CN112029080B - 制造高分子化合物的方法、高分子材料以及制造纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造高分子化合物的方法。此方法包含形成第一单体，其中第一单体具有式(1)所示的结构：
形成第二单体，其中第二单体具有式(2)所示的结构：
以及使第一单体和第二单体聚合形成高分子化合物，其中该高分子化合物具有式(3)所示的结构：
其中A为
X为
Y为*‑CH2CH2‑O‑*、m为1至5的整数、n为22至182的整数、o为8至10的整数、p为1、q为1至177的整数、r为0至39的整数、且t为22至182的整数。本发明亦提供一种具有式(1)所示结构的高分子材料以及一种制造纤维的方法。由本发明的纤维制备的织物经过多次水洗也可维持高防污能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造高分子化合物的方法、一种高分子材料以及一种制造纤维的方法。
背景技术
一般纺织纱线的纤维容易吸附或沾粘有色物质(例如有色的食品、饮品或油污)，且液态污垢或固态污垢也容易侵入面料纤维的纤维空隙内。此外在洗涤过程中，从织物上洗下来的污垢也会通过洗涤液转移到织物的其他部位上，使得织物因吸附或沾粘洗涤液中的污染物而变灰，亦即污垢的二次沉积。为了克服上述问题，目前的作法包括在织物的后整理加工过程中加入防污助剂。然而随着水洗次数的增加，防污助剂会逐渐被洗除，从而降低织物的防污效果。因此，目前亟需一种经过多次水洗也可维持高防污能力的纤维及其织物。
发明内容
本发明的一个方面提供一种制造高分子化合物的方法。此方法包含以下操作：形成第一单体，其中第一单体具有式(1)所示的结构：
形成第二单体，其中第二单体具有式(2)所示的结构：
以及使第一单体和第二单体聚合形成高分子化合物，其中该高分子化合物具有式(3)所示的结构：
其中A为
X为
Y为*-CH2CH2-O-*、m为1至5的整数、n为22至182的整数、o为8至10的整数、p为1、q为1至177的整数、r为0至39的整数、且t为22至182的整数。
在一些实施方式中，其中形成第一单体的操作包含以下步骤：使二元羧酸和第一醇反应形成预聚物；混合过量的预聚物与第二醇，以使预聚物与第二醇反应形成第一前驱物，而残余的预聚物自行聚合形成第二前驱物；以及使第一前驱物和第二前驱物反应形成第一单体。
在一些实施方式中，在混合过量的预聚物与第二醇的步骤中，还包含在过量的预聚物与第二醇的混合物中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodium-5-sulfodimethylisophthalate)，以使预聚物、第二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠反应形成第一前驱物。
在一些实施方式中，其中预聚物和第二醇的摩尔比为50:1至650:1。
在一些实施方式中，其中形成第二单体的操作包含使二元羧酸和第二醇反应形成第二单体。
在一些实施方式中，其中二元羧酸和第二醇的摩尔比为1:1。
在一些实施方式中，其中二元羧酸包含对苯二甲酸。
在一些实施方式中，其中第一醇包含乙二醇。
本发明的另一方面提供一种高分子材料。此高分子材料具有式(3)所示的结构：
其中A为
X为
Y为*-CH2CH2-O-*、m为1至5的整数、n为22至182的整数、o为8至10的整数、p为1、q为1至177的整数、r为0至39的整数、且t为22至182的整数。
本发明的另一方面提供一种制造纤维的方法。此方法包含提供上述的高分子材料；以及将高分子材料进行纺丝。
本发明的纤维可进一步加工制成织物，且由本发明的纤维所制成的织物具有高防污效果。若由本发明的纤维所制成的织物吸附或沾粘上污垢，这些污垢容易在正常的洗涤条件下被去除，且从织物上洗下来的污垢不会通过洗涤液转移到织物的其他部位上，因此能够避免织物因吸附或沾粘洗涤液中被洗下来的污垢而变灰。
此外，本发明并非采取传统的在后整理加工过程中加入防污助剂的作法，而是藉由改质织物中纤维的化学结构而达到防污效果，因此不会因为多次洗涤而降低织物的防污能力。
由本发明的纤维所制成的织物也具有良好的染色力度及水洗后色牢度，不容易发生水洗后褪色或移染的问题。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种制造高分子化合物的方法。此方法包含形成第一单体。第一单体具有式(1)所示的结构：
在一些实施方式中，形成第一单体的操作包含使二元羧酸和第一醇反应形成预聚物。在一些实施方式中，预聚物的结构具有式(a)所示的结构：
式(a)，其中X、Y和m的定义同上。在一些实施方式中，二元羧酸和第一醇在熔融混合均匀后，在温度为约250℃至约280℃、氮气加压2至3kgf/cm2的条件下进行酯化反应4-6小时以形成预聚物。
在一些实施例中，二元羧酸包含对苯二甲酸，第一醇包含乙二醇。在一些实施例中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1至1:1.3，例如为1:1.05至1:1.25。
接下来，混合过量的预聚物与第二醇，以使预聚物与第二醇反应形成第一前驱物，而残余的预聚物自行聚合形成第二前驱物。在一些实施方式中，第一前驱物由预聚物与第二醇反应形成。在另一些实施方式中，在混合过量的预聚物与第二醇的步骤中，还包含在过量的预聚物与第二醇的混合物中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodium-5-sulfodimethyl isophthalate,SIPE)，以使预聚物、第二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠反应形成第一前驱物。第一前驱物具有式(b-1)所示的结构：
其中X、Y、m的定义如上、A为
n为22至182的整数、o为8至10的整数、且r为0至39的整数。
在一些实施方式中，预聚物和第二醇的摩尔比为50:1至650:1，较佳为90:1至610:1，例如为150:1、250:1、350:1、450:1、550:1或600:1。在一些实施例中，第二醇包含聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)，例如平均分子量为1000的聚乙二醇(PEG1000)、平均分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)或平均分子量为8000的聚乙二醇(PEG8000)。
未与第二醇反应的残余预聚物自行聚合形成第二前驱物。在一些实施例中，第二前驱物具有式(b-2)所示的结构：
其中X和Y的定义如上、q为1至177的整数。
接下来，使第一前驱物和第二前驱物反应形成第一单体。在一些实施方式中，第一前驱物和第二前驱物发生酯交换反应形成第一单体。第一单体的结构已提供如上，因此不再赘述。
本发明亦包含使二元羧酸和第二醇反应形成第二单体。第二单体具有式(2)所示的结构：
其中X和Y的定义如上、p为1、且t为22至182的整数。
在一些实施方式中，二元羧酸和第二醇在温度为约250℃至约280℃、氮气加压2至3kgf/cm2的条件下进行酯化反应4-6小时以形成第二单体。在一些实施例中，二元羧酸包含对苯二甲酸。在一些实施例中，第二醇包含聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)，例如平均分子量为1000的聚乙二醇(PEG1000)、平均分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)或平均分子量为8000的聚乙二醇(PEG8000)。在一些实施例中，二元羧酸和第二醇的摩尔比为1:1。
在形成第一单体和第二单体后，使第一单体和第二单体聚合形成高分子化合物，此高分子化合物具有式(3)所示的结构：
其中A、X、Y、m、n、o、p、q、r、t的定义已经提供如上，在此不再赘述。
在一些实施方式中，第一单体和第二单体进行酯交换反应以聚合形成高分子化合物。在一实施方式中，第一单体和第二单体的酯交换反应在抽真空至1至100torr下进行，反应时间为4-6小时。在一些实施方式中，上述反应还包含加入抗氧化剂及触媒。
本发明的另一方面提供一种高分子材料。此高分子材料具有式(3)所示的结构：
其中A为
X为
Y为*-CH2CH2-O-*、m为1至5的整数、n为22至182的整数、o为8至10的整数、p为1、q为1至177的整数、r为0至39的整数、且t为22至182的整数。
在一些实施方式中，高分子材料具有式(3-1)所示的结构：
在另一些实施方式中，高分子材料具有式(3-2)所示的结构：
本发明的高分子材料是一种改质的聚酯纤维，其中具有共聚酯以及具有长碳链的聚乙二醇重复单元。值得注意的是，本发明的高分子材料的化学结构中具有不同的分子链区段，例如式(3)中下标为q、o和p的重复单元的分子链区段。因此本发明的高分子材料可视为一个三元体嵌聚物。进一步而言，式(3)中下标为q的重复单元的分子链区段为大型晶区，并具有α型晶相，而式(3)中下标为o和p的重复单元的分子链区段为小型晶区，并具有β型晶相，因此本发明的高分子材料具有复杂的微晶结构。
本发明的另一方面提供一种制造纤维的方法。此方法包含提供上述高分子材料；以及将高分子材料进行纺丝。在一实施方式中，将高分子材料进行纺丝的方法包括熔融纺丝法、湿式纺丝法、干式纺丝法、凝胶纺丝法、静电纺丝法等，但不限于此。在一实施例中，以熔融纺丝法将高分子材料进行纺丝。本发明的纤维可进一步加工制成织物。
值得注意的是，由本发明的纤维所制成的织物具有良好的抗污垢吸附或沾粘的效果。具体地，由于本发明的纤维由上述高分子材料纺丝而得，而高分子材料的复杂微晶结构能够阻隔外来的污垢侵入高分子材料的结构内部，从而将污垢阻挡在外。换言之，本发明的高分子材料的复杂微晶结构形成了阻挡污垢侵入的物理性阻隔，因此在洗涤过程中，污垢能够轻易地被洗除。
此外由于本发明的高分子材料的结构中具有亲水性的聚乙二醇基团，例如式(3)中下标为n和t的重复单元Y，因此能够减少污垢以化学键吸附至纤维。
另一方面，由本发明的纤维所制成的织物相较于一般的聚酯织物而言，具有毫不逊色或甚至更佳的染色力度及水洗后色牢度，且不容易发生水洗后褪色或移染的问题。
以下的实施例用以详述本发明的特定方面，并使本发明所属技术领域中具有通常知识者得以实施本发明。以下的实施例不应被解释为限制本发明。
实施例1-制造高分子化合物(P-1)
步骤(1)-形成预聚物(A)
在5L反应釜中加入1995克的对苯二甲酸和930克的乙二醇，熔融混合均匀。接着，在温度为260℃、氮气加压2-3kgf/cm2的反应条件下，使对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应，以形成2307克的预聚物(A)。
步骤(2)-形成第一单体(B)
使2307克的过量预聚物(A)和176.4克的平均分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)反应形成179.40克的第一前驱物(B-1)，而未与PEG4000反应的残余预聚物(A)则自行聚合形成过量的第二前驱物(B-2)。接着使第一前驱物(B-1)和第二前驱物(B-2)发生酯交换反应形成第一单体(B)。反应温度为250℃至260℃，氮气加压2-3kgf/cm2，反应时间约为1小时。
步骤(3)-形成第二单体(C)
取0.81克的对苯二甲酸和19.6克的PEG4000进行酯化反应，以形成20.23克的第二单体(C)。反应温度为260℃，氮气加压2-3kgf/cm2，反应时间为4小时。
步骤(4)-形成高分子化合物(P-1)
混合2478.40克的第一单体(B)和20.23克的第二单体(C)，微抽真空至100torr，同时加入1000ppm的抗氧化剂608，搅拌30分钟后再加入450ppm的触媒三氧化二锑。抽真空至2torr以下，以使得第一单体(B)和第二单体(C)进行酯交换反应。反应4-6小时后切粒，得到3kg的聚合产物，即为高分子化合物(P-1)。
实施例2和3
实施例2和3的反应流程大致和实施例1相同，差异在于各步骤中反应物的用量，以及所形成的预聚物的重复单位数。实施例2和3的各步骤中反应物的用量整理于表1。实施例2和3形成的聚合产物分别称为高分子化合物(P-2)和高分子化合物(P-3)。
实施例4和5
实施例4和5的反应流程大致和实施例1相同，差异在于各步骤中反应物的用量，以及实施例4在步骤(2)和(3)中以PEG1000取代实施例1的PEG4000，而实施例5在步骤(2)和(3)中以PEG8000取代实施例1的PEG4000。实施例4和5形成的聚合产物分别称为高分子化合物(P-4)和高分子化合物(P-5)。
实施例6
实施例6的反应流程大致和实施例1相同，差异在于各步骤中反应物的用量，以及实施例6的步骤(2)中，还包含在过量的预聚物与第二醇的混合物中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodium 5-sulfo dimethylisophthalate,SIPE)，以使预聚物、第二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠反应形成第一前驱物(B-6)。实施例6形成的聚合产物称为高分子化合物(P-6)。
实施例1至6各步骤中的反应物用量列于表1。
表1
比较例1和2
比较例1以1999.47克对苯二甲酸和933.81克乙二醇直接制备对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物(不经过预聚物的形成步骤，其结构也不具有聚乙二醇链段)，其中对苯二甲酸和乙二醇的当量比为1:1.25。比较例2的制备方式大致和比较例1相同，差异在于比较例2更包括在对苯二甲酸和乙二醇中加入基于对苯二甲酸和乙二醇总重量的2.5wt％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸(SIPE)。
比较例3
比较例3的反应物用量与实施例1相同，差异在于其制备方式为习知的PET酯化聚合制程步骤。
此外，检测高分子化合物(P-1)至高分子化合物(P-6)和比较例1至比较例3的特性粘度(Intrinsic Viscosity(I.V.)，单位为dL/g)、酸价(单位为mgKOH/g)、数均分子量(Mn值，单位为g/mol)和高分子化合物(P-1)至高分子化合物(P-6)中的PEG实际含量(单位为％)。数均分子量以凝胶渗透层析仪(GPC)测量，而PEG实际含量以1H-NMR进行判断。结果列于表2。
表2
染色力度测试
将实施例1的高分子化合物(P-1)以熔融纺丝法制成纤维，纺丝温度为260℃至280℃。接着将纤维加工织成织物，再对织物进行染整加工处理，染色温度为98℃至130℃，所使用的染料为分散型染料(型号为
Flavine XF)。此外，对比较例1和比较例3的聚合物进行与高分子化合物(P-1)相同的纺丝及染整加工处理。
接下来，记录实施例1的织物在染整加工处理后的颜色和染色力度。在此所定义的染色力度为相对性的数值，其判别方式是采用比较例1作为基准，经染整加工处理的比较例1的织物被定义为染色力度为100。采用色相仪分别测量实施例1和比较例3的织物的L、a和b值，接着经计算得到实施例1和比较例3的织物的染色力度。若染色后的颜色越深，则染色力度数值越大。反之若染色后的颜色越浅，则染色力度数值越小。
另一方面，将实施例6的高分子化合物(P-6)以熔融纺丝法制成纤维，纺丝温度为255℃至280℃。接着将纤维加工织成织物，再对织物进行染整加工，染色温度为98℃至120℃，所使用的染料为阳离子型染料(型号为Kayacryl Basic Yellow 3RL-ED)。此外，对比较例2的聚合物进行与高分子化合物(P-6)相同的纺丝及染整加工处理。接下来，记录实施例6的织物在染整加工处理后的颜色和染色力度。实施例6的织物的染色力度采用比较例2作为基准，经染整加工处理的比较例2的织物被定义为染色力度为100。采用色相仪测量实施例6的织物的L、a和b值，接着经计算得到实施例6的织物的染色力度。若染色后的颜色越深，则染色力度数值越大。反之若染色后的颜色越浅，则染色力度数值越小。
实施例1、实施例6和比较例1至比较例3的织物在染整加工处理后的颜色和染色力度结果如表3所示。
表3
由表3的结果可知，实施例1的织物相较于比较例1和比较例3具有较高的染色力度(意即实施例1的织物染色后的颜色较深)。此外实施例6的织物相较于比较例2亦具有较高的染色力度。因此足见由本发明的纤维所制备的织物具有较佳的染色性质。
水洗后色牢度测试
依照AATCC61编号2A的水洗色牢度标准测试方法，测试实施例1、实施例6和比较例1至比较例3的织物在经过水洗后的色牢度。将实施例1、实施例6和比较例1至比较例3的织物裁剪成50mm x 150mm的大小，并分别将各织物和多种纤维布缝在一起，其中多种纤维布是包括醋酸酯、棉、尼龙、聚酯、压克力和羊毛小布块的纤维条，每一个纤维条的大小为8mmx 50mm。接着将各织物分别放入一缸杯中，加入浓度为0.15％的洗涤剂和50颗钢球，水洗45分钟，水温为49℃。判断水洗后的多种纤维布的颜色变化，并以AATCC61的变色灰卡(GrayScale)作为评级的标准。水洗后色牢度的评级结果如表4所示。评级标准为第1.0级至第5.0级，其中第1.0级表示水洗后色牢度能力最差，而第5.0级表示水洗后色牢度最佳。
表4
由表4的结果可知，实施例1和实施例6的织物的水洗后色牢度的评级结果为4.0至4.5，明显较比较例3的织物更佳，且相较于比较例1和比较例2的织物而言毫不逊色，具有相当优良的水洗后色牢度，不容易发生水洗后褪色或移染的问题。
织物防污能力测试
依照标准测试方法AATCC 130，测试实施例1至6、比较例1和比较例3的织物经洗涤后的防污能力。每一次测试中使用两块织物，各织物的大小为15.0±0.4英寸x15.0±0.4英寸。先将织物放置在21±1℃、湿度为65±1％的环境中4小时。接着，滴5滴污渍在织物上。测试中使用的污渍包含玉米油、红茶和红酒。每一滴污渍的体积约为0.2ml。接着在污渍上放置半透明纸(glassinepaper)，再将5.0±0.1磅的砝码压在半透明纸上，压迫时间为60±5秒，以将污渍压入织物内。洗涤及烘干织物后，按照AATCC 130的评级标准对织物上的残留污渍进行评级。评级标准包括第1.0级至第5.0级，其中第1.0级表示抗油污的能力最差，而第5.0级表示防污的能力最佳。
防污能力的评级结果如表5所示。表五中记载实施例1至6、比较例1和比较例3的织物在水洗前和水洗20次后的防污能力评级结果。此外进一步对
实施例1、比较例1和比较例3的织物在水洗50次后的防污能力进行评级。
表5
由表5的结果可知，实施例1至6的织物在水洗前的防污能力大致上优于比较例1和比较例3。在水洗20次后，由实施例1和6所制备的织物的防污能力仍优于比较例1和比较例3的织物。而甚至在水洗50次后。由实施例1所制备的织物的防污能力依然优于比较例1和比较例3的织物。因此足见由本发明的纤维所制成的织物具有高防污能力，能够减轻污垢吸附或沾粘在衣物或面料纤维的问题。
综上所述，由本发明的纤维所制成的织物具有优良的防污能力，甚至经过多次水洗也可维持其高防污能力。此外，由本发明的纤维所制成的织物也具有良好的染色力度和水洗后色牢度，不容易发生水洗后褪色或移染的问题。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视后附权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种制造高分子化合物的方法，其特征在于，包含以下操作：
形成一第一单体，其中该第一单体具有式(1)所示的结构：
形成一第二单体，其中该第二单体具有式(2)所示的结构：
以及
使该第一单体和该第二单体聚合形成一高分子化合物，其中该高分子化合物具有式(3)所示的结构：
其中A为
X为
Y为*-CH2CH2-O-*、
m为1至5的整数、n为22至182的整数、o为8至10的整数、p为1、q为1至177的整数、r为0至39的整数、且t为22至182的整数。
2.如权利要求1所述的方法，其中形成该第一单体的操作包含以下步骤：
使二元羧酸和一第一醇反应形成一预聚物；
混合过量的该预聚物与一第二醇，以使该预聚物与该第二醇反应形成一第一前驱物，而残余的该预聚物自行聚合形成一第二前驱物；以及
使该第一前驱物和该第二前驱物反应形成该第一单体。
3.如权利要求2所述的方法，在混合过量的该预聚物与该第二醇的步骤中，还包含在该过量的该预聚物与该第二醇的混合物中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodium-5-sulfo dimethylisophthalate)，以使该预聚物、该第二醇和该间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠反应形成该第一前驱物。
4.如权利要求2所述的方法，其中该预聚物和该第二醇的摩尔比为50:1至650:1。
5.如权利要求1所述的方法，其中形成该第二单体的操作包含使二元羧酸和一第二醇反应形成该第二单体。
6.如权利要求5所述的方法，其中该二元羧酸和该第二醇的摩尔比为1:1。
7.如权利要求2或5所述的方法，其中该二元羧酸包含对苯二甲酸。
8.如权利要求2所述的方法，其中该第一醇包含乙二醇。
9.一种高分子材料，其特征在于，其中该高分子材料具有式(3)所示的结构：
其中A为
X为
Y为*-CH2CH2-O-*、
m为1至5的整数、n为22至182的整数、o为8至10的整数、p为1、q为1至177的整数、r为0至39的整数、且t为22至182的整数。
10.一种制造纤维的方法，其特征在于，包含以下操作：
提供权利要求9所述的高分子材料；以及
将该高分子材料进行纺丝。
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