CN112048098A - 一种超临界流体回收碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界流体回收碳纤维的方法，该方法在超临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料之前，先对其进行辐照老化处理，使得树脂基体在电离作用下主链断裂、分子量降低，从而在溶剂中的溶解度增加，在获得高性能、表面洁净的碳纤维材料同时，大大缩短了碳纤维增强树脂基复合材料的分解时间，有效降低了回收处理能耗。另外，本发明还提高了碳纤维回收效率，是一种简便、高效、不损失回收碳纤维性能的方法。

Description

一种超临界流体回收碳纤维的方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种超临界流体回收碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料由于内部具有三维交联网络，不能通过熔融加工的方式进行二次成型，因此其回收利用一直是该领域公认的难点问题。热固性碳纤维树脂废弃物回收方法主要包括机械回收法、高温热解法、流化床热分解法、超临界流体法等。机械回收法和高温热解法虽然简单易行，但是回收得到的碳纤维性能损伤较大，经济价值降低。硫化床热分解法由于碳纤维在高温环境下与沙粒及旋风分离器内壁剧烈摩擦，碳纤维表面损伤严重，性能也大幅降低。与其他方法相比，超临界流体作为一种新的反应介质降低了溶剂对环境的影响，并且该方法回收的碳纤维能较好保持其优异性能。然而，目前常用的超临界流体回收法存在回收效率较低、高温高压下反应时间长等问题。
专利CN103897213A公开了一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，该方法先对切成小块的碳纤维增强树脂基复合材料进行湿热、循环加速老化或水射流冲击等方式的预处理；然后将其放入配制的复合液中加热加压，至复合液成为超临界流体，将预处理过的碳纤维增强树脂基复合材料分解；最后经过分离回收固体产物，获得高性能碳纤维，实现碳纤维增强树脂基复合材料的回收。虽然该方法可以得到性能较好的碳纤维材料，但是该方法仍然存在回收效率低、反应时间长、成本较高等缺点，导致难以实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超临界流体回收碳纤维的方法。
为克服上述缺陷，本发明采取的技术方案如下：通过电子加速器或钴源对碳纤维增强树脂基复合材料进行辐照老化，使得树脂基体在电离作用下主链断裂、分子量降低，树脂基体在溶剂中的溶解度增加，再通过超临界流体方法回收树脂中的碳纤维材料，从而提高碳纤维树脂材料回收效率，减少回收时间，降低回收所得碳纤维表面的树脂残余物含量，降低回收处理对碳纤维的力学性能损伤，从而获得高品质、高性能碳纤维。
本发明涉及的一种超临界流体回收碳纤维的方法，其步骤如下：
1）对碳纤维增强树脂基复合材料进行预处理
室温条件下，采用辐照对碳纤维树脂基复合材料进行老化处理，辐照剂量为1MGy -8MGy；随后将辐照处理过的碳纤强树脂基复合材料切割成体积不大于60mm×60mm×3mm 的小块，加入超临界反应釜中；
2）超临界降解碳纤维树脂基复合材料
将催化剂与有机溶剂预先互混均匀，制备成催化剂溶度为1×10-5～1×10-4mol/mL的混合液；将混合液加入反应釜中，加入量为碳纤维树脂基复合材料/混合液介于0.08g/mL～0.12g/mL之间；密封反应釜，并排出釜内空气后，将其加热加压至釜内混合液变为超临界流体，维持混合液的超临界状态30min～60min,使得碳纤维树脂基复合材料被分解为气体产物、液体产物和固体产物。
3）分离回收碳纤维
将反应釜中的气体产物和液体产物通过恒压降温进行分离，并收集固体产物，以丙酮为清洗液超声清洗固体产物30min～60min，清洗后产物在50℃～100℃的氛围中干燥2d～5d，回收得到高性能碳纤维，实现碳纤维增强树脂基复合材料的回收。
本发明涉及的一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：所述辐照为电子加速器辐照或钴源辐照。
本发明涉及的一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：所述催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠。
本发明涉及的一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括正丙醇、正丁醇和丙酮。
本发明涉及的一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：树脂为热固性酚醛树脂、马来树脂、热塑性聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇脂或聚对苯二甲酸乙二脂。
本发明在超临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料之前，先对其进行辐照老化处理，使得树脂基体在电离作用下主链断裂、分子量降低，从而在溶剂中的溶解度增加，在获得高性能、表面洁净的碳纤维材料同时，大大缩短了碳纤维增强树脂基复合材料的分解时间，有效降低了回收处理能耗。另外，本发明还提高了碳纤维回收效率，是一种简便、高效、不损失回收碳纤维性能的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明，但不作为对本发明技术方案的限制。
实施例一
采用电子加速器在室温环境中对碳纤维环氧树脂复合材料进行预辐照处理，辐照剂量1MGy，辐射时间为10min，将辐照处理的碳纤维环氧树脂复合材料切割成体积为35mm×35mm×2mm小块，用天平称取50g，放进反应釜内。
在室温条件下，将正丁醇与催化剂氢氧化钾预先搅拌混合均匀，获得氢氧化钾浓度为1×10-5mol/mL的混合溶液。量取416ml混合溶液加入反应釜，闭合反应釜后通入CO2排出釜内空气并检查反应釜的密封性。确认反应釜的气密性满足要求后，对反应釜进行加热加压，温度升至330℃、压力升至5MPa时，使釜内混合溶液变为超临界流体反应溶液，维持此温度和压力60min，使得碳纤维环氧树脂基复合材料中的树脂基体反应分解成气体产物、液体产物和固体产物。其中，碳纤维不分解，为固体产物，环氧树脂被分解成气体及液体产物。
降温至50℃将液相产物和气体产物分离，收集固体产物，在40KHz的频率下用丙酮作为清洗液，超声清洗固体产物30min。
将清洗过的固体产物放入干燥箱内，在50℃的环境下干燥固体产物5d，获得高性能碳纤维。
与现有技术相比，利用本实施例方法回收高性能碳纤维时，时间可以缩短50%，回收的高性能碳纤维，其拉伸强度可提升约0.5%、纤维回收率可提高约28.5%。
实施例二：
采用钴源在室温环境中对碳纤维环氧树脂复合材料进行预辐照处理，辐照剂量3MGy，辐射时间为10min，将辐照处理碳纤维酚醛树脂复合材料切割成体积为50mm×50mm×2mm小块，用天平称取50g，放进反应釜内。
在室温条件下，将正丙醇与催化剂氢氧化钠预先搅拌混合均匀，制备氢氧化钠浓度为2.5×10-5mol/mL的混合溶液。将500ml混合溶液加入反应釜，闭合反应釜后通入CO2排出釜内空气并检查反应釜的密封性。确认反应釜的气密性满足要求后，对反应釜进行加热加压，温度升至330℃、压力升至5MPa时，使釜内混合溶液变为超临界流体反应溶液，维持此温度和压力50min，使得碳纤维酚醛树脂基复合材料中的树脂基体反应分解成气体产物、液体产物和固体产物。其中，碳纤维不分解，为固体产物，环氧树脂被分解成气体及液体产物。
降温至50℃将液相产物和气体产物分离，收集固体产物，在40KHz的频率下用丙酮作为清洗液，超声清洗固体产物45min。
将清洗过的固体产物放入干燥箱内，在70℃的环境下干燥固体产物3d，获得高性能碳纤维。
与现有技术相比，利用本实施例方法回收高性能碳纤维时，时间可以缩短58.3%，回收的高性能碳纤维，其拉伸强度可提升约2%、纤维回收率可提高约40%。
实施例三：
采用电子加速器在室温环境中对碳纤维环氧树脂复合材料进行预辐照处理，辐照剂量8MGy，辐射时间为10min，将辐照处理碳纤维环氧树脂复合材料切割成体积为60mm×60mm×3mm小块，用天平称取50g，放进反应釜内。
在室温条件下，将正丁醇与催化剂氢氧化钾预先搅拌混合均匀，获得氢氧化钾浓度为1×10-4mol/mL的混合溶液。将625ml混合溶液加入反应釜，闭合反应釜后通入CO2排出釜内空气并检查反应釜的密封性。确认反应釜的气密性满足要求后，对反应釜进行加热加压，温度升至330℃、压力升至5MPa时，复合液中正丁醇达到超临界反应条件，釜内混合溶液变为超临界流体反应溶液，维持此温度和压力30min，使得碳纤维环氧树脂复合材料中的树脂基体反应分解成气体产物、液体产物和固体产物。其中，碳纤维不分解，为固体产物，环氧树脂被分解成气体及液体产物。
降温至50℃将液相产物和气体产物分离，收集固体产物，在40KHz的频率下用丙酮作为清洗液，超声清洗固体产物60min。
将清洗过的固体产物放入干燥箱内，在100℃的环境下干燥固体产物2d，获得高性能碳纤维。
与现有技术相比，利用本实施例方法回收高性能碳纤维时，时间可以缩短75%，回收的高性能碳纤维，其拉伸强度可提升约4%、纤维回收率可提高约45%。

Claims (5)

1.一种超临界流体回收碳纤维的方法，其步骤如下：
1）对碳纤维增强树脂基复合材料进行预处理
室温条件下，采用辐照对碳纤维树脂基复合材料进行老化处理，辐照剂量为1MGy -8MGy；随后将辐照处理过的碳纤强树脂基复合材料切割成体积不大于60mm×60mm×3mm 的小块，加入超临界反应釜中；
2）超临界降解碳纤维树脂基复合材料
将催化剂与有机溶剂预先互混均匀，制备成催化剂溶度为1×10-5～1×10-4mol/mL的混合液；将混合液加入反应釜中，加入量为碳纤维树脂基复合材料/混合液介于0.08g/mL～0.12g/mL之间；密封反应釜，并排出釜内空气后，将其加热加压至釜内混合液变为超临界流体，维持混合液的超临界状态30min～60min,使得碳纤维树脂基复合材料被分解为气体产物、液体产物和固体产物；
3）分离回收碳纤维
将反应釜中的气体产物和液体产物通过恒压降温进行分离，并收集固体产物，以丙酮为清洗液超声清洗固体产物30min～60min，清洗后产物在50℃～100℃的氛围中干燥2d～5d，回收得到高性能碳纤维，实现碳纤维增强树脂基复合材料的回收。
2.根据权利要求1所述一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：所述辐照为电子加速器辐照或钴源辐照。
3.根据权利要求1所述一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：所述催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠。
4.根据权利要求1所述一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括正丙醇、正丁醇和丙酮。
5.根据权利要求1所述一种超临界流体回收碳纤维的方法，其特征在于：所述树脂为热固性酚醛树脂、马来树脂、热塑性聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇脂或聚对苯二甲酸乙二脂。
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