CN112047755A - 采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，包括以下步骤：将需要封装的氧化镁基复合相变储热材料放置在气氛炉中，以六氯化二硅或者四氯化硅，四氯化钛和有机铝化合物等混合气体为前驱气体，以氢气为载气体，通过低温气相复合渗镀工艺对复合变相材料进行表面处理，得到具有一定厚度渗层封装的氧化镁基复合相变材料。然后将获得的氧化镁基复合相变材料在一定温度下进行退火，在样品表面形成玻璃化封装。该方法在低温下通过形成渗层及其进一步反应对材料进行有效封装，同时也可以通过渗镀元素的有效扩散，提高了相变储热材料在液‑固相变时的粘度，阻止氧化镁基复合相变材料在高温服役时发生的相变材料的泄漏和挥发。

Description

采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法
技术领域
本发明属于氧化镁基相变储热材料技术领域，特别涉及一种用于防止氧化镁基复合相变储热材料高温共晶熔盐泄漏和挥发的方法。
背景技术
能源问题是二十一世纪的全球性难题。为应对能源需求的增长、能源利用的浪费、能源配置的不合理等问题，储能技术应运而生，成为未来能源供应的重要技术之一。
储热技术中，发展较为成熟的技术为显热储热技术。目前该技术已经广泛应用于国内外储热市场。在我国，显热储热材料主要以氧化镁、氧化铁等材质为主，在使用过程中，由于显热储热的储热容量主要和工作温度区间有关，所以，显热储热技术储热密度低，储热装置空间体加大，市场迫切需要发展相变储热技术。
相变储热是储热技术发展的重要方向。和显热技术比较，相变储热主要依赖于相变的可逆性实现储热和放热。相变储热材料的种类繁多，按相变发生方式分类，可以分为固-固、固-液、固-气、液-气相变储热材料。其中固-液相变以其等温变化、相变体积下、储释容量大等特点获得广泛关注。
氧化镁基复合相变储热材料以工艺制备简单，价格低廉，储热密度高等特点得到广泛研究，是典型的中高温储热新型材料。氧化镁基复合材料的成分一般包括氧化镁和共晶熔盐通过混合烧结(或者熔融浸渗)制备而成，在具体使用过程中，存在高温熔盐挥发、泄露，低温吸潮水解等问题，导致储热性能下降甚至失效。
针对氧化镁基复合相变储热材料熔盐泄漏问题，目前研究人员主要采取的是掺杂添加剂的办法。郭亚茹(郭亚茹.相变储热材料高温性能稳定性研究[D].华北电力大学(北京),2019.)采用混合烧结法将共晶Na2CO3-K2CO3盐、MgO与纳米SiO2、纳米AlN、高岭土、玻璃粉、纳米石墨中的一种或两种进行复合，制备出了新型相变储热材料，研究发现纳米SiO2、纳米AlN、高岭土、玻璃粉以及纳米石墨掺杂均能够降低材料长时间保温过程中的质量损失，提高材料的高温稳定性。Feng Ye(Ye F,Ge Z,Ding Y,et al.Multi-walled carbonnanotubes added to Na2CO3/MgO composites for thermal energy storage[J].Particuology,2014,15:56-60.)等人制备了添加了多壁碳纳米管(MWCNT)的Na2CO3/MgO复合材料进行了热稳定性研究，发现添加了MWCNT的复合材料仍显示出良好的热稳定性，质量损失低于5％。Guo YR(Y R Guo,Y Liu,G Q Zhang,et al.Effect of SiO2 on thethermal stability of carbonate/MgO composite for thermal energy storage[C].2nd International Workshop on Materials Science and Mechanical Engineering,2019,504:012011(6pp.))等人通过掺杂纳米SiO2制备了一种新型的高温储热Na2CO3-K2CO3/MgO复合材料，通过在750℃下保温一段时间来研究其热稳定性，结果表明，掺杂的纳米SiO2可以抑制高温熔盐的流失，提高了复合材料的热稳定性。Li Bao-Rang(Li B R,Tan H,LiuY,et al.Experimental investigations on the thermal stability of Na2CO3–K2CO3eutectic salt/ceramic composites for high temperature energy storage[J].Renewable Energy,2019,146.)等人研究了高岭土和石墨作为添加剂对以MgO为载体、Na2CO3-K2CO3共晶盐为储热材料的共晶盐/陶瓷复合材料热稳定性的影响，发现高岭土可以抑制熔盐挥发，但会降低复合材料的相变焓；石墨可以提高热循环寿命，但它在高温下氧化严重。掺杂添加剂的方法采用的掺杂物质种类、掺杂配比和掺杂量需要根据骨架材料、相变材料的种类、配比等的变化而变化，工艺参数普适性较差。最近，北京科技大学率先报道利用熔融浸渗的方法，使熔盐渗入所述多孔材料基体后，然后采用涂敷的方法用无机玻璃粉进行整体封装，从而获得所述无机玻璃封装熔盐-多孔材料的复合相变储热体，但是由于是复合相变材料是砖体结构，涂敷效率较低，而且存在大批次涂敷质量不均匀问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是氧化镁基复合相变材料在工作状态下，熔盐熔融发生挥发、泄漏等问题。本发明可以克服现有技术的不足，进一步阻止高温共晶熔盐的泄漏和挥发，而且技术方法从工业实践出发具有操作的普适性。本发明目的在于提出一种可工业化，同时用于防止氧化镁基复合相变材料高温共晶熔盐泄漏和挥发的方法。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化镁基复合相变储热材料：采用混合烧结法或熔融浸渗法将氧化镁和共晶熔盐相变材料制备形成氧化镁基复合相变材料，在制备过程中掺杂添加剂；
(2)低温气体复合渗镀处理：将步骤(1)得到的氧化镁复合相变材料放置到气氛炉中，以六氯化二硅或者四氯化硅、四氯化钛和有机铝化合物等混合气体为前驱气体，以氢气为载气体，采用低温气体复合渗镀工艺对步骤(1)所述的氧化镁基复合相变材料进行渗硅，得到复合渗镀处理的氧化镁基复合相变材料；
(3)对步骤(2)所述的复合相变材料在一定温度下进行退火处理，获得具有冶金特性的玻璃封装的氧化镁基复合相变材料。
进一步的，步骤(1)中，共晶熔盐相变材料包括按组分数量分类的二元共晶盐和多元共晶盐等，或按组分种类分类的碳酸盐和氟化盐等。
进一步的，步骤(2)中，前驱气体与载气体的流量为0.013～0.052cm3·s-1；渗镀反应温度高于前驱气体的裂解温度，低于氧化镁基复合相变材料中共晶熔盐的熔点温度；根据前驱气体组成成分，渗镀反应温度设置在500-650℃，气氛压力为常规大气压，渗镀反应时间以复合相变材料热物性能变化幅度为基础，一般为0.5-4h。
进一步的，步骤(2)中，六氯化二硅或者四氯化硅：四氯化钛：有机铝化合物的体积分数比例为4-6：3-2：3-2。
进一步的，步骤(3)中，退火温度和步骤(2)中前驱气体组成成分有关，可以选择在750-850℃左右，退火时间为2-6h。
本发明的有益效果为：利用低温气体复合渗镀技术，在氧化镁基复合储热砖表面形成有效的渗层，一方面渗层在随后的退火过程中，通过反应实现一定的表面玻璃封装，另一方面借助于气体沉积，将单元或者多元的元素通过扩散进入熔盐，调整和加大熔盐液化时的粘度，实现对高温熔盐流失和挥发有效控制，对延长储热材料的使用寿命和降低系统造价具有重要意义。
具体实施方式
本发明提供了一种通过用复合气体气相渗镀在样品表面形成玻璃封装的方法，该方法主要用于防止氧化镁基复合相变材料高温共晶熔盐泄漏和挥发，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化镁基复合相变材料：采用混合烧结法，选择Na2CO3-K2CO3共晶盐作为相变材料，Na2CO3与K2CO3的质量分数比为49:51，氧化镁作为骨架材料，高岭土为添加剂，制备得到氧化镁基复合相变材料。
(2)低温气体复合渗镀：将步骤(1)中得到的氧化镁基复合相变材料放置在气氛炉中，以六氯化二硅、四氯化钛和有机铝化合物的混合气体为前驱气体，其中六氯化二硅：四氯化钛：有机铝化合物的体积分数比例为4：3：3，以氢气为载气体，采用低温气体复合渗镀工艺对所述氧化镁基复合相变材料进行渗硅，其中前驱气体与载气体的流量为0.013cm3·s-1；渗镀反应温度为600℃；渗镀反应时间为2h，气氛压力为常规大气压。
(3)上述实施操作后得到的渗镀后的氧化镁基复合相变材料在800℃下，退火2小时。
通过上述工艺流程获得样品在500-750℃热循环1000次过程中，无明显失重情况。
实施例2：
一种采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化镁基复合相变材料：采用熔融浸渗法，选择NaF-KF共晶盐作为相变材料，NaF与KF的摩尔比为2:3，氧化镁作为骨架材料，制备得到氧化镁基复合相变材料。
(2)低温气体渗镀：将步骤(1)中得到的氧化镁基复合相变材料放置在气氛炉中，以四氯化硅、四氯化钛和有机铝化合物的混合气体为前驱气体，其中四氯化硅：四氯化钛：有机铝化合物的体积分数比例为6：2：2，以氢气为载气体，采用低温气体复合渗镀工艺对所述的氧化镁基复合相变材料进行渗硅，前驱气体与载气体的流量为0.052cm3·s-1；渗硅反应温度为600℃；气氛压力为常规大气压，渗硅反应时间为4h。
(3)上述实施操作后得到的渗镀后的氧化镁基复合相变材料在750℃下，退火2小时。
采用上述方法制备的样品在500-750℃热循环1000次过程中，无明显失重情况。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (6)

1.一种采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化镁基复合相变储热材料：采用混合烧结法或熔融浸渗法将氧化镁和共晶熔盐相变材料制备形成氧化镁基复合相变材料；
(2)低温气体复合渗镀处理：将步骤(1)得到的氧化镁复合相变材料放置到气氛炉中，以六氯化二硅或者四氯化硅、四氯化钛和有机铝化合物的混合气体为前驱气体，以氢气为载气体，采用低温气体复合渗镀工艺对步骤(1)所述的氧化镁基复合相变材料进行渗硅，得到复合渗镀处理的氧化镁基复合相变材料；
(3)对步骤(2)所述的复合相变材料在一定温度下进行退火处理，获得具有冶金特性的玻璃封装的氧化镁基复合相变材料。
2.如权利要求1所述的采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，其特征在于，步骤(1)中，在制备过程中掺杂添加剂。
3.如权利要求1所述的采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，其特征在于，步骤(1)中，共晶熔盐相变材料包括：按组分数量分类的二元共晶盐和多元共晶盐，或按组分种类分类的碳酸盐和氟化盐。
4.如权利要求1所述的采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，其特征在于，步骤(2)中，前驱气体与载气体的流量为0.013～0.052cm3·s-1；渗镀反应温度高于前驱气体的裂解温度，低于氧化镁基复合相变材料中共晶熔盐的熔点温度；根据前驱气体组成成分，渗镀反应温度设置在500-650℃，气氛压力为常规大气压，渗镀反应时间为0.5-4h。
5.如权利要求1所述的采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，其特征在于，步骤(2)中，六氯化二硅或者四氯化硅：四氯化钛：有机铝化合物的体积分数比例为4-6：3-2：3-2。
6.如权利要求1所述的采用气相技术对氧化镁基相变储热材料实现封装的方法，其特征在于，步骤(3)中，退火温度为750-850℃，退火时间为2-6h。
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