CN112034053A - 一种检测中药材中农药残留的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种检测中药材中农药残留的方法，涉及农药检测领域，将粉碎后的待测中药材与水混合并进行第一提取，得到第一提取产物；将第一提取产物与乙酸乙腈水溶液混合并进行第二提取，得到第二提取产物；将第二提取产物与无水硫酸镁和氯化钠混合并进行第三提取，得到第三提取物；将第三提取物进行离心后取得上清作为基质提取液，将基质提取液与净化剂混合并进行净化处理，然后将净化处理后的物料进行离心后的上清作为待测液；利用超高效液相色谱‑串联质谱对待测液进行测定。该检测方法可实现中药材中包括杀虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂在内的多至76种农药的同时检测，并且具有较高的准确度和重复性。

Description

一种检测中药材中农药残留的方法
技术领域
本公开涉及农药检测领域，具体地，涉及一种检测中药材中农药残留的方法。
背景技术
中药是我国最为重要的文化遗产之一，有着保健，预防和治疗疾病的作用。如今，随着现代科学技术的发展，中医药逐渐走向世界。近几年来，中国的中药种植面积迅速增长，已有430多个常见品种的种植基地，种植面积约为306.7万hm2。近年来，人们越来越重视中医药的安全性，因为中药不仅要保证其药效，还要确保其食用安全。一些研究指出，约65-80％的人更喜欢将中药材作为首选药物，而非化学合成药物。
就像其他农产品一样，除了一些内源毒素外，中药也可能会被如农药等外源污染物污染，并在其生长，收获，储存和加工过程中具有潜在的安全问题。农药主要在农作物种植过程中起着防治病虫害、杂草、调节生长发育等的作用，使农产品增收。随着毒理学研究以及分子生物学技术的发展，人们对农药的急性毒性和慢性毒性有了进一步的认识，并在此基础上，制定了农药残留的相关法律法规，如农药的日最高摄入量(ADI)和农药最高残留限量(MRL)等，以增加农产品的安全性以避免农药残留的潜在风险。世界卫生组织(WHO)，美国农业部(USDA)和欧盟委员会(EC)制定了相关法律控制药用植物中农药残留量以确保其质量。但是根据国标2763和中国药典2015，我国在农产品中已为约600种农药设定了最大残留量，但是在中药材中，只有4种中药材规定了共7种以有机氯农药为主的农药最大残留限量，而这在中药出口过程中导致了出口国和进口国之间标准存在不一致，成为中医药走向世界的绊脚石。
中药材本身基质较为复杂，农药的多残留检测存在准确度低和重复性差的缺陷。
发明内容
本公开的目的是提供一种检测中药材中农药残留的方法，该检测方法可实现中药材中包括杀虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂在内的多至76种农药的同时检测，并且具有较高的准确度和重复性。
为了实现上述目的，本公开提供了一种检测中药材中农药残留的方法，包括以下步骤：
S1、将粉碎后的待测中药材与水按1：(2-10)的重量比混合并进行第一提取，得到第一提取产物；
S2、将所述第一提取产物与乙酸乙腈水溶液按1：(0.1-1)的体积比混合并进行第二提取，得到第二提取产物；所述乙酸乙腈水溶液的浓度为0.2-1体积％；
S3、将所述第二提取产物与无水硫酸镁和氯化钠混合并进行第三提取，得到第三提取产物；相对于1g所述粉碎后的待测中药材，无水硫酸镁和氯化钠的用量分别为1-6g和0.2-3g；
S4、将所述第三提取产物进行离心后取上清液作为基质提取液，并将所述基质提取液与净化剂混合并进行净化处理，然后将净化处理后的物料进行离心后的上清液作为待测液；所述净化剂包括无水硫酸镁和纳米氧化锌，相对于1mL的所述基质提取液，无水硫酸镁的用量为50-400mg，所述纳米氧化锌的用量为1-20mg；
S5、利用超高效液相色谱-串联质谱对所述待测液进行测定。
优选的，步骤S1中，将粉碎后的待测中药材与水按1：(3-7)的重量比混合；
步骤S2中，将所述第一提取产物与乙酸乙腈水溶液按1：(0.3-0.8)的体积比混合并进行第二提取；所述乙酸乙腈水溶液的浓度为0.5-0.9体积％；
步骤S3中，相对于1g所述粉碎后的待测中药材，无水硫酸镁和氯化钠的用量分别为2-4g和0.5-1g；
步骤S4中，相对于1mL的所述基质提取液，无水硫酸镁的用量为100-200mg，所述纳米氧化锌的用量为3-8mg。
优选的，步骤S1中，粉碎后的待测中药材能够通过40目筛，所述第一提取在涡旋条件下进行，时间为20-100秒；
步骤S2中，所述第二提取包括20-100秒的涡旋和10-20分钟的超声，所述超声处理的条件包括：比功率为40-100％；
步骤S3中，所述第三提取包括20-100秒的涡旋；
步骤S4中，所述净化处理包括20-100秒的涡旋。
优选的，将所述第三提取产物进行离心的转速为6000-10000rpm，时间为3-10分钟。
优选的，将净化处理后的物料进行离心的转速为8000-13000rpm，时间为3-10分钟。
优选的，利用超高效液相色谱-串联质谱对所述待测液进行测定之前，将所述待测液用滤膜过滤，所述滤膜的孔径为0.22微米或以下。
优选的，所述待测中药材的含水率为30％或以下。
优选的，所述待测中药材选自麦冬、玉竹和牡丹皮中的至少一种。
优选的，所述农药残留中的农药选自由以下76种所组成的组：2,4-D、3-羟基克百威、啶虫脒、涕灭威砜、莠灭津、嘧菌酯、解草酮(解草嗪)、联苯三唑醇、噻嗪酮、硫线磷、多菌灵、克百威、灭幼脲、杀虫脒、毒死蜱、甲基毒死蜱、嘧菌环胺、二嗪磷、敌敌畏、禾草灵、精二甲酚草胺、烯酰吗啉、烯唑醇、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、丙线磷(灭线磷)、醚菊酯、氯苯嘧啶醇、杀螟硫磷、仲丁威、甲氰菊酯、唑螨酯、倍硫磷、氟虫腈、氟虫腈硫醚、氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫脲、伏草隆、氟硅唑、赤霉素、己唑醇、氟铃脲(除虫脲)、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、吡虫啉、异柳磷、异马拉硫磷、异丙威、稻瘟灵、马拉硫磷、甲霜灵、杀扑磷、异丙甲草胺、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、二甲戊灵、稻丰散、甲拌磷砜、亚胺硫磷、辛硫磷、抗蚜威、咪鲜胺、丙溴磷、扑草净、百克敏(吡唑醚菌酯)、哒螨灵、嘧霉胺、喹硫磷、治螟磷、氟胺氰菊酯、戊唑醇、特丁硫磷、噻菌灵、三唑酮和三唑醇。
优选的，所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm。
通过本公开的方法，对中药材中的农药等进行了有效的提取和净化，保留和富集了农药成分，去除了干扰成分，可实现中药材中包括杀虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂在内的多至76种农药的同时检测，并且具有较高的准确度和重复性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为平均回收率(柱形图)和回收率合格农药所占比例(三角)附图；
图2-1为中药材(麦冬)基质效应图；
图2-2为中药材(玉竹)基质效应图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供了一种检测中药材中农药残留的方法，包括以下步骤：
S1、将粉碎后的待测中药材与水按1：(2-10)的重量比混合并进行第一提取，得到第一提取产物；
S2、将所述第一提取产物与乙酸乙腈水溶液按1：(0.1-1)的体积比混合并进行第二提取，得到第二提取产物；所述乙酸乙腈水溶液的浓度为0.2-1体积％；
S3、将所述第二提取产物与无水硫酸镁和氯化钠混合并进行第三提取，得到第三提取产物；相对于1g所述粉碎后的待测中药材，无水硫酸镁和氯化钠的用量分别为1-6g和0.2-3g；
S4、将所述第三提取产物进行离心后取上清液作为基质提取液，并将所述基质提取液与净化剂混合并进行净化处理，然后将净化处理后的物料进行离心后的上清液作为待测液；所述净化剂包括无水硫酸镁和纳米氧化锌，相对于1mL的所述基质提取液，无水硫酸镁的用量为50-400mg，所述纳米氧化锌的用量为1-20mg；
S5、利用超高效液相色谱-串联质谱对所述待测液进行测定。
其中，优选地，步骤S1中，将粉碎后的待测中药材与水按1：(3-7)的重量比混合；更优选1：(4-6)，更进一步优选1：5。
其中，优选地，步骤S2中，将所述第一提取产物与乙酸乙腈水溶液按1：(0.3-0.8)的体积比混合并进行第二提取；更优选1：(0.4-0.7)，更进一步优选1：0.55。
其中，优选地，步骤S2中，所述乙酸乙腈水溶液的浓度为0.5-0.9体积％；更优选0.6-0.8体积％，更进一步优选0.75体积％。
其中，优选地，步骤S3中，相对于1g所述粉碎后的待测中药材，无水硫酸镁和氯化钠的用量分别为2-4g和0.5-1g，更优选2.5-3.5g和0.6-0.8g，更进一步优选3g和0.75g。
其中，优选地，步骤S4中，相对于1mL的所述基质提取液，无水硫酸镁的用量为100-200mg，所述纳米氧化锌的用量为3-8mg，更优选无水硫酸镁的用量为120-180mg，所述纳米氧化锌的用量为4-7mg，更进一步优选无水硫酸镁的用量为150mg，所述纳米氧化锌的用量为5mg。
优选的，步骤S1中，粉碎后的待测中药材的大小满足能够通过40目筛时，可以获得较佳的提取效果。所述第一提取可以再在涡旋条件下进行，时间可以为20-100秒。所述涡旋条件可以通过常规使用的涡旋搅拌器实现。
步骤S2中，所述第二提取可以包括20-100秒的涡旋和10-20分钟的超声，所述超声处理的条件可以包括：比功率为40-100％；
步骤S3中，所述第三提取可以包括20-100秒的涡旋；
步骤S4中，所述净化处理可以包括20-100秒的涡旋。
优选的，将所述第三提取物进行离心的转速可以为6000-10000rpm，时间可以为3-10分钟。
优选的，将净化处理后的物料进行离心的转速可以为8000-13000rpm，时间可以为3-10分钟。
优选的，利用超高效液相色谱-串联质谱对所述待测液进行测定之前，可以将所述待测液用滤膜过滤，所述滤膜的孔径可以为0.22微米或以下。
优选的，所述待测中药材的含水率可以为30％或以下。所述含水率的测定可以参照文献GB 5009.238-2016中的方法进行。
优选的，所述待测中药材可以选自麦冬、玉竹和牡丹皮中的至少一种。
优选的，所述农药残留中的农药选自由以下76种所组成的组：2,4-D、3-羟基克百威、啶虫脒、涕灭威砜、莠灭津、嘧菌酯、解草酮(解草嗪)、联苯三唑醇、噻嗪酮、硫线磷、多菌灵、克百威、灭幼脲、杀虫脒、毒死蜱、甲基毒死蜱、嘧菌环胺、二嗪磷、敌敌畏、禾草灵、精二甲酚草胺、烯酰吗啉、烯唑醇、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、丙线磷(灭线磷)、醚菊酯、氯苯嘧啶醇、杀螟硫磷、仲丁威、甲氰菊酯、唑螨酯、倍硫磷、氟虫腈、氟虫腈硫醚、氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫脲、伏草隆、氟硅唑、赤霉素、己唑醇、氟铃脲(除虫脲)、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、吡虫啉、异柳磷、异马拉硫磷、异丙威、稻瘟灵、马拉硫磷、甲霜灵、杀扑磷、异丙甲草胺、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、二甲戊灵、稻丰散、甲拌磷砜、亚胺硫磷、辛硫磷、抗蚜威、咪鲜胺、丙溴磷、扑草净、百克敏(吡唑醚菌酯)、哒螨灵、嘧霉胺、喹硫磷、治螟磷、氟胺氰菊酯、戊唑醇、特丁硫磷、噻菌灵、三唑酮和三唑醇。
上述76种农药的超高效液相色谱-串联质谱的参考检测数值如表1所示。
表1
Figure BDA0002082833520000071
Figure BDA0002082833520000081
优选的，所述纳米氧化锌的粒径可以为20-40nm。
其中，麦冬，为百合科植物麦冬(沿阶草)的干燥块根。
其中，玉竹为百合科植物玉竹Polygonatum odoratum(Mill.)Druce的干燥根茎。
其中，超高效液相色谱-串联质谱检测包括质谱方法的优化和液相方法进行优化。质谱方法部分以动态多反应监测(dMRM)模式检测，以不少于2组特征离子对进行定性。液相方法优化以流动相梯度洗脱比例优化为主，以获得农药分散性较好的TIC图。
以下，通过实施例进一步详细说明本公开。以下实施例中，中药材为含有农药的中药材(麦冬或玉竹)，具体是通过将76种农药分别溶解在乙腈中配制1600μg/kg的标准液，然后混合得到农药液，将农药液与无农药的中药材混合，得到同时含有76种农药的中药材(各农药得到终浓度为1,5,10,50,100,200,500,800μg/kg)作为待测中药材，以测试本公开的方法。
实施例中的实验仪器及试剂
UPLC-QQQ(超高效液相色谱：1200Infinity Series，安捷伦科技有限公司；三重四级杆质谱：6495Triple Quad LC/MS，安捷伦科技有限公司)；HPLC级乙腈，甲醇，乙酸，质谱级甲酸购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司；乙酸铵购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司；纳米氧化锌购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，货号为Z112847-100g；无水硫酸镁，氯化钠购自：国药集团化学试剂有限公司。
仪器条件包括：动态多反应监测模式，毛细管电压：正离子模式：3.5KV，负离子模式：3.0KV，离子源温度：150℃，脱溶剂气温度325℃；脱溶剂气流量900L/h；锥孔反吹气流量660L/h；色谱条件：Poroshell 120EC-C18柱(2.1*100mm，2.5μm)；
流动相：A：0.05％甲酸2.5mM乙酸铵水；B：甲醇；洗脱条件见表2。
表2：
时间(min) A(％) B(％)
0 90 10
0.5 90 10
5 50 50
20 0 100
22 0 100
22.1 90 10
实施例1
将待测中药材(麦冬)用高速粉碎机粉碎并过40目筛备用。精确称取2g中药材粉末，加入10mL水，涡旋1min，得到第一提取产物，加入6mL 0.75％乙酸乙腈，涡旋1min，超声提取15min后，得到第二提取产物，加入6g无水硫酸镁和1.5g氯化钠，剧烈振荡1min。8000rpm离心5分钟，将上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和5mg纳米氧化锌，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶，作为待测液。
实施例2
将待测中药材(麦冬)用高速粉碎机粉碎并过40目筛备用。精确称取2g中药材粉末，加入5mL水，涡旋1min，加入10mL 0.75％乙酸乙腈，涡旋1min，超声提取15min后加入6g无水硫酸镁和1.5g氯化钠，剧烈振荡1min。8000rpm离心5分钟，将上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和5mg纳米氧化锌，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶，作为待测液。
实施例3
将待测中药材(玉竹)用高速粉碎机粉碎并过40目筛备用。精确称取2g中药材粉末，加入10mL水，涡旋1min，得到第一提取产物，加入6mL 0.75％乙酸乙腈，涡旋1min，超声提取15min后，得到第二提取产物，加入6g无水硫酸镁和1.5g氯化钠，剧烈振荡1min。8000rpm离心5分钟，将上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和5mg纳米氧化锌，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶，作为待测液。
对比例1
将待测中药材(麦冬)用高速粉碎机粉碎并过40目筛备用。精确称取2g中药材粉末，加入10mL水，涡旋1min，加入6mL 1.5％乙酸乙腈，涡旋1min，超声提取7.5min后加入6g无水硫酸镁和1.5g氯化钠，剧烈振荡1min。8000rpm离心5分钟，将上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和5mg纳米氧化锌，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶，作为待测液。
对比例2
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和50mg N-丙基乙二胺(PSA)，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶。
对比例3
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和50mg C18混合净化剂，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶。
对比例4
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和50mg石墨化碳(GCB)，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶。
对比例5
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁和10mg多壁碳纳米管(MWCNT)，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶。
对比例6
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，取1mL基质提取液，加入150mg无水硫酸镁、25mg N-丙基乙二胺(PSA)、25mg C18混合净化剂、25mg石墨化碳(GCB)、5mg多壁碳纳米管(MWCNT)，涡旋1min，11000rpm离心5分钟，取上清液过0.22μm滤膜后加入进样小瓶。
对比例7
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，采用TPT柱对基质提取液进行净化。
对比例8
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，采用TPH柱对基质提取液进行净化。
对比例9
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，采用适用于简单基质的m-PFC对基质提取液进行净化。
对比例10
将实施例1的方法得到的上清液作为基质提取液，采用高脂基质的m-PFC对基质提取液进行净化。
测试例1
分别用超高效液相色谱-串联质谱对测试实施例1-3和对比例1-10得到的待测液进行测试；分别利用实施例1-3和对比例1-10中的提取净化方法对无农药的中药材进行提取净化，得到提取净化液，将提取净化液与农药混合液混合作为基质标样。
根据测试结果计算回收率和RSD，回收率和RSD计算方法为：
回收率＝"C待测液×稀释倍数"/"C基质标样"×100
相对标准偏差(RSD)＝标准偏差(SD)/计算结果的算术平均值(X)*100％
对76种农药的平均以及回收率在70％-120％且RSD＜20的农药所占比例，结果如图1所示，
根据图1可以看出：麦冬组中实施例1、实施例2和对比例8、对比例9的回收率较于其他对比例要好；对实施例1、实施例2和对比例8、对比例9进行比对，发现实施例1和实施例2中回收率合格的农药所占比例明显好于对比例8和对比例9，由此可以看出，应用本公开提供的方法可以同时检测中药材中的多种农药，且准确度高。
根据测试结果计算基质效应，ME计算方法：分别绘制1,5,10,50,100,200,500,800μg/kg的溶剂标曲线和基质标曲线，计算公式如上所述，利用标曲斜率比计算基质效应。
基质效应(ME)计算公式为：
ME(％)＝S基质/S溶剂×100
当ME在80％-120％时基质效应可以忽略，ME＜80％表现出基质减弱效应，ME＞120％表现出基质增强效应。麦冬和玉竹中76种农药基质效应见图2-1和图2-2。根据图2-1和图2-2，可见本公开的方法的农药基质效应不明显。
以上实施例仅是对本公开的优选方式进行描述，并非对本公开的范围进行限定，在不脱离本公开的设计精神的前提下，对本公开的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本公开的保护范围内。

Claims (10)

1.一种检测中药材中农药残留的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将粉碎后的待测中药材与水按1：(2-10)的重量比混合并进行第一提取，得到第一提取产物；
S2、将所述第一提取产物与乙酸乙腈水溶液按1：(0.1-1)的体积比混合并进行第二提取，得到第二提取产物；所述乙酸乙腈水溶液的浓度为0.2-1体积％；
S3、将所述第二提取产物与无水硫酸镁和氯化钠混合并进行第三提取，得到第三提取产物；相对于1g所述粉碎后的待测中药材，无水硫酸镁和氯化钠的用量分别为1-6g和0.2-3g；
S4、将所述第三提取产物进行离心后取上清液作为基质提取液，并将所述基质提取液与净化剂混合并进行净化处理，然后将净化处理后的物料进行离心后的上清液作为待测液；所述净化剂包括无水硫酸镁和纳米氧化锌，相对于1mL的所述基质提取液，无水硫酸镁的用量为50-400mg，所述纳米氧化锌的用量为1-20mg；
S5、利用超高效液相色谱-串联质谱对所述待测液进行测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，将粉碎后的待测中药材与水按1：(3-7)的重量比混合；
步骤S2中，将所述第一提取产物与乙酸乙腈水溶液按1：(0.3-0.8)的体积比混合并进行第二提取；所述乙酸乙腈水溶液的浓度为0.5-0.9体积％；
步骤S3中，相对于1g所述粉碎后的待测中药材，无水硫酸镁和氯化钠的用量分别为2-4g和0.5-1g；
步骤S4中，相对于1mL的所述基质提取液，无水硫酸镁的用量为100-200mg，所述纳米氧化锌的用量为3-8mg。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤S1中，粉碎后的待测中药材能够通过40目筛，所述第一提取在涡旋条件下进行，时间为20-100秒；
步骤S2中，所述第二提取包括20-100秒的涡旋和10-20分钟的超声，所述超声处理的条件包括：比功率为40％-100％；
步骤S3中，所述第三提取包括20-100秒的涡旋；
步骤S4中，所述净化处理包括20-100秒的涡旋。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述第三提取物进行离心的转速为6000-10000rpm，时间为3-10分钟。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将净化处理后的物料进行离心的转速为8000-13000rpm，时间为3-10分钟。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：利用超高效液相色谱-串联质谱对所述待测液进行测定之前，将所述待测液用滤膜过滤，所述滤膜的孔径为0.22微米以下。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述待测中药材的含水率为30％以下。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述待测中药材选自麦冬、玉竹和牡丹皮中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述农药残留中的农药选自由以下76种所组成的组：2,4-D、3-羟基克百威、啶虫脒、涕灭威砜、莠灭津、嘧菌酯、解草酮(解草嗪)、联苯三唑醇、噻嗪酮、硫线磷、多菌灵、克百威、灭幼脲、杀虫脒、毒死蜱、甲基毒死蜱、嘧菌环胺、二嗪磷、敌敌畏、禾草灵、精二甲酚草胺、烯酰吗啉、烯唑醇、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、丙线磷(灭线磷)、醚菊酯、氯苯嘧啶醇、杀螟硫磷、仲丁威、甲氰菊酯、唑螨酯、倍硫磷、氟虫腈、氟虫腈硫醚、氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫脲、伏草隆、氟硅唑、赤霉素、己唑醇、氟铃脲(除虫脲)、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、吡虫啉、异柳磷、异马拉硫磷、异丙威、稻瘟灵、马拉硫磷、甲霜灵、杀扑磷、异丙甲草胺、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、二甲戊灵、稻丰散、甲拌磷砜、亚胺硫磷、辛硫磷、抗蚜威、咪鲜胺、丙溴磷、扑草净、百克敏(吡唑醚菌酯)、哒螨灵、嘧霉胺、喹硫磷、治螟磷、氟胺氰菊酯、戊唑醇、特丁硫磷、噻菌灵、三唑酮和三唑醇。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纳米氧化锌的粒径为20-40nm。
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