CN112044441A - 一种缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种缺陷型二氧化钛管‑氧化镍复合材料及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述缺陷型二氧化钛管‑氧化镍复合材料制备方法包括：S1、将硫酸氧钛、乙醚、丙三醇和乙醇混合均匀后进行溶剂热反应得中间体，纯化待用；S2、将步骤S1制得的块状固体进行高温焙烧得二氧化钛管；S3、将二氧化钛管、水和镍盐搅拌混合后纯化得绿色固体；S4、将S3得到的绿色固体高温焙烧即得二氧化钛管‑氧化镍复合材料。本发明制得的二氧化钛管‑氧化镍复合可见光催化剂，拓展了可见光的光响应，同时其稳定性好，不发生团聚，光催化活性高，可以应用于能源公司、城市污水、工业废水等水处理领域，具有良好实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
环境污染和能源危机是世界的两个困扰人类的主要问题。由于化石燃料消耗巨大，一系列环境污染化石燃料燃烧引起的问题备受关注，探索新的替代清洁能源刻不容缓，例如氢能。近年来，光催化制氢已成为一个有前途的前景，可以实现从太阳能到氢能的能量转换。然而这需要光催化剂，而当今的光催化剂的转化效率并不理想。因此，寻找高效率、环保的新催化剂的研究开发日显迫切。
二氧化钛是目前广泛使用的光催化剂，不过单一的二氧化钛光催化剂由于存在能源转化效率低、容易发生团聚和运行费用高等缺点，难以在现实中应用。为克服上述困难传统方法是将二氧化钛与其他半导体氧化物进行复合，使其吸收波长增加。复合光催化剂在有效利用太阳光能、显著提高氧化能力上，显示出极大的优越性，许多半导体氧化物如氧化钴、氧化钨、氧化铜等，被广泛用于制备复合光催化剂体系。然而，发明人发现，由于复合光催化剂存在两种组分结合不牢靠，分布不均匀，复合光催化剂的稳定性等不利因素。因此，亟待构筑新型复合光催化剂能够有效解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料及其制备方法和应用。经试验验证，本发明制得的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料拓展了可见光的光响应；同时该复合材料稳定性好，完全由光催化活性组分构成，因而不会影响光催化效果，且不发生团聚，光催化活性高，具有良好的实际应用之前景。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料的制备方法，所述方法包括：
S1、将硫酸氧钛、乙醚、丙三醇和乙醇混合均匀后进行溶剂热反应得中间体，纯化待用；
S2、将步骤S1制得的块状固体进行高温焙烧得二氧化钛管；
S3、将二氧化钛管、水和镍盐搅拌混合后纯化得绿色固体；
S4、将S3得到的绿色固体高温焙烧即得二氧化钛管-氧化镍复合材料。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法得到的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料。
本发明的第三个方面，提供上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料在作为可见光催化剂中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种可见光催化剂，所述可见光催化剂包含上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料。
本发明的第五个方面，提供上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料和/或可见光催化剂在光降解有机污染物中的应用。
本发明的第六个方面，提供一种含有机污染物的水体处理方法，所述方法包括向水体中投加上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料和/或可见光催化剂进行光催化降解。
所述水体包括但不限于城市污水和工业废水；
所述有机污染物包括但不限于亚甲基蓝。
上述一个或多个技术方案具有如下有益技术效果：
上述技术方案制备的二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂，拓展了可见光的光响应。另外，光催化剂稳定性好，完全由光催化活性组分构成，因而不会影响光催化效果，所述二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂，不发生团聚，光催化活性高，可以应用于能源公司、城市污水、工业废水等水处理领域；同时方案制备工艺简单，制备设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1中制得二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1中制得的二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的紫外可见吸收光谱；
图4为本发明实施例1中二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的降解曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
如前所述，二氧化钛是目前广泛使用的光催化剂，不过单一的二氧化钛光催化剂由于存在能源转化效率低、容易发生团聚和运行费用高等缺点，难以在现实中应用。为克服上述困难传统方法是将二氧化钛与其他半导体氧化物进行复合，使其吸收波长增加。复合光催化剂在有效利用太阳光能、显著提高氧化能力上，显示出极大的优越性，许多半导体氧化物如氧化钴、氧化钨、氧化铜等，被广泛用于制备复合光催化剂体系。然而，由于复合光催化剂存在两种组分结合不牢靠，分布不均匀，复合光催化剂的稳定性等不利因素。
有鉴于此，本发明的一个典型具体实施方式中，提供一种缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料的制备方法，所述方法包括：
S1、将硫酸氧钛、乙醚、丙三醇和乙醇混合均匀后进行溶剂热反应得中间体，纯化待用；
S2、将步骤S1制得的块状固体进行高温焙烧得二氧化钛管；
S3、将二氧化钛管、水和镍盐搅拌混合后纯化得绿色固体；
S4、将S3得到的绿色固体高温焙烧即得二氧化钛管-氧化镍复合材料。
其中，所述步骤S1中，硫酸氧钛、乙醚、丙三醇和乙醇的质量比为10～30：100～150：100～150：100～200；优选为1:15:10:10；
混合处理时间控制为0.1～10h，优选为10h；进一步的，为保证混合均匀，先将硫酸氧钛与乙醇混合，然后再依次加入丙三醇和乙醚；
溶剂热反应具体条件为：在140℃～170℃环境下反应8～12h，优选为150℃反应10h；
所述纯化处理具体为离心、洗涤和干燥。
具体的，所述纯化处理包括：将中间体进行离心处理，然后用乙醇洗涤，干燥后即得块状固体；
离心转速控制为4000～8000转；进一步为5000～6000转；干燥温度为60℃～80℃；进一步为65℃～75℃；
所述步骤S2中，高温焙烧具体条件为：以1～10℃/min的速度升温，升温至400℃～600℃，保持1～5h；优选为以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h；高温焙烧可以在马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉进行。
所述步骤S3中，所述二氧化钛管、水和镍盐的质量比为10-30：200～300：10-30；优选为1:25:1；所述镍盐可以为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，进一步优选为氯化镍；
为充分混合均匀，所述搅拌混合处理时间为1～10h，优选为5h；
所述纯化处理具体为离心、洗涤和干燥。
具体的，所述纯化处理包括：将混合物进行离心处理，然后用乙醇洗涤，干燥后即得块状固体；
离心转速控制为2000～4000转；进一步为2500～3500转；干燥温度为60℃～80℃；
所述步骤S4中，高温焙烧具体方法为：在惰性氛围下，以1～10℃/min的速度升温，升温至400℃～600℃，保持1～5h；优选为以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h；高温焙烧可以在马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉进行。
所述惰性气体可以是氮气或氩气，气体流量为100～1000cm3/s，进一步为300～700cm3/s。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法得到的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料。所述复合材料具体为长在10μm左右，宽度1μm左右的管状材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料在作为可见光催化剂中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种可见光催化剂，所述可见光催化剂包含上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料和/或可见光催化剂在光降解有机污染物中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种含有机污染物的水体处理方法，所述方法包括向水体中投加上述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料和/或可见光催化剂进行光催化降解。
所述水体包括但不限于城市污水和工业废水；
所述有机污染物包括但不限于亚甲基蓝。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
一种制备缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的方法，包括：一、试剂的混合：按照质量比称取1g的硫酸氧钛、15g的乙醇、10g的丙三醇和10g的乙醚，然后将上述试剂搅拌混合10h，即得混合试剂；二、高温反应：将步骤一制得的混合试剂在150℃温度条件下溶剂热10h，得中间体待用；三、离心洗涤：将步骤二得到的中间体在离心机中离心(转速为5000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得块状固体；四、焙烧：将步骤三的块状固体在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得二氧化钛管光催化剂；五、试剂的混合：按质量比称取步骤四得到的光催化剂1g、25g的去离子水、1g的氯化镍，然后将上述称取的试剂搅拌混合5h，即得混合试剂；六、离心洗涤：将步骤五得到的混合试剂在离心机中离心(转速为2500转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得绿色固体；七、焙烧：在马弗炉中焙烧步骤六制得的绿色固体，焙烧过程中通入氩气进行保护，通入氩气流量为1000cm3/s，然后以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂。
本试验制得的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂如图2所示，通过图2可知本发明制备的二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂，是长在10μm左右，宽度1μm的管状材料，分散性很高，有较大的比表面积并且提供了足够都的表面活性位。由图3可以看到缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂较二氧化钛管光催化剂在可见光处有较大的吸收，这说明与氧化镍的复合增大了可见光的响应，从而提高光催化活性。可见制成的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂具有轻质、光催化性能好、便于污染物扩散降解的优点。
将本试验制得的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂，进行光催化降解的应用试验，采用1g缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂、10W紫外光、照射6h，对含有浓度为20mg/L亚甲基蓝100ml的污水进行处理。
通过以上验证试验及图4可知本发明制得的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂处理效率达到99.9％，所需时间仅为4h，较二氧化钛管光催化剂降解时间缩短了近2h，缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂回收后还可反复使用。
实施例2
一种制备缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的方法，包括：一、试剂的混合：按照质量比称取2g的硫酸氧钛、10g的乙醇、15g的丙三醇和10g的乙醚，然后将上述试剂搅拌混合10h，即得混合试剂；二、高温反应：将步骤一制得的混合试剂在150℃温度条件下溶剂热10h，得中间体待用；三、离心洗涤：将步骤二得到的中间体在离心机中离心(转速为5000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得块状固体；四、焙烧：将步骤三的块状固体在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得二氧化钛管光催化剂；五、试剂的混合：按质量比称取步骤四得到的光催化剂1g、25g的去离子水、1g的氯化镍，然后将上述称取的试剂搅拌混合5h，即得混合试剂；六、离心洗涤：将步骤五得到的混合试剂在离心机中离心(转速为2500转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得绿色固体；七、焙烧：在马弗炉中焙烧步骤六制得的绿色固体，焙烧过程中通入氩气进行保护，通入氩气流量为1000cm3/s，然后以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂。
实施例3
一种制备缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的方法，包括：一、试剂的混合：按照质量比称取1g的硫酸氧钛、15g的乙醇、10g的丙三醇和10g的乙醚，然后将上述试剂搅拌混合10h，即得混合试剂；二、高温反应：将步骤一制得的混合试剂在170℃温度条件下溶剂热8h，得中间体待用；三、离心洗涤：将步骤二得到的中间体在离心机中离心(转速为5000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得块状固体；四、焙烧：将步骤三的块状固体在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得二氧化钛管光催化剂；五、试剂的混合：按质量比称取步骤四得到的光催化剂1g、25g的去离子水、1g的氯化镍，然后将上述称取的试剂搅拌混合5h，即得混合试剂；六、离心洗涤：将步骤五得到的混合试剂在离心机中离心(转速为2500转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得绿色固体；七、焙烧：在马弗炉中焙烧步骤六制得的绿色固体，焙烧过程中通入氩气进行保护，通入氩气流量为600cm3/s，然后以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂。
实施例4
一种制备缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的方法，包括：一、试剂的混合：按照质量比称取1g的硫酸氧钛、15g的乙醇、10g的丙三醇和10g的乙醚，然后将上述试剂搅拌混合10h，即得混合试剂；二、高温反应：将步骤一制得的混合试剂在150℃温度条件下溶剂热10h，得中间体待用；三、离心洗涤：将步骤二得到的中间体在离心机中离心(转速为5000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得块状固体；四、焙烧：将步骤三的块状固体在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得二氧化钛管光催化剂；五、试剂的混合：按质量比称取步骤四得到的光催化剂1g、25g的去离子水、1g的硝酸镍，然后将上述称取的试剂搅拌混合5h，即得混合试剂；六、离心洗涤：将步骤五得到的混合试剂在离心机中离心(转速为3000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得绿色固体；七、焙烧：在马弗炉中焙烧步骤六制得的绿色固体，焙烧过程中通入氩气进行保护，通入氩气流量为1000cm3/s，然后以5℃/min的速度升温，升温至450℃，保持2h，冷却后，即得缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂。
实施例5
一种制备缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的方法，包括：一、试剂的混合：按照质量比称取1g的硫酸氧钛、15g的乙醇、10g的丙三醇和10g的乙醚，然后将上述试剂搅拌混合10h，即得混合试剂；二、高温反应：将步骤一制得的混合试剂在150℃温度条件下溶剂热10h，得中间体待用；三、离心洗涤：将步骤二得到的中间体在离心机中离心(转速为5000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得块状固体；四、焙烧：将步骤三的块状固体在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得二氧化钛管光催化剂；五、试剂的混合：按质量比称取步骤四得到的光催化剂1g、25g的去离子水、1g的硫酸镍，然后将上述称取的试剂搅拌混合5h，即得混合试剂；六、离心洗涤：将步骤五得到的混合试剂在离心机中离心(转速为3000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得绿色固体；七、焙烧：在马弗炉中焙烧步骤六制得的绿色固体，焙烧过程中通入氩气进行保护，通入氩气流量为1000cm3/s，然后以5℃/min的速度升温，升温至450℃，保持2h，冷却后，即得缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂。
实施例6
一种制备缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂的方法，包括：一、试剂的混合：按照质量比称取1g的硫酸氧钛、15g的乙醇、10g的丙三醇和10g的乙醚，然后将上述试剂搅拌混合10h，即得混合试剂；二、高温反应：将步骤一制得的混合试剂在150℃温度条件下溶剂热10h，得中间体待用；三、离心洗涤：将步骤二得到的中间体在离心机中离心(转速为5000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得块状固体；四、焙烧：将步骤三的块状固体在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得二氧化钛管光催化剂；五、试剂的混合：按质量比称取步骤四得到的光催化剂1g、25g的去离子水、1g的硝酸镍，然后将上述称取的试剂搅拌混合5h，即得混合试剂；六、离心洗涤：将步骤五得到的混合试剂在离心机中离心(转速为3000转)，并用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥，即得绿色固体；七、焙烧：在马弗炉中焙烧步骤六制得的绿色固体，焙烧过程中通入氩气进行保护，通入氩气流量为1000cm3/s，然后以4℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h，冷却后，即得缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合可见光催化剂。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、将硫酸氧钛、乙醚、丙三醇和乙醇混合均匀后进行溶剂热反应得中间体，纯化待用；
S2、将步骤S1制得的块状固体进行高温焙烧得二氧化钛管；
S3、将二氧化钛管、水和镍盐搅拌混合后纯化得绿色固体；
S4、将S3得到的绿色固体高温焙烧即得二氧化钛管-氧化镍复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硫酸氧钛、乙醚、丙三醇和乙醇的质量比为10～30：100～150：100～150：100～200；优选为1:15:10:10；
混合处理时间控制为0.1～10h，优选为10h；
溶剂热反应具体条件为：在140℃～170℃环境下反应8～12h，优选为150℃反应10h；
所述纯化处理具体为离心、洗涤和干燥；
优选的，所述纯化处理包括：将中间体进行离心处理，然后用乙醇洗涤，干燥后即得块状固体；
优选的，离心转速控制为4000～8000转；进一步为5000～6000转；干燥温度为60℃～80℃；进一步为65℃～75℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，高温焙烧具体条件为：以1～10℃/min的速度升温，升温至400℃～600℃，保持1～5h；优选为以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述二氧化钛管、水和镍盐的质量比为10-30：200～300：10-30；优选为1:25:1；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍；优选为氯化镍；
所述搅拌混合处理时间为1～10h，优选为5h；
所述纯化处理具体为离心、洗涤和干燥；
优选的，所述纯化处理包括：将混合物进行离心处理，然后用乙醇洗涤，干燥后即得块状固体；
优选的，离心转速控制为2000～4000转；进一步为2500～3500转；干燥温度为60℃～80℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，高温焙烧具体方法为：在惰性氛围下，以1～10℃/min的速度升温，升温至400℃～600℃，保持1～5h；优选为以5℃/min的速度升温，升温至500℃，保持2h；
所述惰性气体为氮气或氩气，气体流量为100～1000cm3/s，进一步为300～700cm3/s。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法得到的缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料。
7.权利要求6所述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料在作为可见光催化剂中的应用。
8.一种可见光催化剂，其特征在于，所述可见光催化剂包含权利要求6所述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料。
9.权利要求6所述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料和/或权利要求8所述可见光催化剂在光降解有机污染物中的应用。
10.一种含有机污染物的水体处理方法，其特征在于，所述方法包括向水体中投加权利要求6所述缺陷型二氧化钛管-氧化镍复合材料和/或权利要求8所述可见光催化剂进行光催化降解；
优选的，所述水体包括城市污水和工业废水；
优选的，所述有机污染物包括亚甲基蓝。
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| CN102631926A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 陕西科技大学 | 表面负载氧化镍的可见光响应型球形二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
| CN104941621A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-30 | 华南理工大学 | 一种高效降解抗生素的复合光催化剂及其制备方法与应用 |
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