CN112010355A - 一种锆掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，包括将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹锆的氧化物的碳酸钴；将包裹锆的氧化物的碳酸钴进行煅烧，得到四氧化三钴。本发明还公开了一种锆掺杂四氧化三钴及其应用。与现有技术相比，本发明的制备方法解决了目前在进行锆掺杂的四氧化三钴的制备过程中，锆分布不均匀，局部锆含量偏高的问题，且操作简单，产生的上清液中的钴离子含量较少；本发明的锆掺杂四氧化三钴，作为钴酸锂的主要原材料，能够提高钴酸锂的倍率性能以及在高电压充放电时的循环稳定性。

Description

一种锆掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锆掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用。
背景技术
四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3C电子产品领域。在当前使用中钻酸锂存在的问题主要是理论电压至少为4.2V，理论比容量为260hA/kg，但目前实际的平均电压只有3.6V，最高也未达到4.0V，且实际容量随循环次数增加而下降。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5V高电压的方向发展，这是因为高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，但是传统的钴酸锂正极材料LiCoO2属六方晶系，具有R-3m空间群，其二维层状结构属于α-NaFeO2型。在较高的电压充电过程中，锂离子由有序向无序转变，紧接着发生晶胞由六方相到单斜相的转变。单斜相的产生，导致电池容量急剧衰减。
目前通常通过掺杂的方式提高钴酸锂材料在高电压充放电时的结构稳定性，常用的掺杂元素有过度金属元素。其中掺入少量的过度金属元素，例如掺杂锆，虽然能够使得钴酸锂表面更为光滑规整，氧化锆掺杂降低了钴酸锂在充放电过程中的极化，使材料具有更高的放电电压及更平稳的放电平台；但是在制备的过程中，共沉淀产生的上清液中含有大量的钴离子，造成钴的浪费，增加生产成本，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，为了解决目前在进行锆掺杂的四氧化三钴的制备过程中，共沉淀产生的上清液中含有大量的钴离子，造成钴的浪费，增加生产成本，不利于工业化生产的问题，提供一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种采用上述制备方法制备得到的锆掺杂四氧化三钴。
本发明的另一目的是提供一种上述锆掺杂四氧化三钴在锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；
步骤2、将所述步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹锆的氧化物的碳酸钴；
步骤3、将所述步骤2得到的包裹锆的氧化物的碳酸钴进行煅烧，得到锆掺杂四氧化三钴。
优选的，所述步骤1中，所述混合溶液中的锆的氧化物与钴离子的质量比为(0.2～5):100；所述混合溶液的pH值为0.5～1.5。
优选的，所述步骤1中，所述锆的氧化物为纳米二氧化锆；所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
优选的，所述步骤1中，所述锆的氧化物的悬浮液中锆的氧化物的浓度为0.01～0.05mol/L，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4～2.0mol/L。
优选的，所述步骤2中，所述混合溶液的进料量为30～60ml/min；所述沉淀剂溶液的浓度为为1～3mol/L，所述沉淀剂溶液的进料量为10～50ml/min。
优选的，所述步骤2中，反应装置中含有底液，所述底液的pH值为7.0～7.1。
优选的，所述步骤2中，所述共沉淀的反应温度为30～50℃，反应时间为48～72h。
优选的，所述步骤3中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1.5～3h。
本发明还提供了一种通过上述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的锆掺杂四氧化三钴。
本发明还提供了一种上述的锆掺杂四氧化三钴在锂离子电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的锆掺杂四氧化三钴的制备方法在制备锆掺杂四氧化三钴的过程中首先将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合；然后经过与沉淀剂并流，共沉淀反应；最后，煅烧得到锆掺杂四氧化三钴。在沉淀反应过程产生的上清液中，钴离子的含量较低，解决了目前在进行锆掺杂的四氧化三钴的制备过程中，共沉淀产生的上清液中含有大量的钴离子，造成钴的浪费，增加生产成本，不利于工业化生产的问题。
本发明提供的锆掺杂四氧化三钴，作为钴酸锂的主要原材料，能够提高钴酸锂的倍率性能以及在高电压充放电时的循环稳定性。
附图说明
图1是通过本发明实施例3提供的一种四氧化三钴的制备方法制备得到的锆掺杂四氧化三钴放大3000倍状态下的SEM图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合具体实施例进行详细说明本发明。
实施例1
一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将0.01mol/L纳米二氧化锆的悬浮液与0.4mol/L的氯化钴溶液混合，得到混合溶液，其中混合溶液中的纳米二氧化锆与钴离子的质量比为0.4:100，混合溶液pH为1；
步骤2、将步骤1中的混合溶液与沉淀剂溶液(具体为1mol/L的碳酸氢铵溶液)以并流的方式加入含有底液的反应釜中，在40℃下，共沉淀反应64h后，除去上清液，留取沉淀，沉淀即为包裹纳米二氧化锆的碳酸钴；
其中，混合溶液的进料量为50ml/min，沉淀剂溶液的进料量为30ml/min；底液pH为7.0～7.1；
底液可以是纯水也可以是碳酸氢铵溶液，本实施例的底液为碳酸氢铵溶液；
步骤3、将步骤2制备得到的包裹纳米二氧化锆的碳酸钴洗涤至氯离子含量小于100ppm，置于500℃的推板窑中煅烧2h，获得锆掺杂的四氧化三钴。
经检测步骤2的上清液中钴离子含量为122.2mg/L。
实施例1采用纳米二氧化锆作为锆源，不仅能够避免使用络合剂，而且制备得到的锆掺杂的四氧化三钴的锆含量为2150ppm，振实密度为2.16g/cm3。
实施例2
一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将0.05mol/L纳米二氧化锆的悬浮液与1mol/L的硫酸钴溶液混合，得到混合溶液，其中混合溶液中的纳米二氧化锆与钴离子的质量比为1:100，混合溶液pH为0.5；
步骤2、将步骤1中的混合溶液与沉淀剂溶液(3mol/L的碳酸钠溶液)以并流的方式加入含有底液的反应釜中，30℃共沉淀反应72h后，除去上清液，留取沉淀，沉淀即为包裹纳米二氧化锆的碳酸钴；
其中，混合溶液的进料量为30ml/min，沉淀剂溶液的进料量为10ml/min；底水的pH为7.0～7.1；
底液可以是纯水也可以是碳酸氢铵溶液，本实施例的底液为纯水；
步骤3、将步骤2制备得到的包裹纳米二氧化锆的碳酸钴洗涤至硫酸离子含量小于100ppm，置于470℃的推板窑中煅烧3h，获得锆掺杂的四氧化三钴。
对上述得到的锆掺杂的四氧化三钴进行检测，其振实密度为1.85g/cm3，锆掺杂的四氧化三钴的结构表面光滑，说明锆掺杂的较为均匀，锆的掺杂量为5600ppm。
经检测步骤2的上清液中钴离子含量为124.2mg/L。
实施例3
一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将0.01mol/L纳米二氧化锆的悬浮液与2mol/L的硝酸钴溶液混合，得到混合溶液，其中混合溶液中的纳米二氧化锆与钴离子的质量比为0.2:100，混合溶液pH为1.5；
步骤2、将步骤1中的混合溶液与沉淀剂溶液(2mol/L的碳酸钠溶液)以并流的方式加入反应釜中，50℃下共沉淀反应48h后，去除上清液，留取沉淀，沉淀即为包裹纳米二氧化锆的碳酸钴；
其中，混合溶液的进料量为40ml/min，沉淀剂溶液的进料量为20ml/min；
步骤3、将步骤2制备得到的包裹纳米二氧化锆的碳酸钴洗涤至硝酸离子含量小于100ppm，置于600℃的推板窑中煅烧1.5h，获得锆掺杂的四氧化三钴。
采用JEDLJSM-6380LV型号扫描电子显微镜对上述得到的锆掺杂的四氧化三钴进行检测，结果如图1，从图1中能够看到锆掺杂的四氧化三钴的结构表面光滑，说明锆掺杂的较为均匀，这是因为在沉淀的过程中，纳米二氧化锆随着碳酸钴的结晶，高度分散在碳酸钴的一次晶粒上，并逐渐被碳酸钴包裹，再经过煅烧，高温下处于游离的纳米二氧化锆取代钴离子在晶格中的位置，从而使得纳米二氧化锆均匀的掺杂在四氧化三钴中。同时还对得到的锆掺杂的四氧化三钴的成分进行了分析，结果如表1，发现锆的掺杂量为1060ppm，锆掺杂的四氧化三钴的振实密度为2.27mg/L。
表1实施例3制备得到的锆掺杂的四氧化三钴各成分指标
Figure BDA0002078252170000051
Figure BDA0002078252170000061
经检测步骤2的上清液中钴离子含量为125.5mg/L。
对比例1
一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将0.01mol/L硫酸锆溶液与络合剂混合，得到第一混合溶液，其中第一混合溶液中的锆离子和络合剂的摩尔比为1:1；
其中络合剂可以为乙酰丙酮、柠檬酸钠、EDTA或者水杨酸，本实施例中采用的是乙酰丙酮；
步骤2、将第一混合溶液与2mol/L的硝酸钴溶液混合，得到第二混合溶液，再与沉淀剂溶液(2mol/L的碳酸氢铵溶液)以并流的方式加入反应釜中，50℃下共沉淀反应48h后，除去上清液，留取沉淀，沉淀即为锆掺杂的碳酸钴；
其中第二混合溶液中的锆离子与钴离子的质量比为0.2:100，混合溶液pH为1.5；
第二混合溶液的进料量为40ml/min，沉淀剂溶液的进料量为20ml/min；
步骤3、将步骤2制备得到的锆掺杂的碳酸钴洗涤至硝酸离子含量小于100ppm，置于600℃的推板窑中煅烧1.5h，获得锆掺杂的四氧化三钴。
虽然对比例1中添加络合剂能够在一定程度上减少锆快速沉淀的问题，但是仍然有沉淀不均的现象发生，更重要的是，在沉淀反应过程中，络合剂会不可避免的同时络合钴离子，这就导致钴的沉淀率降低，对比例1的上清液中钴离子的含量增加，经过对对比例1的上清液的检测，发现上清液中钴离子的含量高达587.1mg/L，这就导致钴离子的浪费，增加生产成本。
实施例3采用纳米二氧化锆作为锆源，不仅能够避免使用络合剂，而且制备得到的锆掺杂的四氧化三钴的锆含量为1060ppm，振实密度高达2.27g/cm3。
实施例4
一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将0.03mol/L纳米二氧化锆的悬浮液与1.5mol/L的硝酸钴溶液混合，得到混合溶液，其中混合溶液中的纳米二氧化锆与钴离子的质量比为5:100，混合溶液pH为0.5；
步骤2、将步骤1中的混合溶液与沉淀剂溶液(2mol/L的碳酸钠溶液)以并流的方式加入含有底液的反应釜中，50℃共沉淀反应48h后，去除上清液，留取沉淀，沉淀即为包裹纳米二氧化锆的碳酸钴；
其中，混合溶液的进料量为60ml/min，沉淀剂溶液的进料量为50ml/min；底水pH为7.0～7.1；
底液可以是纯水也可以是碳酸氢铵溶液，本实施例的底液为纯水；
步骤3、将步骤2制备得到的包裹纳米二氧化锆的碳酸钴洗涤至硝酸离子含量小于100ppm，置于550℃的推板窑中煅烧2.5h，获得锆掺杂的四氧化三钴。
经检测步骤2的上清液中钴离子含量为131.4mg/L。
综上所述，本发明的制备方法解决了目前在进行锆掺杂的四氧化三钴的制备过程中，共沉淀产生的上清液中含有大量的钴离子，造成钴的浪费，增加生产成本，不利于工业化生产的问题，解决了锆的分布不均匀，局部锆含量偏高的问题；本发明的锆掺杂四氧化三钴，作为钴酸锂的主要原材料，能够提高钴酸锂的倍率性能以及在高电压充放电时的结构稳定性，改善电池的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；
步骤2、将所述步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹锆的氧化物的碳酸钴；
步骤3、将所述步骤2得到的包裹锆的氧化物的碳酸钴进行煅烧，得到锆掺杂四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述混合溶液中的锆的氧化物与钴离子的质量比为(0.2～5):100；所述混合溶液的pH值为0.5～1.5。
3.如权利要求1所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锆的氧化物为纳米二氧化锆；所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
4.如权利要求1、2或3所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锆的氧化物的悬浮液中锆的氧化物的浓度为0.01～0.05mol/L，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4～2.0mol/L。
5.如权利要求4所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述混合溶液的进料量为30～60ml/min；所述沉淀剂溶液的浓度为为1～3mol/L，所述沉淀剂溶液的进料量为10～50ml/min。
6.如权利要求5所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应装置中含有底液，所述底液的pH值为7.0～7.1。
7.如权利要求1、5或6所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述共沉淀的反应温度为30～50℃，反应时间为48～72h。
8.如权利要求7所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1.5～3h。
9.一种通过如权利要求1-8任一项所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的锆掺杂四氧化三钴。
10.一种如权利要求9所述的锆掺杂四氧化三钴在锂离子电池正极材料中的应用。
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