CN112029118B - 一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种木醋液‑碳气凝胶复合水凝胶膜的制备方法和应用，方法包括：将生物质碳源、银盐、锌盐、改性蛭石和盐酸分散于水中搅拌，得到的混合物水热反应，水热产物冷冻干燥，得到碳气凝胶前驱体，再热处理，得到改性碳气凝胶；将木醋液稀释液吸附在改性碳气凝胶上，冷冻干燥，得到木醋液‑改性碳气凝胶复合物；将水系分散液和乙醇系分散液混合，先置于γ射线下辐照，再加入氯化钙溶液继续辐照，得到复合水凝胶；将复合水凝胶涂布，得到木醋液‑碳气凝胶复合水凝胶膜。该复合水凝胶膜中木醋液具有较长的功效，木醋液具有较好的缓释性能；较好的抗菌性、抗氧化性和抗炎性。方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。

Description

一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合水凝胶膜技术领域，尤其涉及一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜及其制备方法和应用。
背景技术
木醋液中的生物活性物质具有多种生理活性，研究者通过体外实验及体内动物实验对其中的活性成分进行了深入研究，研究表明，木醋液中的酸、多酚等物质具有明显的抗氧化、抗炎症、抑菌等多种功能。在医疗卫生领域，木醋液可用作杀菌、消炎、医药、保健及护肤，但如何使低浓度的精制木醋液长期发挥其功效，并形成应用于杀菌、消炎、医药、保健及护肤等领域的缓释材料极具挑战性。在诸多缓释策略中，采用恰当载体材料缓释木醋液是有效手段之一。
碳气凝胶是一种新型三维多孔纳米碳材料，具有比表面积高、质量密度低、纳米级连续孔隙、纳米级骨架碳微粒、结构可控和尺寸可调等优点，可作为负载木醋液的理想多孔载体材料之一，但由于木醋液和碳气凝胶之间缺乏分子间作用力，纯的碳气凝胶对木醋液的吸附容量不高，木醋液易从碳气凝胶的孔道中析出，从而会降低木醋液的缓释性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜及其制备方法和应用，该方法简单，且制备的复合水凝胶膜延长了木醋液的功效。
本发明提供了一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1:0.001～0.1:0.001～0.1:0.01～1:0.001～0.1的生物质碳源、银盐、锌盐、改性蛭石和盐酸分散于水中搅拌5～10小时，得到的混合物水热反应，水热产物冷冻干燥，得到碳气凝胶前驱体，再在500～1000℃下热处理1～5h，得到改性碳气凝胶；
将木醋液稀释液吸附在所述改性碳气凝胶上，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合物；
将质量比为10:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5的水、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖、木醋液-改性碳气凝胶复合物和黏土混匀，得到水系分散液；将质量比为1:0.01～0.5:0.01～0.5的乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素混匀，得到乙醇系分散液；
将所述水系分散液和乙醇系分散液混合，先置于γ射线下辐照，再加入氯化钙溶液继续辐照，得到复合水凝胶；
将所述复合水凝胶涂布，得到木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜。
优选地，所述生物质碳源选自果木、果壳、果皮和棉秆中的一种或多种；
所述银盐选自硝酸银；
所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；
所述改性蛭石由蛭石在质量分数0.1～1.2％的盐酸中处理12～24h后，300～500℃下煅烧得到。
优选地，所述辐照的时间为0.5～5h；辐照的剂量率为0.002rad/s～1000rad/s；继续辐照的时间为0.5～5h。
优选地，所述木醋液稀释液中的主要成分包括醋酸、丙酸、丁烯酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、邻苯二酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、丁子香酚、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚和4-丙基-2-甲氧基苯酚。
本发明提供了一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜或上述技术方案所述的木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜在抗菌、抗氧化或抗炎中的应用。
本发明提供的方法以蒸馏水、乙醇、木醋液、改性碳气凝胶、黏土、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、魔芋葡甘聚糖、氯化钙等为原料，采用γ射线交联，通过γ射线外场使有机高分子交联聚合，有机高分子的三维网络结构对吸附了木醋液的改性碳气凝胶进行完全包裹，形成复合水凝胶膜。该复合水凝胶膜中木醋液具有较长的功效，木醋液具有较好的缓释性能。复合水凝胶膜具有较好的抗菌性、抗氧化性和抗炎性。本发明所述制备方法简单、环保、安全、无额外污染物、无离子泄露，材料可降解、功效发挥的时间长。此外，本发明所述制备方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。实验结果表明：复合水凝胶膜在120h内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及菌落总数等去除率高达99％，对DPPH(1,1-二苯基-2-苦肼基自由基)的清除率高达95％以上，25℃下12h内的保水率高达99％以上，37℃下12h的保水率高达90％以上。
附图说明
图1为本发明提供的复合水凝胶膜的工艺路线图；
图2为本发明实施例4制备的复合水凝胶的高分辨扫描电镜图和透射电镜图；
图3为本发明实施例4制备的复合水凝胶的红外光谱图；
图4为本发明实施例4制备的复合水凝胶的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1:0.001～0.1:0.001～0.1:0.01～1:0.001～0.1的生物质碳源、银盐、锌盐、改性蛭石和盐酸分散于水中搅拌5～10小时，得到的混合物水热反应，水热产物冷冻干燥，得到碳气凝胶前驱体，再在500～1000℃下热处理1～5h，得到改性碳气凝胶；
将木醋液稀释液吸附在所述改性碳气凝胶上，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合物；
将质量比为10:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5的水、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖、木醋液-改性碳气凝胶复合物和黏土混匀，得到水系分散液；将质量比为1:0.01～0.5:0.01～0.5的乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素混匀，得到乙醇系分散液；
将所述水系分散液和乙醇系分散液混合，先置于γ射线下辐照，再加入氯化钙溶液继续辐照，得到复合水凝胶；
将所述复合水凝胶涂布，得到木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜。
图1为本发明提供的复合水凝胶膜的工艺路线图。
本发明提供的制备方法以蒸馏水、乙醇、木醋液、改性碳气凝胶、黏土、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、魔芋葡甘聚糖、氯化钙等为原料，采用γ射线辐射，使得有机高分子交联聚合，形成的三维网络结构对吸附木醋液的改性碳气凝胶进行包裹，延长木醋液的功效，提高了木醋液的缓释性能；改性碳气凝胶和木醋液的共同作用，使得复合水凝膜具有超强的抗氧化、抗菌和抗炎能力，能够用于皮肤护理、伤口愈合、抗菌材料和药物缓释等领域。
本发明将质量比为1:0.001～0.1:0.001～0.1:0.01～1:0.001～0.1的生物质碳源、银盐、锌盐、改性蛭石和盐酸分散于水中搅拌5～10小时，得到的混合物水热反应，水热产物冷冻干燥，得到碳气凝胶前驱体，再在500～1000℃下热处理1～5h，得到改性碳气凝胶。
所述改性碳气凝胶具有高比表面积、丰富的空隙结构，还负载有活性物质，如氧化银、氧化锌和蛭石等。改性碳气凝胶对木醋液中的酸和多酚类活性物质具有较好的吸附和固定能力。所述改性碳气凝胶的比表面积为800～1000m2/g；孔径分布为1～2nm、2～5nm、5～10nm、10～20nm、20～50nm、20～50nm、50～100nm，属于分级孔结构，微孔占比为40％～50％、介孔占比为30％～40％、大孔占比为30％～40％。
在本发明中，所述生物质碳源选自果木、果壳、果皮和棉秆中的一种或多种；具体实施例中，所述生物质碳源为西瓜皮、哈密瓜皮、柚子皮、苹果木、梨木、桃壳、巴旦木壳或棉秆。
在本发明中，所述银盐选自硝酸银；所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述改性蛭石由蛭石在质量分数为0.1～1.2％的盐酸中处理12～24h后，300～500℃下煅烧得到。所述盐酸的质量分数为0.1～1.2％。
在本发明具体实施例中，所述改性碳气凝胶采用的原料包括质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的西瓜皮、硝酸银、氯化锌、改性蛭石和盐酸；或质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的哈密瓜皮、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸；或质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的柚子皮、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸；或质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的苹果木、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸；或质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的梨木、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸；或质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的核桃壳、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸；或质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的巴旦木壳、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸；或质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001的棉秆、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸。
所述水热反应优选在反应釜中进行；所述水热反应的温度优选为180～300℃，时间为12～72h；具体实施例中，水热反应的温度为280℃，时间为24h。冷冻干燥的时间为12～24h。热处理优选在惰性气氛下进行；所述热处理的温度为500～1000℃，时间为1～5h；具体实施例中，所述热处理的温度为600℃，时间为2h。热处理后优选将热处理产物洗涤至中性后干燥，得到改性碳气凝胶。
得到改性碳气凝胶后，本发明将木醋液稀释液吸附在所述改性碳气凝胶上，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合物。
所述木醋液稀释液由精制木醋液稀释于水中得到，稀释的倍数优选为5～300倍。所述精制木醋液为梨木及苹果木热解的粗木醋液蒸馏而得，有机酸总含量为50～60％，酚类含量为20～30％，其他组分含量为10～15％。所述木醋液稀释液中的主要成分包括醋酸、丙酸、丁烯酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、邻苯二酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、丁子香酚、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚和4-丙基-2-甲氧基苯酚。
在本发明中，所述木醋液稀释液的浓度为0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、3％或5％。木醋液-改性碳气凝胶复合物中木醋液的含量优选为0.3～1％。
本发明将质量比为10:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5的水、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖、木醋液-改性碳气凝胶复合物和黏土混匀，得到水系分散液；将质量比为1:0.01～0.5:0.01～0.5的乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素混匀，得到乙醇系分散液。具体实施例中，所述乙醇系分散液中乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素质量比为1:0.02:0.02；或1:0.01:0.01。
所述水优选为蒸馏水。
具体实施例中，乙醇系分散液中乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素的质量比为1:0.01:0.01。水系分散液中，水、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖、木醋液-改性碳气凝胶复合物和黏土的质量比为1:0.01:0.01:0.01:0.01:0.01:0.01。
本发明将所述水系分散液和乙醇系分散液混合，先置于γ射线下辐照，再加入氯化钙溶液继续辐照，得到复合水凝胶。
所述壳聚糖和海藻酸钠等通过γ射线交联后对木醋液-改性碳气凝胶复合物进行再次包裹和固定，从而确保了木醋液的缓释。在本发明中，所述辐照的时间为0.5～5h；辐照的剂量率为0.002rad/s～1000rad/s，优选为0.002～1rad/s，更优选为0.002～0.007rad/s；继续辐照的时间为0.5～5h。具体实施例中，辐照的剂量率为0.002rad/s、0.005rad/s或0.007rad/s。辐照的时间为1h；继续辐照的时间为1h。置于γ射线下辐照一定时间，形成互穿网络结构，对木醋液-改性碳气凝胶复合物进行完全包裹，再加入氯化钙溶液继续辐照，使三维网络结构得以强化。辐射交联将链状高分子聚合物在γ射线照射下进行交联形成水凝胶，辐射方法制备的产品不需要灭菌，减少了工作量；不引入额外有毒有害试剂。
所述氯化钙溶液的质量分数优选为0.05～0.2％，更优选为0.1％。氯化钙溶液的添加质量为凝胶膜质量的0.5～2倍。
得到复合水凝胶后，本发明将所述复合水凝胶涂布，得到木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜。
本发明提供了一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜或上述技术方案所述的木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜在抗菌、抗氧化或抗炎中的应用。
本发明提供的复合水凝胶膜在120h内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及菌落总数等去除率高达99％，对DPPH(1,1-二苯基-2-苦肼基自由基)的清除率高达95％以上，25℃下12h内的保水率高达99％以上，37℃下12h的保水率高达90％以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
预备实施例1
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源西瓜皮、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶。
预备实施例2
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源哈密瓜皮、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶
预备实施例3
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源柚子皮、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶。
预备实施例4
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源苹果木、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶。
预备实施例5
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源梨木、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶。
预备实施例6
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源核桃壳、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶。
预备实施例7
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源巴旦木壳、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶。
预备实施例8
按质量比为1:0.0015:0.0015:0.05:0.001将生物质碳源棉秆、硝酸银、氯化锌、改性蛭石及盐酸分散于水中搅拌5小时，然后将混合物转入反应釜中在280℃下水热24小时，水热完毕后冷冻干燥24小时，得碳气凝胶前驱体，然后将冷冻干燥后的前驱体在600℃的惰性气氛中热处理2小时，洗涤至中性后干燥，即得改性碳气凝胶。
实施例1
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为0.1％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例1中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.1克聚乙烯醇、0.1克壳聚糖、0.1克海藻酸钠、0.1克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.1克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.1克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量为：0.002rad/s，再加入21.5g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例2
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为0.3％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例2中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.2克聚乙烯醇、0.2克壳聚糖、0.2克海藻酸钠、0.2克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.2克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.2克聚乙烯吡咯烷酮、0.2克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量为：0.005rad/s，再加入21.5g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例3
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为0.5％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例3中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.2克聚乙烯醇、0.2克壳聚糖、0.2克海藻酸钠、0.2克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.2克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.2克聚乙烯吡咯烷酮、0.2克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量为：0.005rad/s，再加入21.5g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例4
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为1％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例4中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.1克聚乙烯醇、0.1克壳聚糖、0.1克海藻酸钠、0.1克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.1克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.1克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量为：0.005rad/s，再加入20.8g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例5
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为1.5％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例5中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.1克聚乙烯醇、0.1克壳聚糖、0.1克海藻酸钠、0.1克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.1克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.1克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量为：0.007rad/s，再加入20.8g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例6
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为3％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例6中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.1克聚乙烯醇、0.1克壳聚糖、0.1克海藻酸钠、0.1克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.1克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.1克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量为：0.007rad/s，再加入20.8g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，用0.01％氯化钙溶液封存，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例7
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为5％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例7中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.1克聚乙烯醇、0.1克壳聚糖、0.1克海藻酸钠、0.1克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.1克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.1克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量率为：0.007rad/s，再加入20.8g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例8
将精制木醋液用蒸馏水稀释，稀释后配成浓度为5％的精制木醋液稀溶液500毫升，加入500克预备实施例8中的改性碳气凝胶，将其全部吸附，然后50℃烘干，得木醋液-改性碳气凝胶复合物；
分别称取0.1克聚乙烯醇、0.1克壳聚糖、0.1克海藻酸钠、0.1克魔芋葡甘聚糖、0.1克木醋液-改性碳气凝胶复合物及0.1克黏土，加入10克蒸馏水充分搅拌，得水系混合物；
分别称0.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.1克羟丙基纤维素，加入10克乙醇充分搅拌，得乙醇系混合物；
将水系混合物和乙醇系混合物充分混合搅拌，置于γ射线下辐照1h，辐射剂量率为：0.007rad/s，再加入20.8g质量浓度为0.1％氯化钙溶液，继续置于γ射线下辐照1h，得复合水凝胶，将其涂布于玻璃板上，成膜后裁剪成一定尺寸的膜，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜。
实施例9
将100克实施例1～8制备的木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜分别均匀涂敷在厚度为3mm的玻璃表面皿表面，置于25℃和37℃恒温箱中，分别在0.5h、1h、1.5h、2h、3h、5h、10h、24h、36h、48h称量复合膜的质量，计算各时间间隔复合水凝胶膜对应的保水率。
分别称取实施例1～8制备的木醋液-改性碳气凝胶复合水凝胶膜100mg，每个质量称取六个样品。将800μmol DPPH的乙醇溶液15mL加入到每个样品中。复合膜和DPPH乙醇溶液混合物室温下避光搅拌1h。将每组样品取200μL加到96孔板中，使用酶标仪测量517nm处的吸光度，计算DPPH的清除率。
在高精度天平上精准称量500mg的复合水凝胶膜，每个质量的样品称15份，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在LB培养基中培养至1×108CFU/mL，用离心机5000r/min离心5分钟，去掉上层清液，用PBS将细菌配置成2×106CFU/mL的细菌悬液。在装有500mg的水凝胶的离心管中分别加入1mL稀释好的菌液，以1mL不加材料的2×106CFU/mL的细菌悬液作为对照，每组浓度做三个平行样。分别在25℃和37℃下培养10h，10h后将上清液稀释1000倍后取20μL铺板，培养5h、10h、24h、36h、48h、72h、96h、120h后取出拍照、计菌落个数及去除率。菌落总数测试方法依据国标GB4789.2-2016进行实验。
对比例1
不添加木醋液和改性碳气凝胶的水凝胶膜。
对比例2
仅添加1％木醋液的水凝胶膜。
对比例3
仅添加0.1g预备实施例1制备改性碳气凝胶的水凝胶膜。
对比例4
在实施例1基础上，不同之处在于，不添加预备实施例1中的改性碳气凝胶。
对比例5
在实施例2基础上，不同之处在于，不添加预备实施例2中的改性碳气凝胶。
对比例6
在实施例3基础上，不同之处在于，不添加预备实施例3中的改性碳气凝胶。
对比例7
在实施例4基础上，不同之处在于，不添加预备实施例4中的改性碳气凝胶。
对比例8
在实施例5基础上，不同之处在于，不添加预备实施例5中的改性碳气凝胶。
对比例9
在实施例6基础上，不同之处在于，不添加预备实施例6中的改性碳气凝胶。
对比例10
在实施例7基础上，不同之处在于，不添加预备实施例7中的改性碳气凝胶。
对比例11
在实施例8基础上，不同之处在于，不添加预备实施例8中的改性碳气凝胶。
表1实施例和对比例制备的水凝胶膜的保水率测试结果
Figure BDA0002652863130000141
Figure BDA0002652863130000151
表2实施例和对比例制备的复合水凝胶膜抗菌活性的测试结果
Figure BDA0002652863130000161
Figure BDA0002652863130000171
Figure BDA0002652863130000181
Figure BDA0002652863130000191
Figure BDA0002652863130000201
Figure BDA0002652863130000211
表3实施例和对比例抗氧化性能测试结果
Figure BDA0002652863130000212
由以上实施例可知，本发明提供的方法以蒸馏水、乙醇、木醋液、改性碳气凝胶、黏土、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、魔芋葡甘聚糖、氯化钙等为原料，采用γ射线交联，通过γ射线外场使有机高分子交联聚合，有机高分子的三维网络结构对吸附了木醋液的改性碳气凝胶进行完全包裹，形成复合水凝胶膜。该复合水凝胶膜中木醋液具有较长的功效，木醋液具有较好的缓释性能。复合水凝胶膜具有较好的抗菌性、抗氧化性和抗炎性。本发明所述制备方法简单、环保、安全、无额外污染物、无离子泄露，材料可降解、功效发挥的时间长。此外，本发明所述制备方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。实验结果表明：复合水凝胶膜在120h内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及菌落总数等去除率高达99％，对DPPH(1,1-二苯基-2-苦肼基自由基)的清除率高达95％以上，25℃下12h内的保水率高达99％以上，37℃下12h的保水率高达90％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1:0.001～0.1:0.001～0.1:0.01～1:0.001～0.1的生物质碳源、银盐、锌盐、改性蛭石和盐酸分散于水中搅拌5～10小时，得到的混合物水热反应，水热产物冷冻干燥，得到碳气凝胶前驱体，再在500～1000℃下热处理1～5h，得到改性碳气凝胶；所述改性蛭石由蛭石在质量分数为0.1～1.2％的盐酸中处理12～24h后，300～500℃下煅烧得到；
将木醋液稀释液吸附在所述改性碳气凝胶上，冷冻干燥，得到木醋液-改性碳气凝胶复合物；
将质量比为10:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5的水、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖、木醋液-改性碳气凝胶复合物和黏土混匀，得到水系分散液；将质量比为1:0.01～0.5:0.01～0.5的乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素混匀，得到乙醇系分散液；
将所述水系分散液和乙醇系分散液混合，先置于γ射线下辐照，再加入氯化钙溶液继续辐照，得到复合水凝胶；
将所述复合水凝胶涂布，得到木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源选自果木、果壳、果皮和棉秆中的一种或多种；
所述银盐选自硝酸银；
所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；
所述改性蛭石由蛭石在质量分数0.1～1.2％的盐酸中处理12～24h后，300～500℃下煅烧得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照的时间为0.5～5h；辐照的剂量率为0.002rad/s～1000rad/s；继续辐照的时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木醋液稀释液中的主要成分包括醋酸、丙酸、丁烯酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、邻苯二酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、丁子香酚、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚和4-丙基-2-甲氧基苯酚。
5.一种木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜，由权利要求1～4任一项所述制备方法制得。
6.一种权利要求1～4任一项所述制备方法制备的木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜或权利要求5所述的木醋液-碳气凝胶复合水凝胶膜在抗菌、抗氧化或抗炎中的应用。
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