CN112010787A - 农用制剂分散剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种农用制剂分散剂及其制备方法和用途，所述分散剂为结构式(I)、(II)、(III)中的一种或者多种；其中，R1和R2均为选自H、C1至C12的烷基；X为‑O‑、‑CH2‑、‑CH2CH2‑或者‑CH2CH2CH3‑；Y和Z选自SO3 ‑或者CH2SO3 ‑；Me为氢阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或者铵阳离子；m和n分别代表数字0、1或2，m+n至少为1。本发明的农用制剂分散剂相比现有分散剂具备较高悬浮率，热储稳定性，能有效抑制奥斯特瓦尔德熟化，对特殊不稳定晶型活性成分具有广泛的分散稳定作用，并且在农药制剂稀释使用具有高悬浮率。

Description

农用制剂分散剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于分散剂领域，具体涉及一种农用制剂分散剂及其制备方法和 用途。
背景技术
农药活性成分大部分为疏水的或不溶于水，为了更好的利用活性成分， 通常需要添加剂或分散剂帮助活性成分有效分散在水性介质中形式施用。大 部分原药需要加工成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等浓缩制剂形式。
随着政策法规推广水基体系制剂发展，一些水溶性不高(疏水性微溶)、 低熔点活性物质出现问题。当然专利化合物逐渐减少，制剂包含多个活性成 分复配成趋势，通常会出现不利的晶体生长。由于活性成分通常具有疏水性， 因此必须加入合适的分散剂，以在最小混合的情况下获得均匀的分散体，但 越来越多亲水性低熔点水活性物质导致分散难度越来越大，这些活性物质增 大奥式熟化风险。
分散剂在农药化学制剂提供均质性有助于减少预防絮凝或结块。使用溶 解性较小熔点低难以分散的活性组分，常规分散剂通常出现絮凝膏化等不稳 定性因素存在。活性物质通常机械混合，获得均匀分散体悬浮液，悬浮液至 少在足够的时间内保持稳定，任何沉降、絮凝、膏化都可能在喷雾过程中无 效或堵塞喷头。面对更广泛的活性组分复配，理想的分散剂一直最小粒度分 布变化，并且具备控制晶型尺寸或适应形态变化，并保证施用过程保持稳定 性。
发明内容
本发明提供合适的农业化学制剂中的分散剂化合物，所述的分散剂能够 克服以上问题。
本发明为解决上述技术问题提供的技术方案如下：一种农用制剂分散 剂，所述分散剂为结构式(I)、(II)、(III)中的一种或者多种；：
(I)
Figure BDA0002606997060000021
(II)
Figure BDA0002606997060000022
(III)
Figure BDA0002606997060000023
其中，R1和R2均为选自H、C1至C12的烷基；
X为-O-、-CH2-、-CH2CH2-或者-CH2CH2CH3-；
Y和Z选自SO3 -或者CH2SO3 -；
Me为氢阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或者铵阳离子；
m和n分别代表数字0、1或2，m+n至少为1。
优选的，R1和R2选自C1至C12的烷基。
优选的，R1和R2选自C1至C9的烷基。
优选的，Y和Z为CH2SO3 -。
优选的，X为-CH2-。
优选的，Me为碱金属阳离子。
本发明还提供了上述的农用制剂分散剂的制备方法：方法一：酚类组分、 甲醛、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠加热反应生成；或，方法二：酚类组分、羟 甲基磺酸钠和甲醛加热反应生成；或，方法三：通过含有磺基的酚类组分 与甲醛加热反应生成；方法一、方法二和方法三可以分别单独进行或者同时 在同一体系中发生。
本发明进一步设置为，方法一中，酚类组分与甲醛摩尔比为1：1.1至1： 6。酚类组分与亚硫酸钠的摩尔比为1：0.1至1：3。
本发明进一步设置为，方法二中，酚类组分与羟甲基磺酸钠的摩尔比为 1：0.1至1：3；酚类组分与甲醛的摩尔比为1：0.5至1：3。
本发明进一步设置为，方法三中，含有磺基的酚类组分与甲醛的摩尔比 为4：1至1：3。
本发明进一步设置为，酚类组分优选除苯环以外的碳原子数少于四个的 物质。酚类组分可以是纯净物、工业级混合物或以任意的混合物形式使用。 例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、工业级甲酚混合物、邻氯酚、邻仲丁基苯酚、 邻叔丁基苯酚、二甲苯酚等酚类组分中的中的一种或多种。
本发明进一步设置为，酚类组分中包含有重量比为3％-30％的被烷基或 芳基取代的酚。
其中，被烷基或芳基取代的酚可以是对叔丁基酚、壬基酚、十二烷基苯 酚、邻苯基苯酚与缩合反应混合物中的甲酚或氯酚混合；此外，还可以是未 缩合的双核酚，例如，4,4'-二羟基-二苯基甲烷，4,4'-二羟基-二苯基丙烷，4,4'- 二羟基-二苯基砜和4,4'-二羟基二苯基醚等。
本发明进一步设置为，含有磺基的酚类组分如邻苯酚磺酸、苯酚磺酸、 甲酚磺酸等，可以使用单一物质或者多个混合物反应。
本发明进一步设置为，制备方法的控制条件为：在氮气保护条件下，在 90-110℃常压下，加热反应4-11小时获得产物；或者，在2-4MPa，120-140℃ 下加热反应3-6小时。
本发明的制备方法的反应产物可以为20％至50％的溶液，可以进一步通 过真空蒸发或喷雾干燥将溶液转化为水分散粉末。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的分散剂用于农药制剂加工分散，例如杀菌剂、杀虫剂、 除草剂等不溶于水或微溶于水的农药活性化合物，该缩合物包含磺化的单核 酚和/或含磺基和甲醛的双核未缩合的单官能团或双官能团酚，或不含磺基、 甲醛和亚硫酸盐的相应酚。本发明中的核是指酚中的芳烃核。
(2)本发明的分散剂也可以广泛应用于可湿性粉剂、水分散粒剂、干 悬浮剂等固体制剂，包含本发明分散剂固体制剂配方，当与水混合时产生较 少泡沫，并且提升活性物质入水稀释崩解效果，相比现有分散剂具备较高悬 浮率。
(3)本发明的分散剂为适用于广泛性农药活性成分单剂或复配分散体 系的分散剂；分散剂化合物在与农药活性物质和微量元素组合的农药组合物 提供所需的分散兼容性；分散剂化合物对农药制剂或稀释制剂增强有效的空 间位阻作用。
(4)本发明的分散剂相对烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐等 现有技术磺酸盐分散剂具有优势，包含本发明磺酸盐类分散剂组合物在农用 悬浮剂SC中出现较低的粘度并提高热储稳定性，通过添加该分散剂的农用 悬浮剂配方抑制奥斯特瓦尔德熟化明显的优势，对特殊不稳定晶型活性成分 具有广泛的分散稳定作用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明 中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所 有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
300g甲酚(工业级，含有40％间甲酚)与400g亚硫酸钠晶体，400g 30％ 甲醛溶液和500g水混合，然后用氮气充满冷凝管，再开启搅拌在100℃反应 回流11小时。反应完成后80℃下用115克水稀释，用硫酸中和后获得pH 8 的分散剂水溶液。
实施例2
将320g甲酚(工业级，含有40％间甲酚)与420g亚硫酸钠晶体，400g 30％甲醛溶液和500g水混合，用氮气充满反应器皿，然后搅拌120摄氏度 冷凝反应11小时。反应完成后用116g水在80℃稀释，获得pH 10的分散剂 水溶液。
实施例3
将302g甲酚(工业级，包含40％间甲酚)，16g壬基酚，528g亚硫酸 钠和500g 30％甲醛水溶液，加入300g水混合，用氮气保护并加热102℃到 105℃反应6小时。混合物冷却至80摄氏度加入645g水稀释，用硫酸中和 获得pH7.2分散剂水溶液，或使用喷雾塔干燥成固体粉末。
实施例4
240g甲酚(工业级，含有40％间甲酚)，400g硫酸钠，600g 30％甲醛 和400g水混合，通过氮气隔绝空气，搅拌在100℃回流反应11小时，冷却 至80℃用85g水稀释获得分散剂水溶液，或使用喷雾塔干燥成固体粉末。
实施例5
320g甲酚(工业级，包含40％间甲酚)，400g结晶亚硫酸钠，400g 30％ 甲醛水溶液和481g水混合，氮气隔绝空气后，搅拌回流加热至120℃反应4 小时。冷却至80摄氏度使用116g水稀释。使用硫酸将pH调整至7左右获 得分散剂水溶液，或使用喷雾塔干燥成固体粉末。
实施例6
在310g水中分别加入240g 2,2'-二羟基-二苯基醚，264g结晶的亚硫酸 钠和200g30％甲醛水溶液混合，用氮气隔绝空气后，开启搅拌加热102℃至 105℃反应11小时得到缩合物，冷却至80摄氏度用100g水稀释，用硫酸中 和pH约7左右获得分散剂水溶液，或使用喷雾塔干燥成固体粉末。
实施例7
196g水，529g亚硫酸钠，60g二甲酚和250g工业级甲酚混合物、400g 30％ 甲醛水溶液混合搅拌，用氮气隔绝空气后，搅拌加热102℃至105℃反应11 小时。冷却至80℃加入140g水稀释，获得分散剂水溶液。
实施例8
将189g邻氯苯酚、132g亚硫酸钠和200g 30％甲醛水溶液混合物并用氮 气隔绝空气，加热102℃至105℃缩合反应11小时。冷却80℃用282g水稀 释，用硫酸将pH中和至7左右，获得分散剂水溶液。
实施例9
将353g纯间甲酚、535g水、465g亚硫酸氢钠水溶液(50％固含量)与445g 30％甲醛水溶液混合。用氮气隔绝空气后，将混合物加热至100℃，回 流反应24小时。然后将混合物冷却至70℃，并用490g水进一步稀释，用 31％盐酸185g中和，获得pH为7.2的分散剂水溶液。
实施例10
在高压反应釜中，将310g间甲酚、462g水、420g 50％亚硫酸氢钾水溶 液和335g30％甲醛水溶液混合。用氮气吹扫隔绝空气关闭高压釜。将混合 物加热至100℃反应28小时。冷却80摄氏度用500g水稀释，并用185g浓 盐酸中和，获得pH约7的分散剂水溶液。
实施例11
将350g正丁基苯酚、456g水、450g 50％亚硫酸氢铵水溶液和335g 30％ 甲醛水溶液分别加入高压反应釜中混合。用氮气隔绝反应釜内氧气，加热至 100℃反应28小时，冷却至80摄氏度后使用500g水稀释，并用浓盐酸中和， 获得pH7.2的分散剂水溶液。
试验方法一、悬浮率测试
使用CITAC MT 168方法对水分散颗粒悬浮能力测试。悬浮能力为分散 固体在水中稳定性。将1g配置好的水分散粒到测试圆通中的100ml 342ppm 硬水中，翻转10次保持静止5分钟，然后在翻转10次静止30分钟。用吸 管抽取上部90％，剩余10ml转移烧杯中，干燥称量未悬浮材料的量。计算 悬浮率＝111*(1-10ml干重量/样品重量)。
试验方法二、崩解率测试
将4g水分散颗粒放入100ml 342标准硬水试管中，颠倒10次将药液倒 入100目筛网中，测量筛网未崩解颗粒比例和崩解率＝(100-筛网未过滤颗 粒剂重量/4)。
试验方法三、老化测试
将水分散颗粒放如50℃烘箱中，储存14天后重新评估水分散颗粒剂的 崩解率或悬浮性。
将原药、分散剂、阴离子润湿剂以及高岭土混合总量100g，将入气流粉 碎机粉碎，再将原料加入小混合器中充分均匀混合，加入水后挤压所需的粘 度，然后使用1.2mm的成粒机挤压，然后干燥挤压物，得到所要的水分散 粒剂。
实验1
本发明的分散剂在不同pH下的分散性实验：将实施例1-实施例11各取 分散剂粉末10g分别与90g敌草隆原药混合，经过气流粉碎机粉碎粒子大小 粉碎至25um获得需要可湿粉剂。每例取1g用324ppm硬水补足100ml制备 6组，将每例6组稀释液用盐酸或氢氧化钠水溶液将pH分别调整2，4，6， 8，10，12，分别检测悬浮率。
表1实施例1-实施例11的分散剂的在不同pH的分散性
Figure BDA0002606997060000081
Figure BDA0002606997060000091
由表1中得知，该分散剂在pH2-12范围内具有优良高悬浮率分散特征， 且在不同pH情况下悬浮率波动小且具备优良的稳定性。
准备市面常用分散剂：
Figure BDA0002606997060000092
准备农药活性物质：
Figure BDA0002606997060000093
准备其他物质：
Figure BDA0002606997060000094
实验2
用于解释各种浓度的不同分散剂的阿特拉津水分散粒剂悬浮率，随意选 取实施例3和实施例9进行测验。配方(总共100g)组成如下：阿特拉津90g； AEO-6 2g；分散剂(粉末)4-7g；高岭土补足100g。测定新制备的和热储 (54℃)14天的粒剂悬浮率。
表2阿特拉津水分散粒剂悬浮率
Figure BDA0002606997060000101
Figure BDA0002606997060000111
由表2可见，本发明的分散剂对应的悬浮率普遍偏高，而且稳定性好， 经过54℃，14天后仍基本保持不变。说明本发明获得的酚醛缩合物分散剂， 对比市面上常规分散剂具有较低使用量获得高悬浮稳定性，以及储存稳定 性。
实验3
按照实验一中的配方，测定新的和热储(54℃)14天的粒剂崩解率，如 下表3。
表3阿特拉津水分散粒剂崩解率
Figure BDA0002606997060000112
Figure BDA0002606997060000121
实验4
使用敌草隆作为农药活性组分制备70％敌草隆水分散粒剂，配方组成如 下：敌草隆71g；Morwet EFW 1.8g；分散剂(粉末)5g；高岭土22.2g。 测试70％敌草隆水分散粒剂崩解率和悬浮率，抽取实施例10、实施例11作 为分散剂和Polyfon O、Gerapon T36进行对比。
表4敌草隆水分散粒剂崩解率和悬浮率
Figure BDA0002606997060000122
实验5
使用苯醚甲环唑作为农药活性组分制备37％苯醚甲环唑水分散粒剂。配 方组成如下：苯醚甲环唑38g；Morwet EFW 2g；分散剂(粉末)6g；高岭 土54g。测试37％苯醚甲环唑水分散粒剂崩解率和悬浮率，抽取实施例2、 实施例9作为分散剂和Tersperse 2700、Gerapon T36进行对比。
表5苯醚甲环唑水分散粒剂悬浮率和崩解率
Figure BDA0002606997060000131
实验6
制备甲基硫菌灵可湿性粉剂和水分散粒剂型，配方组成如下：甲基硫菌 灵72g；Morwet EFW 2g；分散剂7g(粉末)；高岭土19g。将以上组分混 合，经过气流粉碎机粉碎，取20g作为可湿性粉剂，取80g加水通过挤压造 粒机，干燥后获得所需的水分散粒剂。可湿性粉剂和水分散粒剂在342ppm 硬水中悬浮率见表6。
表6甲基硫菌灵可湿性粉剂和水分散粒剂型悬浮率
Figure BDA0002606997060000132
Figure BDA0002606997060000141
表6中，WP为可湿性粉剂，WDG为水分散粒剂。结果表明本发明的 分散剂对可湿性粉剂和水分散粒剂都是有效果分散剂，相比常规分散剂具有 明显的高悬浮率，长期热储老化试验表明悬浮率没有明显的降低，具有较好 的稳定性。
本发明不限于以下悬浮剂实例应用细节，这些实例以示例形式描述。存 在许多变化应用可能。
准备市面分散剂：
Figure BDA0002606997060000142
准备农药活性物质：
Figure BDA0002606997060000143
Figure BDA0002606997060000151
在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变， 致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。同一物质具有 两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象。吡唑醚菌酯 的合成提纯方式不一，会得到不同晶型的产物，分别定义为1#吡唑醚菌酯、 2#吡唑醚菌酯、3#吡唑醚菌酯、4#吡唑醚菌酯。
异菌脲 含量97％。
准备其他助剂：
Figure BDA0002606997060000152
实验7
使用分散剂配置500g/l吡虫啉悬浮剂，将44g吡虫啉原药、4g分散剂 (实施例5分散剂水溶液、实施例9分散剂水溶液、实施例11分散剂水溶 液、Tersperse 2500)、2gTermul 5500、0.1g SAG1572消泡剂、39.9g水混 合，将混合物转移至砂磨机中研磨1小时，D90粒径3.10um获得88g研磨 液；再加入9.8g 1.5％(wt％)黄原胶稀释液充分混合，获得500g/l吡虫啉悬 浮剂。测定在不同放置条件下的粒径，结果如表7所示。
表7 500g/l吡虫啉悬浮剂的粒径测试结果
Figure BDA0002606997060000153
Figure BDA0002606997060000161
表7中的D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应 的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％， D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。D90是指一 个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小 于(或大于)它的颗粒占90％。
表7的吡虫啉悬浮剂浓缩物中包含本发明的分散剂在54℃储存14天， 粒径分布波动较小，证明本发明的分散剂具有控制奥斯特瓦尔德熟化的能 力。
实验8
使用分散剂配置25％吡唑醚菌酯悬浮剂，将25.5g吡唑醚菌酯原药、3g 分散剂(实施例3分散剂水溶液、实施例9分散剂水溶液、实施例11分散 剂水溶液、Morwet D425)、3gPluronic PE10500、0.1g SAG 1572消泡剂、 53.4g水充分混合后转移砂磨机研磨1小时获得80给研磨液，加入14.1g 1.5％ (wt％)黄原胶稀释液搅拌均匀后获得25％吡唑醚菌酯悬浮剂，其中研磨会 造成一部分损失。本发明的分散剂用于25％吡唑醚菌酯悬浮剂进行测试。测 定在不同放置条件下的粒径，结果如表8所示。
表8 25％吡唑醚菌酯悬浮剂多种晶型分别的粒径测试结果
Figure BDA0002606997060000162
Figure BDA0002606997060000171
注：AI代表吡唑醚菌酯原药，1#AI代表1#吡唑醚菌酯，2#AI代表2# 吡唑醚菌酯，3#AI代表3#吡唑醚菌酯，4#AI代表4#吡唑醚菌酯。
表8中的25％吡唑醚菌酯悬浮剂分别测试实施例3、实施例9、实施例 11分散剂对比市面上Reax AG、Tersperse 2500、Morwet D425、Soprophor SC、 Soprophor FD商品，粒径没有明显增大趋势，具有控制奥式熟化的明显优势。 针对吡唑醚菌酯不同晶型都具有优异的分散效果和良好的稳定性能。
实验9
使用分散剂配置38％异菌脲悬浮剂，将40g异菌脲原药、4g分散剂(实 施例4分散剂水溶液、实施例8分散剂水溶液、实施例10分散剂水溶液、 Reax AG)、1g Soprophor SC、0.1g SAG 1572消泡剂、44.9g水充分混合后 转移砂磨机研磨1小时获得85g研磨液，加入9.4g 1.5％黄原胶稀释液搅拌 均匀后获得38％异菌脲悬浮剂，其中研磨会造成一部分损失。测定在不同放 置条件下的粒径，结果如表9所示。
表9 38％异菌脲悬浮剂测试结果
Figure BDA0002606997060000181
表9中38％异菌脲悬浮剂分别在室温、54℃测试，实施例4、实施例8 和实施例10的粒径增大更不显著。
除了上述优良性能外，本发明的分散剂具备制剂颜色较浅的优点。客户 对浅色制剂产品接受度高，农用制剂产品浅色制剂具有较好的商业价值，对 比市面上的木质素分散剂，为了使农药具有相同的分散性，使用较低浓度的 本发明的分散剂即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种农用制剂分散剂，其特征在于，所述分散剂为结构式(I)、(II)、(III)中的一种或者多种；
(I)
Figure FDA0002606997050000011
(II)
Figure FDA0002606997050000012
(III)
Figure FDA0002606997050000013
其中，R1和R2均为选自H、C1至C12的烷基；
X为-O-、-CH2-、-CH2CH2-或者-CH2CH2CH3-；
Y和Z选自SO3 -或者CH2SO3 -；
Me为氢阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或者铵阳离子；
m和n分别代表数字0、1或2，m+n至少为1。
2.根据权利要求1所述的农用制剂分散剂，其特征在于，R1和R2选自C1至C9的烷基；Y和Z为CH2SO3 -；X为-CH2-；Me为碱金属阳离子。
3.根据权利要求1所述的农用制剂分散剂，其特征在于，R1和R2选自C1至C12的烷基。
4.权利要求1-3任一项所述的农用制剂分散剂的制备方法：
方法一：酚类组分、甲醛、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠加热反应生成；
或，方法二：酚类组分、羟甲基磺酸钠和甲醛加热反应生成；
或，方法三：通过含有磺基的酚类组分与甲醛加热反应生成；
方法一、方法二和方法三可以分别单独进行或者同时在同一体系中发生。
5.根据权利要求4所述的农用制剂分散剂的制备方法，其特征在于，方法一中，酚类组分与甲醛摩尔比为1：1.1至1：6；酚类组分与亚硫酸钠的摩尔比为1：0.1至1：3。
6.根据权利要求4所述的农用制剂分散剂的制备方法，其特征在于，方法二中，酚类组分与羟甲基磺酸钠的摩尔比为1：0.1至1：3；酚类组分与甲醛的摩尔比为1：0.5至1：3。
7.根据权利要求4所述的农用制剂分散剂的制备方法，其特征在于，方法三中，含有磺基的酚类组分与甲醛的摩尔比为4：1至1：3。
8.根据权利要求4所述的农用制剂分散剂的制备方法，其特征在于，酚类组分中包含有重量比为3％-30％的被烷基或芳基取代的酚。
9.根据权利要求4所述的农用制剂分散剂的制备方法，其特征在于，制备方法的控制条件为：在氮气保护条件下，在90-110℃常压下，加热反应4-11小时获得产物；或者，在2-4MPa，120-140℃下加热反应3-6小时。
10.根据权利要求1-3任一项所述的分散剂应用于农药制剂。
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