CN112047811A - 一种含砷乙二醇母液的脱砷方法 - Google Patents
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Abstract
一种含砷乙二醇母液的脱砷方法：（1）向含砷乙二醇母液中加水，进行水解；（2）加入石灰乳进行反应；（3）加入吸附剂进行吸附；（4）过滤，得滤液和反应吸附渣，调节滤液的pH值至弱酸性，得酸性液；（5）将所述酸性液加热蒸发脱水，得脱砷母液。本发明脱砷率可达93%以上，乙二醇回收率高达96%以上，脱砷所得的再生乙二醇可循环利用，实现了资源的高效利用；消除了原有乙二醇锑生产工艺中存在的环境危害问题；用所得乙二醇母液生产乙二醇锑产品，会极大提升产品质量，降低产品砷含量；通过应用本发明，可放宽对乙二醇锑生产原料三氧化二锑的含砷技术要求，有利于乙二醇锑生产成本的降低；本发明方法工艺流程简单，投资少，操作简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙二醇母液的提纯方法，具体涉及一种乙二醇母液的脱砷方法。
背景技术
在乙二醇锑的生产过程中，乙二醇与三氧化二锑的液固比较大，一般在8﹕1，生产过程中会有大量的乙二醇在循环使用。即使原料三氧化二锑纯度较高，也不免有少量三氧化二砷夹杂其中；随着循环次数的增加，砷含量会越来越大。特别是当乙二醇中砷含量大于400mg/l时会影响乙二醇锑产品质量，使产品含砷会超过10ppm，超出合格品标准。现有的工艺是不断加入新的乙二醇，冲稀反应乙二醇中砷的浓度，但最后，超高砷含量的乙二醇母液始终无法正常脱砷回收利用。超高砷含量的乙二醇母液送锅炉燃烧，会使砷也会因燃烧而挥发进入空气中，严重污染大气环境，危害人畜健康；送锑冶炼炉或经鼓风炉处理，会使得砷进入锑冶炼系统，造成了砷的累积，增加锑精炼时间，提高锑精炼成本。加入新的乙二醇也造成了大量的浪费。乙二醇母液中的砷，一般为三价砷氧化物和乙二醇砷盐，在有机物中，三价砷化物或砷盐很难处理。
CN110304757A公开了一种用于处理含砷废水的工艺，采用“双氧水+铁盐”法除砷，先向废水中添加石灰提高pH值，钙离子与废水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物，经沉淀、过滤除去砷；然后在所得滤液中加入亚铁盐和双氧水，采用压缩空气充分曝气氧化，将废水中的Fe2+氧化为Fe3+，As3+氧化成As5+，生成砷酸钙/铁、砷酸亚钙/铁渣沉淀，过滤除去砷后达标排放。该方法是对水中含砷的脱砷处理，三价砷可通过氧化的方式调价态为五价砷，二价铁氧化为三价铁再与五价砷反应生成难溶于水的沉淀而脱除砷，水处理效果较好，但对有机物，特别是有机物乙二醇母液，基本不能使用，加入氧化剂会使母液变性，甚至直接使乙二醇分解为CO2和H2O，失去脱砷回收利用乙二醇的意义，且该方法处理成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，处理成本低，操作方便，无环境污染，适用于有机物中，特别是适用于生产乙二醇锑产品产生的乙二醇母液中砷物质脱除的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：一种含砷乙二醇母液的脱砷方法，包括以下步骤：
（1）向含砷乙二醇母液中加水，进行水解；
（2）加入石灰乳进行反应；
（3）加入吸附剂进行吸附；
（4）过滤，得滤液和反应吸附渣，调节滤液的pH值至弱酸性，得酸性液；
（5）将所述酸性液加热蒸发脱水，得脱砷母液。
优选地，步骤（1）中，所述水为去离子水，去离子水的质量为含砷乙二醇母液质量的45－100%。
优选地，步骤（1）中，水解过程的温度为15-35℃，水解的时间为30~90分钟。
优选地，步骤（1）中，水解过程中还进行搅拌，搅拌的速度为100-150转/分钟。
含砷乙二醇母液中的砷主要以乙二醇砷的形式存在，水解反应使母液中的乙二醇砷水解成三氧化二砷和乙二醇。
优选地，步骤（2）中，所述石灰乳由氧化钙和去离子水配制而成，浓度为10~20wt%。
优选地，步骤（2）中，所述氧化钙的质量为乙二醇母液含砷质量的4.63－9.32倍。
加入石灰乳使三氧化二砷生成溶解度更小的亚砷酸钙盐，
优选地，步骤（2）中，所述反应的时间为30－60分钟，所述反应的温度为15-35℃。
优选地，步骤（2）中，所述反应的过程中还进行搅拌，搅拌的速度为200-300转/分钟。
优选地，步骤（3）中，所述吸附剂为活性白土，蒙脱土、硅澡土中的任一种或两种以上。
优选地，步骤（3）中，所述吸附剂的质量为含砷乙二醇母液质量的1.49－3.12%。
优选地，步骤（3）中，所述吸附的温度为15-35℃，吸附时先进行搅拌，搅拌速度25-35转/分钟，搅拌时间60~180分钟，然后静置10－60分钟。
吸附剂用于吸附步骤（2）生成的的细微亚砷酸钙盐及余量的三氧化二砷和其它不溶性物料。
优选地，步骤（4）中，过滤为离心过滤、真空过滤中任一种。
优选地，步骤（4）中，所述酸性液的pH值为6~6.1。
优选地，步骤（4）中，调节滤液pH值的过程中若有微量渣产生，再次进行过滤。
优选地，步骤（5）中，所述脱砷母液的密度为1.1145－1.1160。
本发明所得脱砷乙二醇，可返回乙二醇锑生产线循环利用，所得反应吸附渣可返回锑冶炼生产线回收锑等有价金属，蒸发水返回母液水解用。
本发明原理是：溶解于乙二醇母液中的乙二醇锑、乙二醇砷先水解产生三氧化二锑和三氧化二砷，悬浮于溶液中，再加氢氧化钙溶液，与三氧化二砷反应生成亚砷酸钙沉淀，再加入吸附剂吸附悬浮于溶液中的三氧化二锑和反应了的亚砷酸钙，过滤，实现乙二醇与砷的分离。再对分离后溶液中过量的氢氧化钙用乙二酸中和，再过滤除去乙酸钙沉淀得到纯净的乙二醇溶液，最后浓缩水。其主要化学反应如下：
Sb2(C2H4O2)3 ＋3H2O =3C2H6O2 ＋Sb2 O3 ↓ （1）
As2(C2H4O2)3 ＋3H2O =3C2H6O2 ＋As2 O3 ↓ （2）
As2 O3＋3Ca(OH)2= Ca3(AsO3)2 ↓＋3H2O （3）
Ca(OH)2 ＋H2C2O4 = CaC2O4 ↓＋2H2O （4）
本发明发明的有益效果如下：
（1）本发明脱砷率可达93%以上，乙二醇回收率高达96%以上，脱砷所得的再生乙二醇可循环利用，实现了资源的高效利用；
（2）本发明消除了原有乙二醇锑生产工艺中存在的环境危害问题，砷进入锑冶炼系统，在精炼过程中变成砷碱渣，再经过公司的砷碱渣综合回收技术得到无害化处理；
（3）本发明对乙二醇母液进行脱砷，降低了反应乙二醇中砷的含量；用所得乙二醇母液生产乙二醇锑产品，会极大提升产品质量，降低产品砷含量；
（4）通过应用本发明，可放宽对乙二醇锑生产原料三氧化二锑的含砷技术要求，有利于乙二醇锑生产成本的降低；
（5）本发明方法工艺流程简单，投资少，操作简单，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的含砷乙二醇母液来源于乙二醇锑生产车间，本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中，用容量法检测锑含量，用ICP法检测砷含量。目前，乙二醇母液含砷没有定量标准，一般对生产企业而言，只要母液中砷含量不影响产品最终砷含量即10ppm即可，生产中，乙二醇母液中砷含量只要不大于400mg/l即可满足要求。
实施例1
（1）将202g含砷乙二醇母液（砷的质量含量为830mg/l，锑的质量含量为350mg/l，pH值6.0,密度1.109 g/cm3）加去离子水100g于15℃以150转/分的速度搅拌水解30分钟；
（2）加入用0.7g分析纯氧化钙配制成的10wt%石灰乳，搅拌条件下于15℃反应60分钟；搅拌的速度为200转/分钟；
（3）再加工业活性白土6.3g，搅拌条件下于15℃反应180分钟，搅拌的速度为25转/分钟，然后静置10分钟；
（4）离心过滤，得滤液299.5g，反应吸附渣15.8g；滤液pH值为8.5，加0.5M的乙二酸溶液1.3g，调pH值至6.0，有少许白色沉淀生成，再离心过滤，得溶液285.8g；
（5）加热至100℃脱水，至溶液约200g时，称重199.5g，量体积约179mL，密度为1.1145g/cm3，得脱砷母液。
所得脱砷母液颜色清亮，送检，经ICP检测，溶液含砷50mg/l。母液脱砷率：94.08%。乙二醇回收率98.76%。本实施例的砷脱除效果很好，脱砷后乙二醇含砷小于100mg/l，完全可满足生产要求。
实施例2
（1）将203.9g含砷乙二醇母液（砷的质量含量为830mg/l，锑的质量含量为350mg/l，pH值6.0，密度1.109 g/cm3）加去离子水150g于20℃以100转/分的速度搅拌水解60分钟；
（2）加入用0.8g分析纯氧化钙配制成的10wt%石灰乳，搅拌条件下于20℃反应45分钟；搅拌的速度为250转/分钟；
（3）再加工业蒙脱土6g，搅拌条件下于20℃反应120分钟，搅拌的速度为30转/分钟，然后静置30分钟；
（4）真空过滤，得滤液355g，反应吸附渣12.9g；滤液pH值为9，加0.5M的乙二酸5.8g调pH值至6.0，有少许白色沉淀生成，再真空过滤，得溶液342.8g；
（5）加热至100℃脱水，至溶液约200g时，称重197.5g，量体积约177ml，则密度约1.1158g/cm3，得脱砷母液。
所得脱砷母液颜色清亮，送检，经ICP检测，溶液含砷63mg/l。母液脱砷率：92.69%，乙二醇回收率96.86%。本实施例的砷脱除效果很好，脱砷后乙二醇含砷小于100mg/l，完全可满足生产要求。
实施例3
（1）将200.9g含砷乙二醇母液（砷的质量含量为830mg/l，锑的质量含量为350mg/l，pH值6，密度1.109 g/cm3）加去离子水200g于25℃以150转/分的速度搅拌水解90分钟；
（2）加入用1.4g分析纯氧化钙配制成的20 wt%石灰乳，搅拌条件下于25℃反应30分钟；搅拌的速度为300转/分钟；
（3）再加工业硅澡土6g，搅拌条件下于25℃反应60分钟，搅拌的速度为35转/分钟，然后静置60分钟；
（4）离心过滤，得滤液389g，反应吸附渣24.9g；滤液pH值为11，加0.5M的乙二酸18g调pH值至6.0，有少许白色沉淀生成，再真空过滤，得溶液386.7g；
（5）加热至100℃脱水，至溶液约200g时，称重196.2g，量体积约176ml，则密度约1.1148g/cm3，得脱砷母液。
所得脱砷母液颜色清亮，送检，经ICP检测，溶液含砷56mg/l。母液脱砷率：93.44%。乙二醇回收率98.00%。本实施例的砷脱除效果很好，脱砷后乙二醇含砷小于100mg/l，完全可满足生产要求。
实施例4
（1）将2006g含砷乙二醇母液（砷的质量含量为830mg/l，锑的质量含量为350mg/l，pH值6，密度1.109 g/cm3）加去离子水1250g于30℃以100转/分的速度搅拌水解75分钟；
（2）加入用9g分析纯氧化钙配制成的20 wt%石灰乳，搅拌条件下于30℃反应60分钟；搅拌的速度为200转/分钟；
（3）再加工业活性白土30g，搅拌条件于30℃下反应150分钟，搅拌的速度为25转/分钟，然后静置20分钟；
（4）真空过滤，得滤液3160g，反应吸附渣171g；滤液pH值为10，加0.5M的乙二酸102g调pH值至6.0，有少许白色沉淀生成，再离心过滤，得溶液3100g；
（5）加热至100℃脱水，至溶液约1750ml,取1000ml量筒，倒入约1000ml蒸馏乙二醇，用密度计测量，密度为1.115 g/cm3，得脱砷母液。
所得脱砷母液颜色清亮，送检，经ICP检测，溶液含砷52mg/l。母液脱砷率：94.94%。乙二醇回收率97.27%。本实施例的砷脱除效果很好，脱砷后乙二醇含砷小于100mg/l，完全可满足生产要求。
实施例5
（1）将2002g含砷乙二醇母液（砷的质量含量为830mg/l，锑的质量含量为350mg/l，pH值6，密度1.109 g/cm3）加去离子水1750g于35℃以150转/分的速度搅拌水解45分钟；
（2）加入用10g分析纯氧化钙配制成的10 wt%石灰乳，搅拌条件下于35℃反应60分钟；搅拌的速度为250转/分钟；
（3）再加工业蒙脱土60g，搅拌条件下于35℃反应90分钟，搅拌的速度为30转/分钟，然后静置40分钟；
（4）离心过滤，得滤液3720g，反应吸附渣192g；滤液pH值为10，加0.5M的乙二酸100g调pH值至6.0，有少许白色沉淀生成，再离心过滤，得溶液3630g；
（5）加热至100℃脱水，至溶液约1770ml时，取1000ml量筒，倒入约1000ml蒸馏乙二醇，用密度计测量，密度为1.115 g/cm3，得脱砷母液。
所得脱砷母液颜色清亮，送检，经ICP检测，溶液含砷54mg/l。则母液脱砷率：93.62%，乙二醇回收率约98.58%。本实施例的砷脱除效果很好，脱砷后乙二醇含砷小于100mg/l，完全可满足生产要求。
实施例6
（1）将2000g含砷乙二醇母液（砷的质量含量为830mg/l，锑的质量含量为350mg/l，pH值6，密度1.109 g/cm3）加去离子水1200g于25℃以100转/分的速度搅拌水解80分钟；
（2）加入用12g分析纯氧化钙配制成的20 wt%石灰乳，搅拌条件下于25℃反应50分钟；搅拌的速度为300转/分钟；
（3）再加工业硅澡土40g，搅拌条件下于25℃反应100分钟，搅拌的速度为35转/分钟，然后静置50分钟；
（4）真空过滤，得滤液3135g，反应吸附渣165g；滤液pH值为11，加0.5M的乙二酸150g调pH值至6.0，有少许白色沉淀生成，再真空过滤，得溶液3120g；
（5）加热至100℃脱水，至溶液约1765ml时，取1000ml量筒，倒入约1000ml蒸馏乙二醇，用密度计测量，密度为1.115 g/cm3，得脱砷母液。
所得脱砷母液颜色清亮，送检，经ICP检测，溶液含砷58mg/l。则母液脱砷率：93.16%，乙二醇回收率约98.40%。本实施例的砷脱除效果很好，脱砷后乙二醇含砷小于100mg/l，完全可满足生产要求。
Claims (10)
1.一种含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向含砷乙二醇母液中加水，进行水解；
（2）加入石灰乳进行反应；
（3）加入吸附剂进行吸附；
（4）过滤，得滤液和反应吸附渣，调节滤液的pH值至弱酸性，得酸性液；
（5）将所述酸性液加热蒸发脱水，得脱砷母液。
2.根据权利要求1所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水为去离子水，去离子水的质量为含砷乙二醇母液质量的45－100%。
3.根据权利要求1或2所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（1）中，水解过程的温度为15－35℃，水解的时间为30~90分钟；水解过程中还进行搅拌，搅拌的速度为100－150转/分钟。
4.根据权利要求1~3之一所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（2）中，所述石灰乳由氧化钙和去离子水配制而成，浓度为10~20wt%；所述氧化钙的质量为乙二醇母液含砷质量的4.63－9.32倍。
5.根据权利要求1~4之一所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的时间为30－60分钟，所述反应的温度为15－35℃；所述反应的过程中还进行搅拌，搅拌的速度为200－300转/分钟。
6.根据权利要求1~5之一所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（3）中，所述吸附剂为活性白土，蒙脱土、硅澡土中的任一种或两种以上；所述吸附剂的质量为含砷乙二醇母液质量的1.49－3.12%。
7.根据权利要求1~6之一所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（3）中，所述吸附的温度为15－35℃，吸附时先进行搅拌，搅拌速度25－35转/分钟，搅拌时间60~180分钟，然后静置10－60分钟。
8.根据权利要求1~7之一所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（4）中，过滤为离心过滤、真空过滤中任一种。
9.根据权利要求1~8之一所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（4）中，所述酸性液的pH值为6~6.1；调节滤液pH值的过程中若有微量渣产生，再次进行过滤。
10.根据权利要求1~9之一所述的含砷乙二醇母液的脱砷方法，其特征在于，步骤（5）中，所述脱砷母液的密度为1.1145－1.1160。
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