CN112029158A - 一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用。该方法包括：将壳聚糖分别进行琥珀酰化以及羟丙基醚化改性得到琥珀酰化壳聚糖以及羟丙基壳聚糖衍生物。然后，将琥珀酰化壳聚糖和羟丙基壳聚糖的水溶液按照适当比例混合均匀，调节pH至中性后向溶液中添加增塑剂和指示剂，利用流延法使之成型，再进行烘干使之成膜。本发明提供的制备复合响应膜的方法简便，本发明提供的壳聚糖基复合膜具有良好的二氧化碳响应行为；而且其稳定性良好，受周围环境变化的影响较小，可以应用在瓜果蔬菜保鲜安全指示领域；该方法高效地利用了生物质基原料，提高其使用价值，为食品安全指示材料的制备提供了新的思路和途径。

Description

一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于功能性材料领域，具体涉及一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们生活水平不断地提升，新鲜营养的水果蔬菜受到人们的青睐，果蔬储藏品质以及检测果蔬新鲜度成为亟待解决的问题。目前，用于检测水果蔬菜新鲜度的方法主要是传统的感官评价、其结果具有一定的主观性和延后性。而其他的微生物和理化指标检测法需要进行样品前处理，耗时长，检测过程操作复杂。这些方法都无法满足消费者对果蔬进行实时客观的检测。近年来，虽然一些色谱法、计算视觉等新技术能准确检测出果蔬的新鲜度，但是检测成本高，需要专业检测设备和技术人员等。可见，上述方法都无法满足消费者对果蔬进行实时客观评价的需求。
因此，如何开发出一种简便、快捷的指示果蔬新鲜度、让消费者吃得放心安全，减少果蔬的腐败和浪费的材料仍然是一个巨大的挑战。
新型食品智能包装是未来高档包装发展趋势，主要采用智能化标签来显示环境温度、新鲜度和食品其他信息。智能化标签主要包括温敏型、气敏型和射频识别标签。其中气敏型智能指示标签通过颜色的变化能够科学直观地指示食品的质量和新鲜度，具有成本低、体积小和无损性等优点。其原理是在包装内部的密封环境中由于微生物生长代谢或食物腐败、氧化分解释放的挥发性化合物，扩散至指示标签，与指示标签内指示剂发生作用，进而引起指示标签颜色的改变。根据检测特征气体的不同，气敏型主要分为二氧化碳、挥发性含硫化合物、挥发性含氮化合物以及乙烯综合型气体化合物等。
在食品包装中，二氧化碳分压是衡量食物质量的重要指标之一。目前，国内外关于二氧化碳响应材料的研究不多，主要集中在甲基纤维素、明胶、淀粉类等天然高分子，国内工业化应用的产品还未见生产。Nopwinyuwong等研究了甲基纤维素基二氧化碳指示标签成功监测点心的新鲜度(Development of smart colourimetric starch-based indicatorfor liberated volatiles during durian ripeness.)，研究表明在10℃、25℃指示标签颜色的变化与微生物生长模式、二氧化碳含量均有较高的线性关系。然而，由于二氧化碳智能标签易受环境中温度、湿度等因素的影响，对标签储存稳定性需要进一步完善加强。近年来，壳聚糖作为一种天然聚合物，来源广泛，具有生物相容性、抗菌性、生物降解性等优点，已成为了食品和医药领域的研究热点。壳聚糖不仅具有成膜性良好、透明度高、热稳定性好等优点，其结构中还有大量的伯胺，对二氧化碳有吸附作用，能大大提高对二氧化碳的响应效果。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的是在于提供一种具有良好二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
本发明的第二个目的在于提供一种具有良好二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述壳聚糖基复合响应膜作为果蔬新鲜度指示标签的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备N-琥珀酰化壳聚糖：将壳聚糖和乙酸加入乙醇溶液(乙醇/水混合溶液)中，搅拌均匀(搅拌溶解)，放入冰箱中冷冻处理，静置，加入琥珀酸酐(细小颗粒)，混合均匀，得到混合物，然后机械搅拌反应，中和，离心取沉淀，洗涤，冷冻干燥，得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)制备羟丙基壳聚糖：在耐压釜中将碱化的壳聚糖-异丙醇混合物与环氧丙烷混合，得到混合原料，搅拌反应，中和，洗涤，冷冻干燥，得到羟丙基壳聚糖；
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖加入溶剂中，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液与羟丙基壳聚糖溶液，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液，调整混合溶液pH为中性，然后往混合溶液内加入增塑剂和混合指示剂，搅拌处理，超声分散均匀，离心取上清液，脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液置于培养皿内流延，然后干燥，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
进一步地，步骤(1)所述乙醇溶液为乙醇与水混合均匀得到的溶液，所述乙醇与水的体积比为1：1-3：1；步骤(1)所述乙酸的质量为壳聚糖质量的1-10％；步骤(1)所述冷冻处理的温度为-10～-20℃，冷冻处理的时间为2-6h；步骤(1)所述静置的时间为20-50min。所述壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30-1：50g/mL。
进一步地，步骤(1)所述琥珀酸酐的摩尔量为壳聚糖氨基摩尔量的1-5倍；步骤(1)所述搅拌反应的温度为20-60℃，搅拌反应的时间为5-9h。
进一步地，步骤(1)所述壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30-1：50g/mL。
进一步地，步骤(2)所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液中加入壳聚糖粉末，溶胀，得到碱化后的壳聚糖，将碱化后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物；所述氢氧化钠溶液的浓度为6-10mol/L；所述壳聚糖和氢氧化钠溶液的质量体积比为1：20-1：50g/mL；所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：10-1：30g/mL。优选地，步骤(2)所述的碱化壳聚糖中使用的氢氧化钠的质量浓度为6-10mol/L。进一步地，步骤(2)所述混合原料中，环氧丙烷与壳聚糖的质量比为5：1-20：1；步骤(2)所述搅拌反应的温度为40-80℃，搅拌反应的时间为12-24h。
进一步地，步骤(3)所述溶剂为水；所述N-琥珀酰化壳聚糖在溶液中的质量浓度为0.5-2％；所述羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖的质量比为0.3-1：1；步骤(3)所述增塑剂为甘油；所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1:1；所述增塑剂在溶液中的质量分数为5-20％；所述混合指示剂在溶液中的质量分数为0.6-1.6％。
优选地，步骤(3)所述N-琥珀酰化壳聚糖和羟丙基壳聚糖的浓度均为0.5～2％。
进一步地，步骤(3)所述搅拌处理的时间为1-5h。
进一步地，步骤(4)所述干燥的温度为40-60℃。
优选地，步骤(4)所述流延处理中，静置的时间为20-60min，使得溶液流延均匀。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
本发明提供的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜在作为果蔬新鲜度指示标签的应用。
本发明首先制备出具有良好水溶性的壳聚糖衍生物，利用流延法制备N-琥珀酰化壳聚糖和羟丙基壳聚糖复合膜，改善了膜的透明性和力学性能，还通过复配增塑剂和甲基红、溴百里酚蓝混合指示剂，获得了对二氧化碳具有良好响应行为的指示膜，可用作果蔬新鲜度的指示标签，为解决果蔬新鲜度的检测问题提供了一种环保、便捷、低成本的方法。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过制备出具有亲水性和良好成膜性的N-琥珀酰化壳聚糖和羟丙基壳聚糖，并将其利用流延法与增塑剂和复合指示剂制成膜。主要利用壳聚糖中氨基具有良好的二氧化碳的吸附性和复合指示剂对不同pH条件具有良好的颜色响应，使该复合指示膜具有良好的二氧化碳响应性。该发明材料来源广泛、制备过程简便、无需贵重设备，可以实现低成本生产方式，具有很强的实用性和可操作性。
(2)本发明所提供的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜，具有良好的二氧化碳响应行为，而且其稳定性良好，受周围环境变化的影响较小，可以应用在瓜果蔬菜保鲜安全指示领域；该方法高效地利用了生物质基原料，提高其使用价值，为食品安全指示材料的制备提供了新的思路和途径。
附图说明
图1a是不添加指示剂时复合膜的SEM图。
图1b是添加1％指示剂时复合响应膜的SEM图。
图1c是添加1.5％指示剂时复合响应膜的SEM图。
图1d是添加2％指示剂时复合响应膜的SEM图。
图2是复合响应膜的二氧化碳浓度和膜色差的关系曲线图。
图3是复合响应膜在不同湿度下对二氧化碳的响应行为结果图。
图4是复合响应膜在不同温度下对二氧化碳的响应行为结果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)N-琥珀酰化壳聚糖制备步骤：将壳聚糖和乙酸加入至乙醇溶液(乙醇和水体积比为1：1)中，其中乙酸的质量为壳聚糖的1％，壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30g/mL，搅拌溶解后放入冰箱在-10℃下冷冻6h，静置20min，加入与壳聚糖氨基物质的量比值为1：1的琥珀酰酐，混合均匀，然后在30℃下搅拌反应9h，反应结束后，中和，离心取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)羟丙基壳聚糖制备步骤：在耐压釜中加入氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物，再加入相对于壳聚糖质量比为5：1的环氧丙烷，在40℃磁力搅拌下反应，反应24h；反应结束，进行中和、洗涤、冷冻干燥后得到羟丙基壳聚糖；所述氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L)中加入壳聚糖粉末，所述壳聚糖粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：20g/mL，使之溶胀，得到碱化后的壳聚糖，将碱化后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物；所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：10g/mL。
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别加入溶剂中配成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液(质量浓度为0.5％)与羟丙基壳聚糖溶液(质量浓度为0.5％)，然后将这两种溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液，所述羟丙基壳聚糖与N-琥珀酰化壳聚糖的质量比为0.3：1；调节混合溶液pH至中性，然后加入质量分数为5％的增塑剂和质量分数为0.6％的混合指示剂(所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1:1)，搅拌1h后，超声分散均匀、离心取上清液和脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液。
(4)将制备好的N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂溶液取2mL置于培养皿内流延，静置20min至流延均匀后，置于40℃恒温烘箱中干燥成膜，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
实施例2
(1)N-琥珀酰化壳聚糖制备步骤：将壳聚糖和乙酸加入至乙醇溶液(乙醇和水体积比为2：1)中，其中乙酸的质量为壳聚糖的3％，壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30g/mL，搅拌溶解后放入冰箱在-13℃下冷冻5h，静置30min，加入与壳聚糖氨基物质的量比值为2：1的琥珀酰酐，混合均匀，然后在40℃下搅拌反应8h，反应结束后，进行中和、离心取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)羟丙基壳聚糖制备步骤：在耐压釜中加入氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物，再加入相对于壳聚糖质量比为9：1的环氧丙烷，在50℃磁力搅拌下反应，反应20h；反应结束，进行中和、洗涤、冷冻干燥后得到羟丙基壳聚糖；所述氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为7mol/L)中加入壳聚糖粉末，所述壳聚糖粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：30g/mL，使之溶胀，得到碱化后的壳聚糖，将碱化后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物；所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：20g/mL。
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别加入溶剂中配成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液(质量浓度为1％)与羟丙基壳聚糖溶液(质量浓度为1％)，然后将这两种溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液，所述羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖溶液的质量比为0.4：1；调节混合溶液pH至中性，然后加入质量分数为10％的增塑剂和质量分数为1.0％的混合指示剂(所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1:1)，搅拌2h后，进行超声分散均匀、离心取上清液和脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液。
(4)将制备好的N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂溶液取3mL置于培养皿内流延，静置30min至流延均匀后，置于50℃恒温烘箱中干燥成膜，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
实施例3
(1)N-琥珀酰化壳聚糖制备步骤：将壳聚糖和乙酸加入至乙醇溶液(乙醇和水体积比为3：1)中，其中乙酸的质量为壳聚糖的5％，壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：40g/mL，搅拌溶解后放入冰箱在-15℃下冷冻4h，静置30min，加入与壳聚糖氨基物质的量比值为3：1的琥珀酰酐，转移至粉碎机高速混合，然后在50℃下搅拌反应6h，反应结束后，进行中和、离心取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)羟丙基壳聚糖制备步骤：在耐压釜中加入氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物，再加入相对于壳聚糖质量比为13：1的环氧丙烷，在60℃磁力搅拌下反应，反应18h；反应结束，进行中和、洗涤、冷冻干燥后得到羟丙基壳聚糖。所述氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为8mol/L)中加入壳聚糖粉末，所述壳聚糖粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：30g/mL，使之溶胀，得到碱化后的壳聚糖，将碱化后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物，所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：30g/mL。
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别加入溶剂中配成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液(质量浓度为1％)与羟丙基壳聚糖溶液(质量浓度为1％)，然后将这两种溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液，所述羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖溶液的质量比为0.6：1；调节混合溶液pH至中性，然后加入质量分数为10％的增塑剂和质量分数为1.2％的混合指示剂(所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1:1)，搅拌3h后，进行超声分散均匀、离心取上清液和脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液。
(4)将制备好的N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂溶液取4mL置于培养皿内流延，静置40min至流延均匀后，置于40℃恒温烘箱中干燥成膜，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
实施例4
(1)N-琥珀酰化壳聚糖制备步骤：将壳聚糖和乙酸加入至乙醇溶液(乙醇和水体积比为2：1)中，其中乙酸的质量为壳聚糖的7％，壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：40g/mL，搅拌溶解后放入冰箱在-16℃下冷冻3h，静置40min，加入与壳聚糖氨基物质的量比值为4：1的琥珀酰酐，混合均匀，然后在30℃下搅拌反应7h，反应结束后，进行中和、离心取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)羟丙基壳聚糖制备步骤：在耐压釜中加入氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物，再加入相对于壳聚糖质量比为14：1的环氧丙烷，在70℃磁力搅拌下反应，反应15h，反应结束，进行中和、洗涤、冷冻干燥后得到羟丙基壳聚糖；所述氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为9mol/L)中加入壳聚糖粉末，所述壳聚糖粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：40g/mL，使之溶胀，得到碱化后的壳聚糖，将碱化之后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物；所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：20g/mL。
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别加入溶剂中配成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液(质量浓度为1.5％)与羟丙基壳聚糖溶液(质量浓度为1.5％)，然后将这两种溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液，所述羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖溶液的质量比为0.8：1；调节混合溶液pH至中性，然后加入质量分数为15％的增塑剂和质量分数为1.4％的混合指示剂(所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1:1)，搅拌4h后，进行超声分散均匀、离心取上清液和脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液。
(4)将制备好的N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂溶液取5mL置于培养皿内流延，静置50min至流延均匀后，置于50℃恒温烘箱中干燥成膜，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
实施例5
(1)N-琥珀酰化壳聚糖制备步骤：将壳聚糖和乙酸加入至乙醇溶液(乙醇和水体积比为3：1)中，其中乙酸的质量为壳聚糖的10％，壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：50g/mL，搅拌溶解后放入冰箱在-20℃下冷冻2h，静置50min，加入与壳聚糖氨基物质的量比值为5：1的琥珀酰酐，混合均匀，然后在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，进行中和、离心取沉淀、洗涤、冷冻干燥得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)羟丙基壳聚糖制备步骤：在耐压釜中加入氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物，再加入相对于壳聚糖质量比为20：1的环氧丙烷，在80℃磁力搅拌下反应，反应12h。反应结束，进行中和、洗涤、冷冻干燥后得到羟丙基壳聚糖。所述氢氧化钠碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L)中加入壳聚糖粉末，所述壳聚糖粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：50g/mL，使之溶胀，将碱化之后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物；所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：30g/mL。
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别加入溶剂中配成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液(质量浓度为2％)与羟丙基壳聚糖溶液(质量浓度为2％)，然后将这两种溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液，所述羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖溶液的质量比为1：1；调节混合溶液pH至中性，然后加入质量分数为20％的增塑剂和质量分数为1.6％的混合指示剂(所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1:1)，搅拌5h后，进行超声分散均匀、离心取上清液和脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液。
(4)将制备好的N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂溶液取6mL置于培养皿内流延，静置60min至流延均匀后，置于60℃恒温烘箱中干燥成膜，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
实施例6
将实施例3中制备出来的羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖均配制成为质量分数为1％的水溶液后，以两者溶质质量比为0.5：1的比例混合均匀，得到混合溶液，并调节混合溶液pH至中性，然后加入质量分数为10％的增塑剂，分别加入0％、1％、1.5％、2％的混合指示剂(所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1：1)，搅拌5h后，超声分散均匀，离心取上清液，脱泡处理，取出4mL置于培养皿中流延，静置60min至流延均匀后，放入60℃烘箱干燥成膜，其电镜图分别如图1a、图1b、图1c、图1d所示。从图1a、图1b、图1c、图1d中可以看出不同浓度指示剂的复合响应膜显示出不同的表面颗粒密集程度，当指示剂添加浓度为1％时，复合响应膜具有较好的表观均匀性，从而具有较好的CO2指示响应性能。
实施例7
将实施例4制备出的复合响应膜置于二氧化碳体积浓度为10％、20％、30％、40％、50％气体密闭空间中，测定其静置1h和24h后响应膜的颜色L、a、b值，并计算其色差值。随着二氧化碳浓度的变化，复合响应膜的色差变化如图2所示，由图2可知，响应膜的颜色色差值与二氧化碳浓度具有较高的线性关系，当复合响应膜置于二氧化碳气体环境24h后，其颜色色差值与二氧化碳体积分数具有较高的线性关系，其线性相关系数R2为0.989。
实施例8
将实施例4制备出的复合响应膜置于湿度为100％RH、75％RH、50％RH环境中，待其达到平衡后，置于二氧化碳体积浓度为10％、20％、30％、40％、50％的气体密封袋，在25℃下观察不同湿度环境下，复合响应膜颜色随二氧化碳浓度的变化。在不同湿度条件下，复合响应膜的色差变化与二氧化碳浓度的关系如图3所示。由图3可知，在湿度为100％RH、75％RH、50％RH的条件下，复合响应膜的色差值与二氧化碳浓度之间均具有较高线性关系，相关系数依次为0.955、0.991、0.993。
实施例9
将实施例4制备出的复合响应膜置于湿度为75％RH的环境中，待其达到平衡后，置于二氧化碳体积浓度为10％、20％、30％、40％、50％的气体密封袋，放置在温度为10℃、25℃、35℃的环境中，观察不同温度环境下，复合响应膜颜色随二氧化碳浓度的变化。在不同温度条件下，复合响应膜的色差变化与二氧化碳浓度的关系如图4所示。由图4可知，在温度为10℃、25℃、35℃的条件下，复合响应膜的色差值与二氧化碳浓度之间均具有较高线性关系，相关系数依次为0.971、0.942、0.973。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖和乙酸加入乙醇溶液中，搅拌均匀，冷冻处理，静置，加入琥珀酸酐，混合均匀，得到混合物，然后搅拌反应，中和，离心取沉淀，洗涤，冷冻干燥，得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)将碱化的壳聚糖-异丙醇混合物与环氧丙烷混合，得到反应原料，搅拌反应，中和，洗涤，冷冻干燥，得到羟丙基壳聚糖；
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别用溶剂配制成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液与羟丙基壳聚糖溶液，然后混合，搅拌均匀，得到混合溶液，调整所述混合溶液pH为中性，然后往混合溶液内加入增塑剂和混合指示剂，搅拌处理，超声分散均匀，离心取上清液，脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液流延，然后干燥，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
2.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇溶液为乙醇与水混合均匀得到的溶液，所述乙醇与水的体积比为1：1-3：1；步骤(1)所述乙酸的质量为壳聚糖质量的1-10％；所述壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30-1：50g/mL；步骤(1)所述冷冻处理的温度为-10～-20℃，冷冻处理的时间为2-6h；步骤(1)所述静置的时间为20-50min。
3.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述琥珀酸酐的物质的量为壳聚糖氨基的1-5倍；步骤(1)所述搅拌反应的温度为20-60℃，搅拌反应的时间为5-9h。
4.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液中加入壳聚糖粉末，溶胀，得到碱化后的壳聚糖，将碱化后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物；所述氢氧化钠溶液的浓度为6-10mol/L；所述壳聚糖和氢氧化钠溶液的质量体积比为1：20-1：50g/mL；所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：10-1：30g/mL。
5.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应原料中，环氧丙烷与壳聚糖的质量比为5：1-20：1；步骤(2)所述搅拌反应的温度为40-80℃，搅拌反应的时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为水；所述N-琥珀酰化壳聚糖溶液的质量浓度为0.5-2％；羟丙基壳聚糖溶液的质量浓度为0.5-2％；所述羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖的质量比为0.3-1：1。
7.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述增塑剂为甘油；所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1：1；所述增塑剂在混合溶液中的质量分数为5-20％；所述混合指示剂在混合溶液中的质量分数为0.6-1.6％；所述搅拌处理的时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为40-60℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
10.权利要求9所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜在作为果蔬新鲜度指示标签的应用。
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