步骤:
(1)进料前使用高纯氩气吹扫并填充圆柱状筒体,通过高压计量泵将单体和引发剂混合溶液从进料口注入圆柱状筒体中,排气口在进料时开启,进料完毕后关闭;
(2)电机驱动圆柱状转轴在圆柱状筒体内转动,提供圆柱状筒体内溶液的剪切环境,单体和引发剂混合溶液在圆柱状筒体内的剪切环境下进行聚合反应,定时取样时开启取样口与取样容器之间管道上的开关阀门,并使用高纯氩气对圆柱状筒体内施加正压,将聚合反应后的聚合溶液依次压出,并分别收集于不同的取样容器中,直至聚合溶液黏度太大而导致不能出料为止;
(3)称量取样容器中干燥后聚合物的重量,测定聚合物分子量及其分布,并计算聚合转化率,最后绘制动力学曲线,根据聚合速率和数均分子量数据计算各项聚合动力学常数。
进一步地,所述单体主要为乙烯基单体,选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈或马来酸酐等中的一种或几种。
进一步地,所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或无机过氧类引发剂中的一种;所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,所述有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或异丙苯过氧化氢,所述无机过氧类引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步地,所述取样容器在收集聚合溶液前预先加入溶剂与聚合终止剂;所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、氯仿或甲苯中的一种,所述聚合终止剂选自对苯二酚、对苯醌或甲基氢醌中的一种。所述溶剂的用量为25-50ml,聚合终止剂的含量为0.03%-0.08%。
进一步地,称量取样容器中干燥后聚合物的重量,测定聚合物分子量及其分布,并计算聚合转化率,最后绘制动力学曲线,根据聚合速率和数均分子量数据计算各项聚合动力学常数,这些技术方案采用本领域常规方法即能实现。
与现有技术相比,本发明提供了一套能在精确剪切速率下实施本体自由基聚合的反应装置,通过该装置研究自由基聚合的反应动力学,获得不同条件下聚合或共聚合体系的动力学参数,以此揭示剪切作用下自由基聚合乃至自动加速效应的动力学行为,为自由基聚合的反应挤出技术提供理论指导。本发明同时还公开了利用上述装置研究自由基聚合动力学的方法。
本发明对探索剪切作用下自由基聚合的新领域具有重要的意义,为通过反应挤出自由基聚合制备高性能聚合物奠定了基础,并促进其大规模工业化。
附图说明
图1为实施例1中研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置的结构示意图;
图2为实施例1中同心圆筒反应釜的截面结构示意图;
图3为实施例1得到的转化率-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在实施例中采用的如下测试方法:
聚合物的分子量及其分布采用多检测凝胶渗透色谱仪进行测定。以PS凝胶填充色谱柱,测试以THF为流动相,测试温度为25℃。
实施例1
参考图1、图2,本实施例首先提供一种研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置,包括同心圆筒反应釜1,所述同心圆筒反应釜1由圆柱状转轴11和圆柱状筒体12组成,所述圆柱状转轴11位于圆柱状筒体12内,所述圆柱状转轴11与圆柱状筒体12通过顶部的平面法兰进行固定连接,所述圆柱状转轴11的上端伸出圆柱状筒体12并外接电机2,所述电机2用于驱动圆柱状转轴11在圆柱状筒体12内转动,以提供圆柱状筒体12内溶液的剪切环境;所述圆柱状筒体12上设置有进料口13、排气口14及多个取样口15,所述进料口13用于单体和引发剂的进料,所述圆柱状筒体12内部为单体和引发剂发生聚合反应的场所,多个取样口15分别通过管道与取样容器6连接,所述取样容器6用于接收聚合反应后的聚合溶液,通过对圆柱状筒体12内施加正压的方式实现取样;所述同心圆筒反应釜1在反应期间置于油浴加热装置中7。
本实施例中,所述圆柱状转轴11由不锈钢材质制成,该圆柱状转轴11的直径为25-35mm,长度为10-20cm;所述圆柱状筒体12由高导热系数的紫铜材质制成,该圆柱状筒体12内径为27-37mm,长度为15-30cm;为了保证剪切均匀及精准控温,所述圆柱状转轴11与圆柱状筒体12之间的间隙为1mm。所述取样口15设置三个,位于圆柱状筒体12不同高度处。
本实施例中,所述电机2使用时可以连接速度控制系统3,以控制转速为1~30转/s。
本实施例中,还包括单体和引发剂储罐4,所述单体和引发剂储罐4通过管道与进料口13连接,在单体和引发剂储罐4与进料口13之间的管道上设置有驱动单体和引发剂流动以及控制溶液体积流量的高压计量泵以及控制管道开关的阀门。
本实施例中,取样口15与取样容器6之间的管道上设置有开关阀门。
本实施例中,还包括向圆柱状筒体12内施加正压或控制圆柱状筒体12气压平衡的施压装置5,施压装置5采用高纯氩气,施压装置5可以通过高纯氩气钢瓶和开关阀门以及3mm内径的不锈钢管道连接而成。
本实施例中,所述油浴加热装置7所使用的加热介质选自甘油、苯基硅油或甲基硅油中的一种。该油浴加热装置7的控制精度为±0.5℃,进一步优选为±0.2℃。
本实施例中,单体和引发剂储罐4与进料口13之间的管道为3mm内径的不锈钢管道。取样口15与取样容器6之间的管道为3mm内径的不锈钢管道。
本实施例中,所述取样容器6是容积为150-250ml的聚丙烯杯。
本实施例还提供研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的方法,基于所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,包括以下步骤:
(1)进料前使用高纯氩气吹扫并填充圆柱状筒体12,通过高压计量泵将单体和引发剂混合溶液从进料口13注入圆柱状筒体12中,排气口14在进料时开启,进料完毕后关闭;
(2)电机驱动圆柱状转轴11在圆柱状筒体12内转动,提供圆柱状筒体12内溶液的剪切环境,单体和引发剂混合溶液在圆柱状筒体12内的剪切环境下进行聚合反应,定时取样时开启取样口15与取样容器6之间管道上的开关阀门,并使用高纯氩气对圆柱状筒体12内施加正压,将聚合反应后的聚合溶液依次压出,并分别收集于不同的取样容器6中,直至聚合溶液黏度太大而导致不能出料为止;
(3)称量取样容器6中干燥后聚合物的重量,测定聚合物分子量及其分布,并计算聚合转化率,最后绘制动力学曲线,根据聚合速率和数均分子量数据计算各项聚合动力学常数。
其中,所述单体主要为乙烯基单体,选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈或马来酸酐等中的一种或几种。
其中,所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或无机过氧类引发剂中的一种;所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,所述有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或异丙苯过氧化氢,所述无机过氧类引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵。
其中,所述取样容器6在收集聚合溶液前预先加入溶剂与聚合终止剂;所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、氯仿或甲苯中的一种,所述聚合终止剂选自对苯二酚、对苯醌或甲基氢醌中的一种。所述溶剂的用量为25-50ml,聚合终止剂的含量为0.03%-0.08%。
具体而言,本实施例中,将研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置的温度设为90℃,转速设为1转/s。使用计量泵将15mL甲基丙烯酸甲酯/过氧化二苯甲酰混合溶液注入同心圆筒反应釜中聚合并计时,其中引发剂过氧化二苯甲酰的质量分数为0.4wt%。每隔1min从三个取样口相继取出适量聚合溶液于取样容器6中,反复振荡使聚合迅速终止。沉淀并抽滤后计算得到每个取样点的转化率数据,并测定对应聚合物的分子量数据,最后绘制动力学曲线。聚合转化率-时间曲线如图3所示。
实施例2
使用实施例1中的研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,将该装置的温度设为80℃,转速设为1转/s。使用计量泵将12mL苯乙烯/偶氮二异丁腈混合溶液注入同心圆筒反应釜中聚合并计时,其中引发剂偶氮二异丁腈的质量分数为0.5wt%。每隔1min从三个取样口相继取出适量聚合溶液于取样容器中,反复振荡使聚合迅速终止。沉淀并抽滤后计算得到每个取样点的转化率数据,并测定对应聚合物的分子量数据,最后绘制动力学曲线。
实施例3
使用实施例1中的研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,将该装置的温度设为110℃,转速设为10转/s。使用计量泵将15mL甲基丙烯酸正丁酯/过氧化氢二异丙苯混合溶液注入同心圆筒反应釜中聚合并计时,其中引发剂过氧化氢二异丙苯的质量分数为0.4wt%。每隔1min从三个取样口相继取出适量聚合溶液于取样容器中,反复振荡使聚合迅速终止。沉淀并抽滤后计算得到每个取样点的转化率数据,并测定对应聚合物的分子量数据,最后绘制动力学曲线。
实施例4
使用实施例1中的研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,将该装置的温度设为60℃,转速设为20转/s。使用计量泵将10mL丙烯腈/偶氮二异丁腈混合溶液注入同心圆筒反应釜中聚合并计时,其中引发剂偶氮二异丁腈的质量分数为0.3wt%。每隔1min从三个取样口相继取出适量聚合溶液于取样容器中,反复振荡使聚合迅速终止。沉淀并抽滤后计算得到每个取样点的转化率数据,并测定对应聚合物的分子量数据,最后绘制动力学曲线。
实施例5
使用实施例1中的研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,将该装置的温度设为90℃,转速设为10转/s。使用计量泵将12mL甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐/过氧化二苯甲酰混合溶液注入同心圆筒反应釜中聚合并计时,其中引发剂过氧化二苯甲酰的质量分数为0.4wt%。每隔1min从三个取样口相继取出适量聚合溶液于取样容器中,反复振荡使聚合迅速终止。沉淀并抽滤后计算得到每个取样点的转化率数据,并测定对应聚合物的分子量数据,最后绘制动力学曲线。
实施例6
使用实施例1中的研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,将该装置的温度设为85℃,转速设为10转/s。使用计量泵将12mL甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/偶氮二异丁腈混合溶液注入同心圆筒反应釜中聚合并计时,其中引发剂偶氮二异丁腈的质量分数为0.5wt%。每隔1min从三个取样口相继取出适量聚合溶液于取样容器中,反复振荡使聚合迅速终止。沉淀并抽滤后计算得到每个取样点的转化率数据,并测定对应聚合物的分子量数据,最后绘制动力学曲线。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置,其特征在于,包括同心圆筒反应釜(1),
所述同心圆筒反应釜(1)由圆柱状转轴(11)和圆柱状筒体(12)组成,所述圆柱状转轴(11)位于圆柱状筒体(12)内,所述圆柱状转轴(11)与圆柱状筒体(12)通过顶部的平面法兰进行固定连接,所述圆柱状转轴(11)的上端伸出圆柱状筒体(12)并外接电机(2),所述电机(2)用于驱动圆柱状转轴(11)在圆柱状筒体(12)内转动,以提供圆柱状筒体(12)内溶液的均匀剪切环境;
所述圆柱状筒体(12)上设置有进料口(13)、排气口(14)及多个取样口(15),所述进料口(13)用于单体和引发剂的进料,所述圆柱状筒体(12)内部为单体和引发剂发生聚合反应的场所,多个取样口(15)分别通过管道与取样容器(6)连接,所述取样容器(6)用于接收聚合反应后的聚合溶液,通过对圆柱状筒体(12)内施加正压的方式实现取样;
所述同心圆筒反应釜(1)在反应期间置于油浴加热装置(7)中。
2.根据权利要求1所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置,其特征在于,所述圆柱状转轴(11)由不锈钢材质制成,该圆柱状转轴(11)的直径为25-35mm,长度为10-20cm;所述圆柱状筒体(12)由紫铜材质制成,该圆柱状筒体(12)内径为27-37mm,长度为15-30cm;所述圆柱状转轴(11)与圆柱状筒体(12)之间的间隙为1mm。
3.根据权利要求1所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置,其特征在于,所述取样口(15)设置三个,位于圆柱状筒体(12)不同高度处。
4.根据权利要求1所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置,其特征在于,还包括单体和引发剂储罐(4),所述单体和引发剂储罐(4)通过管道与进料口(13)连接,在单体和引发剂储罐(4)与进料口(13)之间的管道上设置有驱动单体和引发剂流动以及控制溶液体积流量的高压计量泵以及控制管道开关的阀门。
5.根据权利要求1所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置,其特征在于,取样口(15)与取样容器(6)之间的管道上设置有开关阀门。
6.一种研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的方法,其特征在于,基于权利要求1-5中任一项所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的装置进行,包括以下步骤:
(1)进料前使用高纯氩气吹扫并填充圆柱状筒体(12),通过高压计量泵将单体和引发剂混合溶液从进料口(13)注入圆柱状筒体(12)中,排气口(14)在进料时开启,进料完毕后关闭;
(2)电机驱动圆柱状转轴(11)在圆柱状筒体(12)内转动,提供圆柱状筒体(12)内溶液的剪切环境,单体和引发剂混合溶液在圆柱状筒体(12)内的剪切环境下进行聚合反应,定时取样时开启取样口(15)与取样容器(6)之间管道上的开关阀门,并使用高纯氩气对圆柱状筒体(12)内施加正压,将聚合反应后的聚合溶液依次压出,并分别收集于不同的取样容器(6)中,直至聚合溶液黏度太大而导致不能出料为止;
(3)称量取样容器(6)中干燥后聚合物的重量,测定聚合物分子量及其分布,并计算聚合转化率,最后绘制动力学曲线,根据聚合速率和数均分子量数据计算各项聚合动力学常数。
7.根据权利要求6所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的方法,其特征在于,所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈或马来酸酐中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的方法,其特征在于,所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或无机过氧类引发剂中的一种。
9.根据权利要求8所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的方法,其特征在于,所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,所述有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或异丙苯过氧化氢,所述无机过氧类引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵。
10.根据权利要求6所述研究剪切作用下本体自由基聚合反应动力学的方法,其特征在于,所述取样容器(6)在收集聚合溶液前预先加入溶剂与聚合终止剂;
所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、氯仿或甲苯中的一种,所述聚合终止剂选自对苯二酚、对苯醌或甲基氢醌中的一种。
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