CN112011064A - 基于联喹啉配体的铈-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于联喹啉配体的铈‑有机框架材料，化学式为[Ce6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体，即2,2'‑联喹啉‑4,4'‑二甲酸；铈‑有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群。本发明还公开了该材料的制备方法，具体为：在密封条件下，将硝酸铈铵、2,2'‑联喹啉‑4,4'‑二甲酸、邻氟苯甲酸在N,N‑二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到铈‑有机框架材料。该Ce‑有机框架材料可以通过荧光淬灭响应对水中的痕量Cr2O7 2‑离子进行识别，实现定性、定量、快速、高效的检测。

Description

基于联喹啉配体的铈-有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种基于联喹啉配体的铈-有机框架材料，还涉及该铈-有机框架材料的制备方法，还涉及该铈-有机框架材料的应用。
背景技术
含重金属重铬酸根(Cr2O7 2-)离子废水的排放给水生态环境带来了的巨大危害，也对人类饮用水安全造成了严重影响。Cr2O7 2-具有高危害、高毒性、高水溶性特征，排放到水体中被稀释后会使其浓度变得极低，这导致现有技术对其检测变得十分困难，但是即使是痕量的Cr2O7 2-离子也可通过生物累积效应在水生生物和人体内富集，导致一系列重大疾病。仪器检测方法以及传统的化学滴定已经被用于解决这一问题，令人遗憾的是，昂贵的设备和耗时的预处理工艺并不适合现场检测和实时分析。因此，迫切需要寻找高灵敏性、低成本和简便的检测方法来对水中的Cr2O7 2-离子进行检测。
与传统的化学滴定和仪器检测方法相比，近年来通过荧光传感探针高效识别和检测Cr2O7 2-引起了广泛的关注。然而，很多荧光材料还是存在一些明显的缺陷，例如灵敏度低、再生性能差、耗时或化学稳定性差等。因此，设计在水环境和较宽的pH范围内保持稳定存在的，并可以在复杂离子环境下高灵敏性检测Cr2O7 2-的新型荧光传感材料意义重大。金属-有机骨架(MOFs)材料具有高孔隙率和结构易于设计的特点，在众多MOFs材料中基于镧系元素的稀土基MOFs被发现在光致发射荧光方面具有独特的优势。通过合理的选择具有高共轭结构特征和活性基团的配体，构筑出带有未配位活性作用位点的高荧光特性稀土基MOFs，以便于MOFs骨架在水环境中通过活性作用位点与Cr2O7 2-发生如配位、碰撞等相互作用，使自身的荧光发射增强、淬灭或者发光颜色变化，进而实现对Cr2O7 2-的高效检测，在过去的二十年里引起了人们的广泛关注，是被广泛应用于探测水中重金属离子的最具实际应用前途的光学传感器之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于联喹啉配体的铈-有机框架材料，具有良好的荧光性，为荧光探针领域提供了一种新材料。
本发明的另一目的是提供上述基于联喹啉配体的铈-有机框架材料的制备方法，该方法工艺简单，反应条件温和，产品产率高。
本发明的第三目的是提供上述基于联喹啉配体的铈-有机框架材料在荧光探针中的应用。
本发明所采用的技术方案是，基于联喹啉配体的铈-有机框架材料，化学式为[Ce6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体，即2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸；
铈-有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002616411340000021
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
本发明所采用的另一技术方案是，基于联喹啉配体的铈-有机框架材料的制备方法，具体为：
在密封条件下，将硝酸铈铵、有机配体H2L即2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸、调节试剂邻氟苯甲酸在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到铈-有机框架材料。
本发明的特点还在于，
溶剂热反应的条件为110-130℃，反应时间为72-120小时。
硝酸铈铵与有机配体H2L的摩尔比为2-4：1，硝酸铈铵与调节剂邻氟苯甲酸的摩尔比为1：150-200；硝酸铈铵与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：300-500。
本发明所采用的第三技术方案是，基于联喹啉配体的铈-有机框架材料，该铈-有机框架材料在荧光探针中的应用。
本发明的有益效果是，
该铈-有机框架材料的制备方法工艺十分简单，合成反应条件温和，产品产率高，可以进行重现性的大量合成，合成产物为高纯度、高结晶性的固态材料，易于进行生产；该Ce-有机框架材料可以通过荧光淬灭响应对水中的痕量Cr2O7 2-离子进行识别，实现定性、定量、快速、高效的检测。
附图说明
图1为本发明制备的Ce-有机框架材料的Ce6O4(OH)4(COO)8(H2O)8次级结构单元(中心金属铈及氧原子在图中进行了标注，未进行标注的是碳原子)；
图2为本发明制备的Ce-有机框架材料的配位环境图(中心金属铈及氧原子、氮原子在图中进行了标注，未进行标注的是碳原子)；
图3为本发明制备的Ce-有机框架材料在c轴方向的三维结构图；
图4为本发明制备的Ce-有机框架材料在a、b轴方向的三维结构图；
图5为本发明制备的Ce-有机框架材料的热失重曲线图；
图6为本发明制备的Ce-有机框架材料的红外光谱图；
图7为本发明制备的Ce-有机框架材料的单颗晶体的X-射线粉末衍射模拟图(理论值)和大量晶体样品的实际测试X-射线粉末衍射图(实际值)；
图8为本发明制备的Ce-MOF水悬浮液的荧光发射强度的持久性图；
图9为向所制备的Ce-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光强度演化图；
图10为向所制备的Ce-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光淬灭常数变化图；
图11为向所制备的Ce-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光淬灭比的变化图；
图12为向所制备的Ce-有机框架材料的悬浮液中加入不同阳离子后的荧光淬灭效率图；
图13为向所制备的Ce-有机框架材料的悬浮液中加入不同阴离子后的荧光淬灭效率图；
图14为向所制备的Ce-有机框架材料的悬浮液中加入不同阳离子的混合物后的荧光淬灭效率图；
图15为向所制备的Ce-有机框架材料的悬浮液中加入不同阴离子的混合物后的荧光淬灭效率图；
图16为原始合成的Ce-MOF以及将其放置于蒸馏水中放置1周，在pH值为4～10的蒸馏水中放置24小时后的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明基于联喹啉配体的铈-有机框架材料，化学式为[Ce6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体，即2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸，n为1到正无穷大的自然数。该材料的化学分子式为C40H20N4O16Ce3；
Z型有机配体H2L的分子结构式如下：
Figure BDA0002616411340000051
从空间骨架结构构筑来看，该铈-有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002616411340000052
Figure BDA0002616411340000053
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
在该Ce-有机骨架材料中，包含了2种具有不同配位链接模式的金属中心Ce4+离子，其中的Ce(1)与来自2个不同配体L2-的2个羧基O原子，4个μ3-O/OH原子以及2个H2O分子中的另外2个O原子进行配位链接；对于Ce(2)来说，其与来自4个不同配体L2-的4个羧基O原子以及4个μ3-O/OH原子进行配位链接；4个Ce(1)和2个Ce(2)通过μ3-O/OH的O原子链接构成了Ce6O8金属簇，这些金属簇被8个脱质子后的不同Z型二元羧酸配体(L2-)联接，构成了空间上的三维骨架结构。
所制备的Ce-MOF材料具有出色的光致荧光发光特性，可以作为荧光探针对水中的Cr2O7 2-离子进行荧光淬灭响应识别和检测，并可进行定量检测。
基于联喹啉配体的铈-有机框架材料的制备方法，具体为：
在密封条件下，将硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6、有机配体H2L即2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸、调节试剂邻氟苯甲酸在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到铈-有机框架材料。
溶剂热反应的条件为110-130℃，反应时间为72-120小时；
硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6与有机配体H2L的摩尔比为2-4：1，硝酸铈铵与调节剂邻氟苯甲酸的摩尔比为1：150-200；硝酸铈铵与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：300-500；
进一步优选为，硝酸铈铵、有机配体H2L、调节剂邻氟苯甲酸摩尔比为2：1：135，具体为47.70mg(0.087mmol)硝酸铈铵、14.98mg(0.0435mmol)有机配体2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸、816.86mg邻氟苯甲酸对应2mL的N,N-二甲基甲酰胺。
本发明将Ce-MOF用于对水中重铬酸根离子检测/定量分析的应用。其荧光响应识别阴离子性重铬酸根离子是在荧光淬灭识别上的应用。
将制备的6mg Ce-MOF，在温下通过超声震荡30min后均匀分散到20mL的蒸馏水中，得到固/液比为0.3mg/mL的Ce-MOF的水悬浮液，取出3mL水悬浮液置于4mL的比色皿中，在荧光分光光度计上测试荧光强度。
分别向盛有2.95mL制备的Ce-MOF的悬浮液的比色皿中加入50μL的2.1×10-2mol/L的重铬酸钾(K2Cr2O7)水溶液，在5秒内搅拌均匀，并立刻在荧光分光光度计上测试Cr2O7 2-在最大发射波长处的荧光发射强度的变化，在500秒内保持每0.06秒扫描一次，以验证Ce-MOF对Cr2O7 2-离子荧光淬灭响应的瞬时性和持久性。
向盛有2.95mL制备的Ce-MOF的悬浮液的比色皿中加入K2Cr2O7，分别配制浓度为0-3.5×10-4mol/L的含Cr2O7 2-的Ce-MOF的水悬浮液，并分别通过荧光分光光度计测试Ce-MOF荧光强度随Cr2O7 2-浓度变化的演变，以验证Ce-MOF荧光淬灭检测Cr2O7 2-的灵敏性(检出限)。
分别配制20mL浓度均为2.1×10-2mol/L的含有不同阴离子基团的钾盐水溶液中，钾盐即(K)nX(X＝CO3 2-、PO4 3-、Br-、F-、IO3 -、NO2 -、NO3 -、SCN-、Cl-或Cr2O7 2-)；或者20mL浓度均为2.1×10-2mol/L的含有不同阳离子的硝酸盐水溶液，硝酸盐即M(NO3)n(M＝Na+、Al3+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Sr2+、Ba2+或Mg2+)。取50μL上述(K)nX或M(NO3)n的水溶液，分别加入到盛有2.95mL的Ce-MOF悬浮液的比色皿中，混合均匀并立刻在荧光分光光度计上测试荧光强度，以验证Ce-MOF对不同阴离子和阳离子发生荧光淬灭响应的选择性。
配制20mL含有不同阴离子基团的钾盐混合水溶液，使阴离子浓度均为2.1×10- 2mol/L，钾盐即(K)nX(X＝CO3 2-、PO4 3-、Br-、F-、IO3 -、NO2 -、NO3 -、SCN-和Cl-)；20mL含有不同阳离子的硝酸盐混合水溶液，使阳离子浓度均为2.1×10-2mol/L，硝酸盐即M(NO3)n(M＝Na+、Al3 +、Zn2+、Ag+、Cd2+、Sr2+、Ba2+和Mg2+)。分别取50μL上述阴离子和阳离子混合水溶液，分别加入盛有2.9mL的Ce-MOF水悬浮液中，混合均匀并立刻在荧光分光光度计上分别测试其荧光强度；然后再分别取50μL的浓度为2.1×10-2mol/L的K2Cr2O7水溶液，分别加入上述含有混合阴离子和混合阳离子的Ce-MOF水悬浮液中，混合均匀并立刻在荧光分光光度计上测试其荧光强度，以验证Ce-MOF在混合阴离子和混合阳离子存在下对Cr2O7 2-进行荧光淬灭响应的抗干扰能力。
本发明中所涉及的红外光谱测试：将Ce-MOF的固体与溴化钾粉末按1:100(质量比)均匀混合并研磨，压制成薄片后在红外光谱仪上测试。
本发明所涉及的热失重曲线的测试：将自然晾干的Ce-MOF的固体，称取8～20mg放入氧化铝坩埚，在热失重分析仪上进行测试。
本发明所涉及的荧光发射测试：将Ce-MOF的固体在蒸馏水中超声分散30min后的悬浮液置于比色皿中，在荧光分光光度计上进行测试。
实施例1
将Ce(NH4)2(NO3)6(0.05mmol)、有机配体H2L(0.02mmol)和邻氟苯甲酸(9mmol)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中均匀混合并溶解后，转移并密封入25mL的小玻璃瓶中，在110℃下进行溶剂热反应80小时，自然冷却至室温，得到无色多面体状的Ce-有机骨架的晶体。
实施例2
将Ce(NH4)2(NO3)6(0.06mmol)、有机配体H2L(0.02mmol)和邻氟苯甲酸(9.6mmol)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中均匀混合并溶解后，转移并密封入25mL的小玻璃瓶中。在125℃下进行溶剂热反应110小时，自然冷却至室温，得到无色块状的Ce-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的Ce-MOF的晶体结构测试方法与结构相同，具体见下述：
晶体结构的确定：
挑选透亮无裂痕的Ce-MOF的单颗晶体，在室温下(约296K)采用德国布鲁克公司的Bruker Aper II CCD型单晶X-射线衍射仪来进行单晶结构测试和衍射数据收集，使用石墨单色器单色化的
Figure BDA0002616411340000091
Figure BDA0002616411340000092
经过最小二乘法修正得到的晶胞参数，采用SHELXS-97软件包进行晶体结构的解析，收集到数据的吸收校正采用SADABS程序来完成。晶体学数据表见表1，晶体结构见图1至图4。
表1晶体学参数表
Figure BDA0002616411340000101
图1的结构表明，Ce(1)与来自2个不同配体L2-的2个羧基O原子，4个μ3-O/OH原子以及2个H2O分子中的另外2个O原子进行配位链接；Ce(2)与来自4个不同不同配体L2-的4个羧基O原子以及4个μ3-O/OH原子进行配位链接；4个Ce(1)和2个Ce(2)通过μ3-O/OH的O原子链接，构成了Ce6O4(OH)4(COO)8(H2O)8次级结构单元。
图2的结构表明，在Ce-MOF的结构单元中，含有一个脱质子后配位的L2-配体，以及与L2-链接的由Ce(1)和Ce(2)构成的次级结构单元。
图3的结构表明，8联接的Ce6O4(OH)4(COO)8(H2O)8次级结构单元又被Z型的脱质子后的H2L配体进一步链接，在c轴方向上构筑出了具有不规则菱形入口和孔道的三维空间骨架结构。
图4的结构表明，Ce-MOF在a轴和b轴方向上显示出具有不规则形状入口和孔道的三维空间骨架结构。
图5的热失重曲线表明，在流动氮气下，以10℃/min升温，30-850℃范围内Ce-MOF经历了2个失重阶段。30-235℃之间约22.51％的失重率，来自Ce-MOF空腔内客体小分子和配位DMF分子的离去；236-694℃之间，54.82％的失重率来自Ce-MOF骨架的坍塌和有机配体的分解；剩余的22.67％的质量为灰分和Ce的氧化物。Ce-MOF骨架分解最快的温度大约在518℃，表明Ce-MOF具有良好的热稳定性。
图6的谱图表明，3065cm-1处的特征峰归属于Ce-MOF有机配体上芳环上羧酸基团的非对称伸缩振动，1651cm-1处的强特征峰归属于有机配体芳环骨架的振动；芳环上C-O键的伸缩振动峰出现在1381cm-1处，C-H键的面外弯曲振动峰出现在650cm-1处。
图7的谱图表明，Ce-MOF样品的X射粉末线衍射谱图衍射峰实际值(即2θ角值)与单晶衍射测试得到的理论值基本吻合，说明大量合成的Ce-MOF结构与单晶测试所用单颗晶体是一致的。个别衍射峰的强度的差异与Ce-MOF样品的择优取向有关。
图8的谱图表明，Ce-MOF的水悬浮液的相对荧光强度在连续7天内(每天测试一次)基本保持不变。这证明了Ce-MOF对水中Cr2O7 2-的瞬时淬灭响应，以及该响应的持久性。
向3mL固液比为0.3mg/mL的Ce-MOF的悬浮液中分别加入不同的比色皿中，再向各个比色皿中分别加入不同浓度的Cr2O7 2-离子(0-3.5×10-4mol/L)并与Ce-MOF的悬浮液混合均匀，分别在荧光分光光度计上测试Ce-MOF悬浮液的荧光强度。如图9所示，Ce-MOF悬浮液的荧光发射谱带迅速衰减并最终消失，相应的在370nm处的荧光发射强度从376.98下降至1.73a.u.，获得了Ce-MOF材料对不同浓度Cr2O7 2-离子的荧光淬灭和荧光发射情况。图10为向所制备的Ce-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光淬灭常数变化图。I0和I分别是加入Cr2O7 2-前后Ce-有机框架材料的水悬浮液的荧光强度。随着Cr2O7 2-离子的浓度逐渐升高，I0/I的数值也随之提升，根据Stern-Volmer方程I0/I＝1+Ksv[M]([M]为Cr2O7 2-离子的摩尔浓度，Ksv为淬灭常数)，计算得到Ce-MOF对Cr2O7 2-的Ksv值为2.82×105mol-1，表明了其对Cr2O7 2-的高检测灵敏度。
图11为向所制备的Ce-有机框架材料的水悬浮液中加入不同浓度的Cr2O7 2-后的荧光淬灭比的变化图。其中(I0-I)/I0是荧光淬灭比，I0和I分别是加入Cr2O7 2-前后Ce-有机框架材料的水悬浮液的荧光强度。表明Ce-有机框架材料的水悬浮液可以在0～3.5×10-4mol/L的浓度范围内对Cr2O7 2-进行定量检测。
向2.95mL固液比为0.3mg/mL的Ce-MOF的悬浮液中分别加入不同的比色皿中，再向各个比色皿中分别加入50μL的2.1×10-2mol/L的阳离子(Na+、Al3+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Sr2+、Ba2+或Mg2+)，并分别混合均匀，分别在荧光分光光度计上测试Ce-MOF悬浮液的荧光强度。如图12所示，Ce-MOF悬浮液对Cr2O7 2-阴离子发生几乎彻底的荧光淬灭，计算的荧光淬灭效率为99.5％；相比之下，当Ce-MOF遇到其它阳离子时，其荧光发射强度几乎保持不变，由此获得了Ce-MOF材料对不同阳离子的荧光淬灭和荧光发射情况。
向2.95mL固液比为0.3mg/mL的Ce-MOF的悬浮液中分别加入不同的比色皿中，再向各个比色皿中分别加入50μL的2.1×10-2mol/L的阴离子(CO3 2-、PO4 3-、Br-、F-、IO3 -、NO2 -、NO3 -、SCN-或Cl-)，并分别混合均匀，分别在荧光分光光度计上测试Ce-MOF悬浮液的荧光强度。如图13所示，Ce-MOF悬浮液对Cr2O7 2-阴离子发生几乎彻底的荧光淬灭，计算的荧光淬灭效率为99.5％；相比之下，当Ce-MOF遇到其它阴离子时，其荧光发射强度同样几乎保持不变，由此获得了Ce-MOF材料对不同阴离子的荧光淬灭和荧光发射情况。
将2.90mL固液比为0.3mg/mL的Ce-MOF悬浮液加入比色皿中，向其中加入50μL的来自硝酸盐的阳离子Na+、Al3+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Sr2+、Ba2+和Mg2+的混合物(各阳离子浓度均为2.1×10-2mol/L)，并分别混合均匀，在荧光分光光度计上测试Ce-MOF悬浮液的荧光强度变化。如图14所示，获得了Ce-MOF材料对不同阳离子的混合物的荧光发射和荧光淬灭情况，并与再次向其中加入50μL的2.1×10-2mol/L的Cr2O7 2-离子后的Ce-MOF悬浮液的荧光强度进行了对比，发现Ce-MOF可以排除复杂阳离子的干扰，选择性识别Cr2O7 2-离子。
将2.90mL固液比为0.3mg/mL的Ce-MOF悬浮液加入比色皿中，向其中加入50μL的来自钾盐的阴离子CO3 2-、PO4 3-、Br-、F-、IO3 -、NO2 -、NO3 -、SCN-和Cl-的混合物(各阳离子浓度均为2.1×10-2mol/L)，并分别混合均匀，在荧光分光光度计上测试Ce-MOF悬浮液的荧光强度变化。如图15所示，获得了Ce-MOF材料对不同阴离子的混合物的荧光发射和荧光淬灭情况，并与再次向其中加入50μL的2.1×10-2mol/L的Cr2O7 2-离子后的Ce-MOF悬浮液的荧光强度进行了对比，发现Ce-MOF也可以排除复杂阴离子的干扰，选择性识别Cr2O7 2-离子。
图16为原始合成的Ce-MOF以及将其放置于蒸馏水中放置1周，在pH值为4～10的蒸馏水中放置24小时后的X射线粉末衍射谱图及对比，测试结果表明Ce-MOF在水中及具有宽泛的pH值范围的水中长期放置后仍能够保持良好的结构稳定性。

Claims (5)

1.基于联喹啉配体的铈-有机框架材料，其特征在于，化学式为[Ce6O4(OH)4(L)8(H2O)8]n，其中H2L为Z型有机配体，即2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸；
铈-有机框架材料的晶体结构归属于六方晶系，I4/m空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0002616411330000011
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
2.一种如权利要求1所述的基于联喹啉配体的铈-有机框架材料，其特征在于，所述铈-有机框架材料在荧光探针中的应用。
3.基于联喹啉配体的铈-有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体为：
在密封条件下，将硝酸铈铵、有机配体H2L即2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸、调节试剂邻氟苯甲酸在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀后，在溶剂热条件下反应，得到铈-有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的基于联喹啉配体的铈-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件为110-130℃，反应时间为72-120小时。
5.根据权利要求3所述的基于联喹啉配体的铈-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈铵与有机配体H2L的摩尔比为2-4：1，硝酸铈铵与调节剂邻氟苯甲酸的摩尔比为1：150-200；硝酸铈铵与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：300-500。
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