CN112005145A - 无机波长板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性和耐久性优异、且具有微细图案的结构性双折射型的无机波长板。另外，本发明还提供无机波长板的制造方法，所述制造方法为：即使是微细图案其产率也高，容易实现所期望的相位差，同时可稳定地得到所期望的相位差。利用具有包含羰基的重复单元的聚合物与金属氧化物前体的选择性的相互作用，得到具有线栅结构的无机波长板，所述无机波长板具备透明基板和格子状凸部，所述格子状凸部以短于使用频带的光的波长的间距排列在透明基板的至少单面上、并沿规定方向延伸，格子状凸部的主要成分为金属氧化物。

Description

无机波长板及其制造方法
技术领域
本发明涉及无机波长板(wave plate，波片)及其制造方法。
背景技术
波长板是对光赋予特定的相位差的元件，搭载于各种光学仪器。通常，已知有1/2波长板、1/4波长板、或者赋予小于这些的相位差的相位差板，在入射直线偏振光的情况下，若将波长板的光学轴与直线偏振光的角度设为θ，则1/2波长板具有射出旋转了2θ角度的直线偏振光的功能。另外，例如若相对于波长板的光学轴向面内入射倾斜了45˚的直线偏振光，则1/4波长板具有将其转换成圆偏振光的功能。
以往，作为波长板，已知有对高分子膜赋予取向性而得的所谓相位差膜(参照专利文献1)。然而，由于基于高分子膜的波长板对于热或UV光线容易劣化，因此在耐久性上存在问题。例如，对于使用激光光线等光强度较强的光源的仪器，有时耐热耐光性不充分。
作为其他类型的波长板，已知有结构性双折射型的波长板，其利用了基于由线和空间的凹凸图案构成的格子结构的双折射(参照专利文献2)。与拉伸膜材料而赋予所期望的取向性的高分子膜的波长板相比，形成格子结构的结构性双折射型的波长板在可体现均匀的性能方面优异。
这里，近年来，在各种电子设备中高密度化、高集成化、高性能化的要求越来越高，对于结构性双折射型的波长板也要求更微细的图案。然而，利用了结构性双折射的波长板，除了需要其结构为波长级以外，还需要较高的纵横比以得到通常所要求的相位差(λ/4、λ/2)。为此，制造满足要求水平的结构性双折射型的波长板是极其困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-231132号公报；
专利文献2：日本特开2013-200908号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述背景技术而进行的发明，其目的在于提供：耐热性和耐久性优异、且具有微细图案的结构性双折射型的无机波长板。另外，其目的还在于提供：无机波长板的制造方法，所述制造方法为：即使是微细图案其产率也高，容易实现所期望的相位差，同时可稳定地得到所期望的相位差。
用于解决课题的手段
本发明人发现了：如果利用具有包含羰基的重复单元的聚合物与金属氧化物前体的选择性相互作用，则可得到结构性双折射型的无机波长板，所述无机波长板即使是微细图案其产率也高，耐热性和耐久性优异，可实现所期望的相位差，同时可稳定地得到所期望的相位差，从而完成了本发明。
即，本发明涉及无机波长板，其是具有线栅结构的无机波长板，具备透明基板和格子状凸部，所述格子状凸部以短于使用频带的光的波长的间距排列在上述透明基板上、并沿规定方向延伸，上述格子状凸部的主要成分为金属氧化物。
上述格子状凸部可混杂两种以上的不同的间距。
上述金属氧化物可以是Al2O3。
上述金属氧化物可以是TiO2。
另外，其他的本发明涉及无机波长板的制造方法，其是具有线栅结构的无机波长板的制造方法，包括以下工序：聚合物格子形成工序，使具有包含羰基的重复单元的聚合物在透明基板的至少单面上排列成沿规定方向延伸的格子，形成聚合物格子；金属氧化物前体接触工序，使金属氧化物前体的蒸气与上述聚合物格子接触，而使上述金属氧化物前体的金属与上述羰基结合，形成金属氧化物前体结合部；以及氧化工序，使水蒸气与具有上述金属氧化物前体结合部的格子接触，而使上述金属氧化物前体结合部氧化，形成以金属氧化物作为主要成分的金属氧化物格子。
以上述金属氧化物前体接触工序和上述氧化工序为循环，可多次重复上述循环。
上述聚合物格子形成工序中的具有包含羰基的重复单元的聚合物的排列可通过上述具有包含羰基的重复单元的聚合物的自组装而形成。
上述聚合物格子形成工序可使用物理导向装置(guide，导轨)。
上述包含羰基的重复单元可以是来自甲基丙烯酸甲酯的单元。
上述具有包含羰基的重复单元的聚合物可以是包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物。
可进一步包括蚀刻工序：以上述金属氧化物格子作为掩模进行蚀刻。
发明效果
由于本发明所涉及的无机波长板仅由无机材料构成，所以与基于聚合物材料的波长板相比，耐热性和耐久性优异。因此，根据本发明的无机波长板，也可充分地适用于使用激光光线等光强度较强的光源的仪器。
另外，作为构成格子状凸部的金属氧化物，如果选择高折射材料(例如TiO2)，则可实现薄膜的无机波长板，可得到零级的波长板。
另外，如果将具有包含羰基的重复单元的聚合物的排列形成微细的排列，则可实现具有更微细的图案的格子状凸部的无机波长板，其结果，可满足对高性能化设备的要求。
另外，根据本发明所涉及的无机波长板的制造方法，即使是微细图案也能以高产率来制造结构性双折射型的无机波长板。
而且，如果将以金属氧化物作为主要成分的格子状凸部作为掩模实施蚀刻，则可制作具有较高的纵横比的格子状凸部，因此可得到容易实现所期望的相位差、同时稳定地得到所期望的相位差的无机波长板。
附图说明
[图1]是显示本发明的一个实施方案的图。
[图2]是显示本发明的一个实施方案的图。
[图3]是具有导向装置图案的实施方式中的照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[无机波长板]
本发明的无机波长板是利用了基于格子结构的双折射的结构性双折射型的波长板。具体而言，涉及无机波长板，其是具有线栅结构的无机波长板，具备透明基板和格子状凸部，所述格子状凸部以短于使用频带的光的波长的间距排列在上述透明基板的至少单面上、并沿规定方向延伸，上述格子状凸部的主要成分为金属氧化物。需要说明的是，本发明的无机波长板只要具备透明基板和格子状凸部即可，还可具有除这些以外的其他层。
图1(f)和图2(d)分别是显示本发明的一实施方式所涉及的无机波长板的截面示意图。如图1(f)和图2(d)所示，无机波长板具备透明基板1和格子状凸部，所述格子状凸部以短于使用频带的光的波长的间距排列在透明基板1的一个面上，由以金属氧化物作为主要成分的区域4构成。即，本发明的无机波长板具有：以金属氧化物作为主要成分的格子状凸部在透明基板的至少单面上排列成一维格子状而得的线栅结构。
这里，结构性双折射型的波长板是指利用了基于由线和空间的凹凸图案构成的格子结构的双折射的波长板。例如，如“Submicrometer periodicity gratings asartificial anisotropic dielectrics” (Dale C. Flanders, Appl. Phys. Lett. 42(6), 15 March 1983)所记载，利用其微细结构的材料或凹凸比率，可实现在与结构平行的方向和垂直的方向上折射率不同的波长板。由于在物质内的光的速度与折射率成反比，所以光的速度相对于各方向的偏振波发生变化。其结果，在结构双折射波长板的前后，入射光的位相发生变化。水晶或方解石等所具有的双折射特性是其物质固有的特性，几乎不会发生改变，相对于此，结构性双折射型的波长板可通过变更凹凸周期结构的尺寸或构成材料来控制所要体现的光学性能。
(透明基板)
作为透明基板(图1中的透明基板1)，只要是对于使用频带的光显示透光性的基板即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择。“对于使用频带的光显示透光性”并不是指使用频带的光的透射率为100%，只要显示可保持作为波长板的功能的透光性即可。作为使用频带的光，例如可列举：波长为380nm～810nm左右的可见光。
对透明基板的主面形状没有特别限定，适当选择与目的相称的形状(例如，矩形形状)。透明基板的平均厚度例如优选0.1mm～1mm。
作为透明基板的构成材料，优选折射率为1.1～2.2的材料，不具有光学活性的性质的材料是适合的。从成本和透光率的角度考虑，优选使用玻璃、特别是石英玻璃(折射率为1.46)或钠钙玻璃(Soda lime glass，碱石灰玻璃) (折射率为1.51)。对玻璃材料的成分组成没有特别限定，例如可使用作为光学玻璃而广泛流通的硅酸盐玻璃等廉价的玻璃材料。
(格子状凸部)
格子状凸部(例如，图1(f)中的以金属氧化物作为主要成分的区域4)以短于使用频带的光的波长的间距形成在透明基板的单侧面上，并沿规定方向排列成带状。即，本发明的无机波长板具有格子状凸部和成为沟部的凹部呈周期性地重复的凹凸周期结构。需要说明的是，在本发明中，在透明基板与格子状凸部之间可存在其他层。
本发明的无机波长板中的格子状凸部只要主要成分是金属氧化物即可，其他成分可与金属氧化物同时存在。另外，在格子状凸部可存在除了以金属氧化物作为主要成分的层以外的层。例如，本发明的无机波长板还包括以下方案：将以金属氧化物作为主要成分的格子状凸部作为掩模施行蚀刻，在凹部形成了型腔(掘り込み)。这种情况下，格子状凸部由以金属氧化物层作为主要成分的层和通过型腔所形成的层构成。
在本发明的无机波长板中，格子状凸部的间距只要短于使用频带的光的波长的1/2即可，没有特别限定，但希望更小。在可见光用途中，由于蓝区的波长为400nm，所以作为间距需要小于200nm。本发明的无机波长板中的格子状凸部的周期长度可通过用作材料的具有包含羰基的重复单元的聚合物的分子量来控制。其结果，可容易地制作为100nm以下的小的间距。
格子状凸部的间距可通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜进行观察来测定。例如，可使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜对任意的4处测定间距，以其算术平均值作为格子状凸部的间距。以下，将该测定方法称为电子显微镜法。
另外，本发明的无机波长板中的格子状凸部可混杂两种以上的不同的间距。在本发明中，为了体现所期望的光学性能，格子状凸部和成为沟部的凹部优选形成周期性地重复配置的周期结构。为此，即使在混杂两种以上的不同的间距的情况下，也优选形成周期性的配置。
对格子状凸部的构成材料没有特别限定，只要是以金属氧化物作为主要成分的材料即可，所述金属氧化物由选择性地与具有包含羰基的重复单元的聚合物进行相互作用的前体形成。例如可列举：Al2O3、TiO2等。这些之中，从耐湿性的角度考虑，优选Al2O3。在使用Al2O3的情况下，可实现水蒸气阻隔性优异的波长板。另外，从可将无机波长板进行薄膜化的角度考虑，优选折射率高的TiO2 (折射率为约2.0)。在本发明中，通过选择高折射率的材料，可实现零级的波长板。
由于本发明的无机波长板是结构性双折射型的波长板，所以通过变更格子状凸部的凹凸周期结构的尺寸或构成材料，可控制所要体现的光学性能。例如，在由以Al2O3作为主要成分的材料构成格子状凸部的情况下，由于Al2O3的折射率为约1.6，所以若以凸部与凹部之比(L/S)=1的方式制作波长为450nm的1/4波长板，则需要的膜厚为约250nm。如上所述，若使用折射率高的TiO2 (折射率为约2.0)以凸部与凹部之比(L/S)=1的方式制作波长为450nm的1/4波长板，则需要的膜厚为约110nm左右，可将所得的波长板进行薄膜化。
由于格子状凸部的膜厚成为用于体现所期望的光学性能而需要的膜厚，所以没有特别限定。例如可列举：30nm～3000nm的范围。需要说明的是，格子状凸部的膜厚例如可利用上述的电子显微镜法进行测定。
在本发明的无机波长板是将以金属氧化物作为主要成分的格子状凸部作为掩模施行蚀刻、并在凹部形成了型腔的方案的情况下，格子状凸部由以金属氧化物作为主要成分的层和形成有型腔的层构成。而且，在本发明的无机波长板中，由于在透明基板与格子状凸部之间可存在其他层，所以格子状凸部有时由以金属氧化物作为主要成分的层、其他层和/或透明基板构成。需要说明的是，作为其他层，例如可列举：由作为高折射率材料的二氧化硅(SiO2)或氧化钽(Ta2O5)构成的层等。
(保护膜)
另外，本发明的无机波长板在对光学特性没有影响的范围内可用保护膜至少覆盖光的入射侧的表面。保护膜优选由电介质构成，例如可优选适用SiO2。通过具有保护膜，可期待提高机械性能、保护凹凸形状的效果。
(防水膜)
另外，本发明的无机波长板可用防水膜至少覆盖光的入射侧的表面。防水膜优选有机系，例如可优选适用全氟癸基三乙氧基硅烷(FDTS)等氟系硅烷化合物。由此，可防止杂质侵入至无机波长板中，同时可提高耐湿性等可靠性。
[无机波长板的制造方法]
本发明的无机波长板的制造方法至少具有聚合物格子形成工序、金属氧化物前体接触工序和氧化工序。
(聚合物格子形成工序)
在聚合物格子形成工序中，使具有包含羰基的重复单元的聚合物在透明基板的至少单面上排列成沿规定方向延伸的格子，形成聚合物格子。
{具有包含羰基的重复单元的聚合物}
在本发明中，在之后的金属氧化物前体接触工序中，使金属氧化物前体与具有包含羰基的重复单元的聚合物中所含的羰基结合。为此，在本发明中，羰基是必需的构成要素，但所使用的具有包含羰基的重复单元的聚合物只要在高分子的重复单元中具有羰基即可，没有特别限定。
需要说明的是，本发明的无机波长板的制造方法中所使用的具有包含羰基的重复单元的聚合物优选具有自组装性能。如果是具有自组装性能的聚合物，则通过自组装，容易形成成为沿规定方向延伸的格子的排列。作为这样的具有自组装性能、并且具有包含羰基的重复单元的聚合物，例如可列举：例如包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物、包含由聚甲基丙烯酸乙酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物、包含由聚甲基丙烯酸叔丁酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物、包含由聚丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物、包含由聚丙烯酸乙酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物、包含由聚丙烯酸叔丁酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物等。这些之中，从自组装性能优异的角度考虑，优选具有来自甲基丙烯酸甲酯的单元的嵌段共聚物。
特别是，作为本发明的无机波长板的制造方法中所使用的具有包含羰基的重复单元的聚合物，优选为包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物。由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链具有优异的自组装性能，使包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链的嵌段和包含由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段进行自组装，相分离成片层(lamella，薄片)这样的具有规则畴(domain，微区)的结构，形成周期性的图案。畴的形状或尺寸可通过设计嵌段共聚物进行调整，还可形成纳米级的周期性的片层结构。
{基于光刻法的排列}
在聚合物格子形成工序中，作为使具有包含羰基的重复单元的聚合物在透明基板的至少单面上排列成沿规定方向延伸的格子的方法，没有特别限定，例如可通过光刻法进行实施。
图1中对利用光刻法使具有包含羰基的重复单元的聚合物排列成沿规定方向延伸的格子的方法进行显示。
为了利用光刻法排列成沿规定方向延伸的格子，首先，如图1(b)所示，在透明基板1的至少单面上形成由具有包含羰基的重复单元的聚合物构成的层(在图1(b)中为具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2)。
接下来，在所形成的由具有包含羰基的重复单元的聚合物构成的层(在图1(b)中为具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2)之上配置光致抗蚀剂，通过光刻进行曝光和光掩模的转印之后，实施显影处理，形成如图1(c)所示的线和空间(line-and-space，L/S)的基于抗蚀剂5的图案。
接着，以所得的L/S图案(图1(c)中的基于抗蚀剂5的图案)作为掩模实施蚀刻，去除由具有包含羰基的重复单元的聚合物构成的层(图1(b)中为具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2) (图1(d))。
最后，如图1(e)所示，利用化学试剂等溶解并去除抗蚀剂5，从而得到具有包含羰基的重复单元的聚合物排列成沿规定方向延伸的格子的聚合物格子。
{基于自组装的排列}
在聚合物格子形成工序中，作为用于使具有包含羰基的重复单元的聚合物在透明基板的至少单面上排列成沿规定方向延伸的格子的其他方法，例如可列举：使用具有自组装性能的聚合物使其自组装的方法。
如上所述，作为具有自组装性能、并且具有包含羰基的重复单元的聚合物，例如可列举：具有来自甲基丙烯酸甲酯的单元作为重复单元的聚合物。其中，优选为包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物。包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物，相分离成片层这样的具有规则畴的结构，形成周期性的图案。通过设计该嵌段共聚物可调整畴的形状或尺寸，还可实现由纳米级的周期性的片层结构所形成的图案。
需要说明的是，在使用具有自组装性能的嵌段共聚物、相分离成片层这样的具有规则畴的结构而形成周期性的图案的情况下，接着实施后述的金属氧化物前体接触工序和氧化工序，将具有包含羰基的重复单元的聚合物转换成金属氧化物。而且最后实施以下工序：利用化学试剂等去除由不具有羰基的分子链构成的区域。
{使用了物理导向装置的自组装}
而且，使用称为物理导向装置的壁，将具有自组装性能、并且具有包含羰基的重复单元的聚合物收纳在该壁之间，从而可更容易地形成图案。在使用物理导向装置的情况下，物理导向装置的宽度和通过自组装发生相分离而形成的图案的宽度不必一定相同。通过使其不同，最终可实现具有混杂两种以上的不同的间距的格子状凸部的无机波长板。
图2中对使用物理导向装置使具有包含羰基的重复单元的聚合物排列成沿规定方向延伸的格子的方法进行显示。在图2所示的方案中，使用包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物。
在使用物理导向装置的方法中，首先，通过光刻法等形成具有规定的间距间隔的导向装置图案(在图2(a)中为导向装置6)。接下来，将具有自组装性能、并且具有包含羰基的重复单元的聚合物收纳在所形成的物理导向装置图案的凹部，通过自组装相分离成具有规则畴的结构，形成图案。进行自组装的聚合物由于物理导向装置的存在而沿物理导向装置更容易形成周期性的片层结构，其结果，可制作将具有包含羰基的重复单元的聚合物排列成沿规定方向延伸的格子的聚合物格子。
在图2所示的方案中，将包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物收纳在具有规定间距间隔的导向装置6的图案的凹部。所收纳的嵌段共聚物通过自组装沿物理导向装置6相分离成具有规则畴的结构，形成具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2和具有由聚苯乙烯构成的分子链的区域3交替存在的周期性的片层结构。其结果，制成将具有包含羰基的重复单元的聚合物(在图2(a)中为具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2)排列成沿规定方向延伸的格子的聚合物格子。
需要说明的是，如上所述，在使用具有自组装性能的嵌段共聚物的情况下，实施后述的金属氧化物前体接触工序和氧化工序，将具有包含羰基的重复单元的分子链的区域(在图2(a)中为具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2)转换成金属氧化物之后，最后实施以下工序：利用化学试剂等去除由不具有羰基的分子链构成的区域(在图2(b)中为具有由聚苯乙烯构成的分子链的区域3)和物理导向装置(在图2(b)中为导向装置6)。
对制作物理导向装置的方法没有特别限定，例如可列举以下方法：将成为导向装置的材料溶解于溶剂，之后进行涂布、干燥以形成涂膜，在所形成的涂膜上涂布抗蚀剂以形成抗蚀剂层，将该抗蚀剂层曝光/显影，从而形成抗蚀剂图案，使用所得的抗蚀剂图案对成为导向装置的涂膜进行蚀刻，之后剥离抗蚀剂，从而得到最终的物理导向装置。
对物理导向装置的材料没有特别限定，例如可使用聚合物。其中，优选使用具有即使经过上述的物理导向装置的制作工序其形状也不易崩塌的特性的聚合物。
作为溶解成为导向装置的材料的溶剂，可考虑与成为导向装置的聚合物的相容性或干燥性等适当选择。作为成为导向装置的材料与溶剂的优选组合，例如可列举：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚苯乙烯(PS)的无规共聚物、与甲苯或丙二醇单乙醚乙酸酯的组合。
(金属氧化物前体接触工序)
在金属氧化物前体接触工序中，使金属氧化物前体的蒸气与通过聚合物格子形成工序形成的聚合物格子接触，而使金属氧化物前体的金属与聚合物中的羰基结合，形成金属氧化物前体结合部。
本发明中的金属氧化物前体接触工序在图1中是在从图1(e)向图1(f)的过渡过程中实施，而在图2中是在从图2(a)向图2(b)的过渡过程中实施。即，这是为了将图1(e)中的由包含羰基的重复单元构成的分子链的区域2形成图1(f)中的以金属氧化物作为主要成分的区域4而实施的工序，另外，这也是为了将图2(a)中的由包含羰基的重复单元构成的分子链的区域2形成图2(b)中的以金属氧化物作为主要成分的区域4而实施的工序。
{金属氧化物前体}
在金属氧化物前体接触工序中，使成为金属氧化物前体的物质以蒸气的形式与形成聚合物格子的聚合物中的羰基接触。作为蒸气供给的金属氧化物前体具有选择性地与羰基结合的性质。金属氧化物前体与具有包含羰基的重复单元的分子链结合，在该分子链上生长，但其实质上不与不具有羰基的分子链反应。
因此，可用于本发明的、选择性地与羰基结合的金属氧化物前体是显示出作为路易斯酸的性质的化合物，例如可列举：三甲基铝(TMA)、四氯化钛(TiCl4)等。在使用三甲基铝(TMA)的情况下，最终以金属氧化物的形式得到氧化铝(Al2O3)，在使用四氯化钛(TiCl4)的情况下，最终以金属氧化物的形式得到氧化钛(TiO2)。
所供给的金属氧化物前体与基板的接触例如可如下进行。将基板配置在可保持真空的室内。接着，使用干式泵等对室内进行真空排气。为了促进反应，将基板温度设为150～250℃的范围。接下来，将金属氧化物前体导入至室内。此时的蒸气压力优选设为0.1～1mTorr的范围。另外，接触时间优选设为300～600秒的范围。如果为该范围，则反应充分地进行。在规定的接触时间结束之后，再次对室内进行排气。
(氧化工序)
在氧化工序中，使水蒸气与通过金属氧化物前体接触工序形成的具有金属氧化物前体结合部的格子接触，而使金属氧化物前体结合部氧化，形成以金属氧化物作为主要成分的金属氧化物格子。由于所得的金属氧化物格子以金属氧化物作为主要成分，所以成为蚀刻耐性高、耐热性也有所提高的格子状凸部。
本发明中的氧化工序在图1中是在从图1(e)向图1(f)的过渡过程中实施，而在图2中是在从图2(a)向图2(b)的过渡过程中实施。即，这是为了将图1(e)中的由包含羰基的重复单元构成的分子链的区域2形成图1(f)中的以金属氧化物作为主要成分的区域4而实施的工序，另外，这也是为了将图2(a)中的由包含羰基的重复单元构成的分子链的区域2形成图2(b)中的以金属氧化物作为主要成分的区域4而实施的工序。
氧化工序在实施金属氧化物前体接触工序之后实施。这是由于：在氧化工序中进行氧化的对象是通过金属氧化物前体接触工序形成的具有金属氧化物前体结合部的格子。在具有金属氧化物前体结合部的格子中，使用水蒸气使金属氧化物前体结合部的金属氧化，转换成金属氧化物。
氧化工序中供给的水蒸气的压力优选1气压或与其接近的压力，基板温度优选设为150～250℃的范围。另外，接触时间优选设为300～600秒的范围。如果为该范围，则特别是毫无问题地充分氧化。
(重复)
需要说明的是，在本发明的无机波长板的制造方法中，优选以上述的金属氧化物前体接触工序和上述的氧化工序作为1个循环，并将这些工序重复实施多个循环。
即，在图1中优选在从图1(e)向图1(f)的过渡过程中、而在图2中优选在从图2(a)向图2(b)的过渡过程中重复实施上述的金属氧化物前体接触工序和氧化工序，最终形成图1(f)或图2(b)。
通过多次重复金属氧化物前体接触工序和氧化工序的循环，可进一步提高从由包含羰基的重复单元构成的分子链向金属氧化物转换的比例，最终可达到几乎完全的金属氧化物。本发明中的重复次数优选设为7次以上，最优选10次以上。
(格子状凸部形成工序)
在本发明的无机波长板的制造方法中，在使用由具有包含羰基的重复单元的分子链和不具有羰基的分子链构成的嵌段共聚物作为具有包含羰基的重复单元的聚合物的情况下，实施格子状凸部形成工序。
在使用由具有包含羰基的重复单元的分子链和不具有羰基的分子链构成的嵌段共聚物的情况下，格子状凸部形成工序成为必需的工序，该工序是在必需的情况下将上述的金属氧化物前体接触工序和氧化工序实施多个循环以将具有包含羰基的重复单元的聚合物转换成金属氧化物之后而实施的工序。具体而言，将具有包含羰基的重复单元的聚合物转换成金属氧化物之后，利用化学试剂等去除由不具有羰基的分子链构成的区域和所使用的情况下的物理导向装置，从而形成以金属氧化物作为主要成分的格子状凸部。
例如，在作为使用物理导向装置的方案的图2的方案中，其是在图2(b)～图2(c)之间实施的工序，利用化学试剂等去除由不具有羰基的分子链构成的、具有由聚苯乙烯构成的分子链的区域3和导向装置6，形成由以金属氧化物作为主要成分的区域4构成的格子状凸部。
(蚀刻工序)
本发明的无机波长板的制造方法可进一步具有蚀刻工序：以通过氧化工序形成的金属氧化物格子作为掩模进行蚀刻。蚀刻工序是在图2中的图2(c)～图2(d)之间实施的工序。图2(d)中显示以下方案：通过蚀刻在透明基板1上形成型腔，透明基板1的一部分构成格子状凸部的一部分。
然而，在本发明中，在构成格子状凸部的以金属氧化物作为主要成分的层与透明基板之间可存在其他层。为此，在蚀刻工序中，有时仅在该其他层、或者该其他层和透明基板两者中形成型腔。仅在该其他层中形成型腔的情况下，格子状凸部由以金属氧化物作为主要成分的层和该其他层构成。在该其他层和透明基板两者中形成型腔的情况下，格子状凸部由以金属氧化物作为主要成分的层和该其他层、以及透明基板的一部分构成。
由于本发明的无机波长板为结构性双折射型的波长板，所以通过变更格子状凸部的周期结构的尺寸，可控制所要体现的光学性能。而且，为了得到通常所要求的相位差(λ/4、λ/2)，需要较高的纵横比。在本发明中，以金属氧化物格子作为掩模实施蚀刻，在凹部形成型腔，从而可实现具有较高的纵横比的格子状凸部。另外，可通过蚀刻调整至所期望的尺寸，由此可体现所期望的光学特性。
对蚀刻方法没有特别限定，例如可列举：使用了与蚀刻对象对应的蚀刻气体的干式蚀刻法。例如，在使用石英作为透明基板的情况下，通过使用CF4作为蚀刻气体，可进行蚀刻。
(保护膜赋予工序)
本发明的无机波长板的制造方法可具有保护膜赋予工序：用保护膜至少覆盖光的入射侧的表面。在保护膜赋予工序中，例如利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)或原子层沉积(Atomic Layer Deposition：ALD)至少在波长板的表面(形成有线栅的面)上形成保护膜。作为保护膜，优选为由电介质构成的膜，例如可优选适用SiO2。
(防水膜赋予工序)
本发明的无机波长板的制造方法可具有防水膜赋予工序：用防水膜至少覆盖光的入射侧的表面。在防水膜赋予工序中，例如可利用上述的CVD或ALD至少在波长板的表面(形成有线栅的面)上形成防水膜。作为防水膜，优选为由有机系材料构成的膜，例如可优选适用全氟癸基三乙氧基硅烷(FDTS)等氟系硅烷化合物。
[用途]
本发明的无机波长板可搭载于各种光学仪器。作为光学仪器，可列举：液晶投影仪、平视显示器、数码相机等。另外，与由有机材料构成的有机波长板相比，由于是耐热性和耐久性优异的无机波长板，所以可特别适合用于要求耐热性和耐久性的液晶投影仪、平视显示器等用途。
实施例
接下来，利用图2和图3对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于实施例。
＜实施例1＞
在实施例1中，使用物理导向装置实施以下的方法：将具有自组装性能、并且具有包含羰基的重复单元的聚合物收纳在物理导向装置的壁之间，以形成图案。
[导向装置图案的制作]
将由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的无规共聚物(分子量：约40000)溶解于甲苯中使浓度达到1.5质量%。接着，旋涂所得的溶液，制作了中性层。进一步在所制作的中性层之上涂布光致抗蚀剂，形成了光致抗蚀剂层。接着，通过将光致抗蚀剂层曝光/显影，制作了抗蚀剂图案。使用所得的抗蚀剂图案，利用O2等离子体对中性层进行蚀刻，接着剥离抗蚀剂，从而形成了中性层的导向装置图案(图2(a)中的导向装置6)。导向装置的膜厚(高度)为13nm。图3(a)中显示所得的导向装置图案的照片。
[嵌段共聚物的收纳]
将包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物收纳在所得的导向装置图案的导向装置(图2(a)中的导向装置6)的壁之间。所使用的嵌段共聚物的分子量为113,000，由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链与由聚苯乙烯构成的分子链的组成比为约1：1。需要说明的是，在收纳时，使用甲苯作为溶剂，使共聚物的浓度为1.5质量%，实施旋涂。
[嵌段共聚物的自组装]
通过在真空中、在240℃下实施12小时的热处理，使包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物在导向装置6之间进行自组装，相分离成具有规则畴的结构。其结果，如图2(a)所示，沿着导向装置6形成了具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2和具有由聚苯乙烯构成的分子链的区域3交替存在的周期性的片层结构。将所形成的周期性的片层结构的照片示于图3(b)中。所制作的周期性的片层结构的周期长度为约45nm。
[金属氧化物前体接触工序]
接着，使三甲基铝(TMA)的蒸气与所得的周期性的片层结构接触，而使金属氧化物前体的金属与具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域2中的羰基结合，形成了金属氧化物前体结合部。供给了蒸气的环境为真空室内，基板温度设为200℃，压力设为1mTorr，供给时间设为0.3秒，保持时间设为600秒。
[氧化工序]
接着，通过使水蒸气与形成有金属氧化物前体结合部的周期性的片层结构接触，将金属氧化物前体结合部氧化，如图2(b)所示，形成了由以金属氧化物作为主要成分的区域4构成的金属氧化物格子。需要说明的是，本实施例中形成的金属氧化物为Al2O3。供给了水蒸气的环境为真空室内，基板温度设为200℃，压力设为1mTorr，供给时间设为0.3秒，保持时间设为600秒。
[格子状凸部形成工序]
接着，去除具有由聚苯乙烯构成的分子链的区域3和导向装置6，形成由Al2O3构成的格子状凸部(图2(c))，得到了无机波长板。在去除具有由聚苯乙烯构成的分子链的区域3和导向装置6时，利用O2等离子体进行了灰化。所得的无机波长板的格子状凸部的间距为45nm、高度为13nm。
符号说明
1：透明基板；
2：具有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的分子链的区域；
3：具有由聚苯乙烯构成的分子链的区域；
4：以金属氧化物作为主要成分的区域；
5：抗蚀剂；
6：导向装置。

Claims (11)

1.无机波长板，其是具有线栅结构的无机波长板，具备：
透明基板；以及
格子状凸部，所述格子状凸部以短于使用频带的光的波长的间距排列在上述透明基板的至少单面上、并沿规定方向延伸，
上述格子状凸部的主要成分为金属氧化物。
2.权利要求1所述的无机波长板，其中，上述格子状凸部混杂两种以上的不同的间距。
3.权利要求1或2所述的无机波长板，其中，上述金属氧化物为Al2O3。
4.权利要求1或2所述的无机波长板，其中，上述金属氧化物为TiO2。
5.无机波长板的制造方法，其是具有线栅结构的无机波长板的制造方法，包括以下工序：
聚合物格子形成工序，使具有包含羰基的重复单元的聚合物在透明基板的至少单面上排列成沿规定方向延伸的格子，形成聚合物格子；
金属氧化物前体接触工序，使金属氧化物前体的蒸气与上述聚合物格子接触，而使上述金属氧化物前体的金属与上述羰基结合，形成金属氧化物前体结合部；以及
氧化工序，使水蒸气与具有上述金属氧化物前体结合部的格子接触，而使上述金属氧化物前体结合部氧化，形成以金属氧化物作为主要成分的金属氧化物格子。
6.权利要求5所述的无机波长板的制造方法，其中，以上述金属氧化物前体接触工序和上述氧化工序为循环，多次重复上述循环。
7.权利要求5或6所述的无机波长板的制造方法，其中，上述聚合物格子形成工序中的具有包含羰基的重复单元的聚合物的排列是通过上述具有包含羰基的重复单元的聚合物的自组装而形成的。
8.权利要求5～7中任一项所述的无机波长板的制造方法，其中，上述聚合物格子形成工序使用物理导向装置。
9.权利要求5～8中任一项所述的无机波长板的制造方法，其中，上述包含羰基的重复单元是来自甲基丙烯酸甲酯的单元。
10.权利要求5～9中任一项所述的无机波长板的制造方法，其中，上述具有包含羰基的重复单元的聚合物是包含由聚甲基丙烯酸甲酯构成的分子链和由聚苯乙烯构成的分子链的嵌段共聚物。
11.权利要求5～10中任一项所述的无机波长板的制造方法，所述制造方法进一步包括蚀刻工序：以上述金属氧化物格子作为掩模进行蚀刻。
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