CN112002558A - 硅基半导体mis结构及其制备方法、光电阴极和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体电极技术领域，公开了一种硅基半导体MIS结构及其制备方法、光电阴极和应用，先除去p型硅片体表面自氧化产生的SiO2，然后对p型硅基底进行功能化处理后，再表面原子层沉积Al2O3纳米层或者TiO2纳米层，最后表面沉积金属Ti纳米层，得到硅基半导体MIS结构；其金属Ti纳米层上沉积催化层构成硅基半导体MIS结光电阴极，该光电阴极应用于光电化学池光解水制氢中。本发明利用Al2O3纳米层或TiO2纳米层作为超薄隧穿层，对p型硅基底起到钝化作用，有效降低了p‑Si与Ti之间的界面复合，促进了光生载流子的分离，提升了p型硅的光生电压。
Description
技术领域
本发明属于半导体电极技术领域，具体来说，是涉及一种硅基半导体MIS结构及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能作为最丰富和取之不尽的能源之一，是一种很有前途的能源危机解决方案。目前利用太阳能电池来产生电力，或者利用基于太阳能的光电催化水分解制氢都是未来获得能源的理想途径，具有广阔的发展和应用前景。在光电极设计中，需要优良的吸光能力、电子传输能力以及自身稳定性较高且缺陷较少的半导体材料作为基底以获得较大的光电转换效率。单晶硅材料凭借具有优良的吸光能力(波长小于930nm)，电荷迁移能力(电子和空穴分别为1600和400cm2s-1V-1)，以及较高的理论光电转换效率(29％)受到了业界的广泛关注。近几十年来，单晶硅在光伏电池领域以及光电解水制氢领域的应用均取得了一系列突破。然而，作为窄禁带半导体，单晶硅产生的光生电压较小以及其自身抗腐蚀性差，成为其在光伏电池领域以及光电解水领域的应用中亟待解决的问题。
其中，金属-绝缘层-半导体(MIS)结构作为提升光生电压的一种有效方式受到了研究者们的广泛关注。由于金属与半导体(如单晶硅)之间很难形成良好的肖特基接触，不利于光生载流子的输运和提取，因此制备高质量的绝缘层，利用绝缘层对硅电极表面进行有效钝化成为制约MIS结构电极性能的关键因素。2013年，Daniel V.Esposito等人通过快速热退火的方式制备了高质量的SiO2绝缘层(2nm)，使MIS结构的光生电压达到0.49V，首次将MIS结构成功的应用在光电解水领域[H2evolution at Si-based metal–insulator–semiconductor photoelectrodes enhanced by inversion channel charge collectionand H spillover.Nature Materials 2013,12(6),562-568]。2015年，Li Ji等人使用分子束外延技术制备约1.6nm的SrTiO3薄膜取代SiO2，制备新型MIS结构(p-Si/STO/Ti/Pt)，光生电压可以达到0.45V[A silicon-based photocathode for water reduction with anepitaxial SrTiO3protection layer and a nanostructured.Nature Nanotechnology2015,10(1),84-90]。然而这些制备工艺复杂且成本高，不利于大面积应用实施。相比之下，原子层沉积(ALD)充分利用表面饱和反应，天生具备厚度控制和高度的稳定性能，对温度和反应物通量的变化不太敏感。因此，ALD法沉积的薄膜兼具高纯度和高密度，既平整又具有高度的保型性，且其重复性高成本低，满足工业化生长的需求。然而，在通过ALD沉积超薄金属氧化物的过程中，在末端为-H的Si(Si-H)表面出现了成核延迟，导致其薄膜粗糙度增加、膜覆盖度降低，甚至形成界面SiOx层，严重降低了MIS结的光生电压。
发明内容
本发明要解决的是硅基MIS结构光生电压不足的技术问题，提供了一种高效稳定的硅基半导体MIS结构及其制备方法，并在此基础上提供了一种硅基半导体MIS结光电阴极及其应用。该结构在同类MIS结构中具有相当高的光电转化效率和稳定性，并且制备方法简单易行，可控性强，可实现大规模生产。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种硅基半导体MIS结构，依次包括p型硅基底，Al2O3纳米层或者TiO2纳米层，金属Ti纳米层；所述Al2O3纳米层或者所述TiO2纳米层为钝化硅表面的隧穿层。
进一步地，所述Al2O3纳米层的厚度不超过4nm。
进一步地，所述TiO2纳米层的厚度不超过5nm。
进一步地，所述金属Ti纳米层厚度为2-12nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种硅基半导体MIS结构的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)除去p型硅片体表面自氧化产生的SiO2；
(2)将步骤(1)得到的p型硅片体作为基底，置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积前的功能化处理，所述功能化处理包括在p型硅基底的表面通入三甲基铝或四异丙基钛酸酯；
(3)在步骤(2)得到的p型硅基底表面原子层沉积Al2O3纳米层或者TiO2纳米层；
(4)在步骤(3)得到的p-Si/Al2O3或者p-Si/TiO2表面沉积金属Ti纳米层。
进一步地，步骤(2)中所述三甲基铝的预处理周期数为1-15。
进一步地，步骤(2)中所述四异丙基钛酸酯处理周期数为5-20。
根据本发明的另一个方面，提供了一种硅基半导体MIS结光电阴极，所述硅基半导体MIS结构，所述硅基半导体MIS结构的所述金属Ti纳米层上沉积有催化层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种所述硅基半导体MIS结光电阴极在光电化学池光解水制氢中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的硅基半导体MIS结构，利用Al2O3纳米层或TiO2纳米层作为超薄隧穿层，对p型硅基底起到钝化作用，有效降低了p-Si与Ti之间的界面复合，促进了光生载流子的分离，提升了p型硅的光生电压。相较于单纯的表面重掺杂形成的pn+-Si或者SiO2作为隧穿层，Al2O3纳米层或TiO2纳米层能够在化学钝化的同时起到场钝化的作用，更有利于钝化硅表面，降低界面复合，提升光生电压。同时金属Ti纳米层在强酸强碱等苛刻的溶液环境中也表现出较高的稳定性，能适应强酸的测试环境。
本发明的硅基半导体MIS结构的制备方法，通过在原子层沉积超薄隧穿层(即绝缘层)之前对p-Si表面Si-H键进行功能化处理，抑制后续沉积过程中的成核迟滞现象，提高了超薄隧穿层对基底的钝化效果。高质量的钝化层保证了p-Si与Ti之间形成良好的肖特基接触，实现了界面处光生电子的高效分离和传输。同时，相较于目前报道的SiO2或者SrTiO3隧穿层，该结构制备方法成本更低，精确可控，更能适应于大规模生产。
本发明的硅基半导体MIS结光电阴极及其应用，具有前述硅基半导体MIS结构及其制备方法的技术效果。实验证明，p-Si/Al2O3/Ti/Pt电极的起始电位可达0.51V vs.RHE，能量换效率可达到6.65％。并且在此之前，应用ALD沉积MIS结构的金属氧化物绝缘层广泛于晶体管，集成电路等领域，在光解水制氢领域鲜有报道。
附图说明
图1为不同Al2O3纳米层厚度下p-Si/Al2O3/Ti/Pt光电阴极光电流-电位曲线图。
图2为不同金属Ti纳米层厚度下p-Si/Al2O3/Ti/Pt光电阴极光电流-电位曲线图。
图3为不同TiO2纳米层厚度下p-Si/TiO2/Ti/Pt光电阴极光电流-电位曲线图。
图4为硅片上的接触角测试图；其中，(a)HF处理后的p-Si；(b)四异丙基钛酸酯(TTIP)作为ALD沉积前预处理前驱体；(c)三甲基铝(TMA)作为ALD沉积前预处理前驱体。
图5不同原子层沉积前预处理前驱体(四异丙基钛酸酯和三甲基铝)对p-Si/TiO2/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种p-Si/Al2O3/Ti/MIS结构以及p-Si/Al2O3/Ti/Pt MIS结光电阴极的制备方法，具体按下述步骤进行：
(1)硅片清洗
将p-Si单晶(100)硅片放置体积浓度1％HF溶液中浸泡15s，用去离子水冲洗干净，N2吹干，此步骤可以除去硅片表面自氧化产生的SiO2，并且在p-Si表面形成Si-H键。
(2)原子层沉积前预处理
将N2吹干的p-Si置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积前预处理，在硅片表面通入三甲基铝，以实现表面Si-H键的功能化处理，有利于后续沉积过程中反应物的吸附，降低原子层沉积过程中的成核迟滞现象。腔体温度为150℃，前驱体三甲基铝的通入时间为0.4s，对应载气清洗时间为10-20s，沉积的周期数为5。
(3)原子层沉积Al2O3纳米层
在步骤(2)的基础上进行Al2O3纳米薄层金属的沉积，Al2O3纳米层厚度为2.0nm。前驱体为三甲基铝和水，以实现在p-Si表面均匀沉积Al2O3超薄隧穿层。腔体温度为150℃，前驱体三甲基铝的通入时间为0.04s，对应载气清洗时间为10s，前驱体水的通入时间为0.3s，对应载气清洗时间为10s。
(4)金属Ti纳米层的沉积
将步骤(3)制备的p-Si/Al2O3置于溅射沉积系统的腔体内沉积金属Ti纳米层。溅射沉积温度为常温，背景压力2×10-4Pa左右。溅射功率为10W，工作气体为高纯氩气，工作压力为1Pa，溅射厚度约8nm。
至此，得到由下至上依次包括p型硅基底，Al2O3纳米层，金属Ti纳米层的p-Si/Al2O3/Ti/MIS结构。其中，Al2O3纳米层为超薄隧穿层，能够有效钝化硅表面，使p-Si与金属Ti纳米层形成肖特基接触。
(5)Pt催化剂层的沉积
将步骤(4)制备的p-Si/Al2O3/Ti置于溅射沉积系统的腔体内沉积Pt催化剂层，得到p-Si/Al2O3/Ti/Pt MIS结光电阴极。溅射沉积温度为常温，背景压力2×10-4Pa左右。溅射功率为10W，工作气体为高纯氩气，工作压力为1Pa，溅射厚度约12nm。
实施例2：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积Al2O3纳米层的厚度为0.6nm。
实施例3：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积Al2O3纳米层的厚度为1.0nm。
实施例4：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积Al2O3纳米层的厚度为3.0nm。
实施例5：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积Al2O3纳米层的厚度为4.0nm。
实施例6：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(4)的Ti纳米层的沉积厚度为2nm。
实施例7：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(4)的Ti纳米层的沉积厚度为12nm。
实施例8：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)预处理时，前驱体三甲基铝的沉积的周期数为1。
实施例9：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)预处理时，前驱体三甲基铝的沉积的周期数为10。
实施例10：
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)预处理时，前驱体三甲基铝的沉积的周期数为15。
实施例11：
本实施例提供了一种p-Si/TiO2/Ti MIS结构以及p-Si/TiO2/Ti/Pt MIS结光电阴极的制备方法，具体按下述步骤进行：
(1)硅片清洗
将p-Si单晶(100)硅片放置体积浓度1％HF溶液中浸泡15s，用去离子水冲洗干净，N2吹干，此步骤可以除去硅片表面自氧化产生的SiO2，并且在p-Si表面形成Si-H键。
(2)原子层沉积前预处理
将N2吹干的p-Si置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积前预处理，在硅片表面通入四异丙基钛酸酯，以实现表面Si-H键的功能化处理，有利于后续沉积过程中反应物的吸附，降低原子层沉积过程中的成核迟滞现象。腔体温度为150℃，前驱体四异丙基钛酸酯的温度为50℃，通入时间为4s，对应载气清洗时间为10s，沉积的周期数为5。
(3)原子层沉积TiO2纳米层
在步骤2的基础上进行TiO2纳米层的沉积。前驱体为四异丙基钛酸酯和水，以实现在p-Si表面均匀沉积TiO2纳米层。腔体温度为150℃，前驱体四异丙基钛酸酯的温度为50℃。前驱体四异丙基钛酸酯为4s，对应载气清洗时间为10s，前驱体水的通入时间为0.3s，对应载气清洗时间为10s。TiO2纳米层厚度为3.0nm。
(4)金属Ti纳米层的沉积
将步骤(3)制备的p-Si/TiO2置于溅射沉积系统的腔体内沉积金属Ti纳米层。溅射沉积温度为常温，背景压力2×10-4Pa左右。溅射功率为10W，工作气体为高纯氩气，工作压力为1Pa，溅射厚度约8nm。
至此，得到由下至上依次包括p型硅基底，TiO2纳米层，金属Ti纳米层的p-Si/TiO2/Ti/MIS结构。其中，TiO2纳米层为超薄隧穿层，能够有效钝化硅表面，使p-Si与金属Ti纳米层形成肖特基接触。
(5)Pt催化剂层的沉积
将步骤(4)制备的p-Si/TiO2/Ti置于溅射沉积系统的腔体内沉积Pt催化剂层，得到p-Si/TiO2/Ti/Pt MIS结光电阴极。溅射沉积温度为常温，背景压力2×10-4Pa左右。溅射功率为10W，工作气体为高纯氩气，工作压力为1Pa，溅射厚度约12nm。
实施例12：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积TiO2纳米层的厚度为0.2nm。
实施例13：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积TiO2纳米层的厚度为1.4nm。
实施例14：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积TiO2纳米层的厚度为2.0nm。
实施例15：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积TiO2纳米层的厚度为4.0nm。
实施例16：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(3)的ALD沉积TiO2纳米层的厚度为5.0nm。
实施例17：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)预处理时，前驱体四异丙基钛酸酯的沉积的周期数为1。
实施例18：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)预处理时，前驱体四异丙基钛酸酯的沉积的周期数为10。
实施例19：
用实施例11方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)预处理时，前驱体四异丙基钛酸酯的沉积的周期数为20。
实施例20：
用实施例14方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)ALD预处理使用的前驱体为三甲基铝。腔体温度为150℃，前驱体三甲基铝的通入时间为0.4s，对应载气清洗时间为10-20s，沉积的周期数为5。
对于上述实施例的结果，均采用稳定后的光电流-电位曲线图做对比，以考察不同参数对硅基半导体MIS结光电阴极反应性能的影响。测试过程中电解液为1M高氯酸溶液。进行光电性能测试时，采用300W的氙灯搭配AM 1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。
(一)Al2O3纳米层厚度对p-Si/Al2O3/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响，参见图1。反应条件同实施例1-5。
从表1中可以看出，当Al2O3纳米层厚度小于4nm时，相较于单纯的p-Si/Ti/Pt光电阴极，其起始电位均表现出一定程度的提升，该起始电位的提升证明了Al2O3纳米层的存在有助于钝化p-Si表面，降低p-Si和Ti之间的复合中心，从而有利于光生载流子的分离。其中，当Al2O3纳米层厚度为2nm时，p-Si/Al2O3/Ti/Pt MIS结构电极性能最好，其起始电位可达0.51V vs.RHE，能量换效率可达到6.65％。值得注意的是，当厚度为超过3nm后，电极的光电性能开始逐渐下降，说明MIS结构光电性能对隧穿层的薄膜厚度的变化敏感。薄膜厚度过后，则不利于光生电子的分离隧穿。
(二)金属Ti纳米层厚度对p-Si/Al2O3/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响，参见图2。反应条件同实施例1，6-7。
从图2中可以看出，当金属纳米层为2-12nm时，电极起始电位均高于0.4V vs.RHE，证明金属Ti纳米层的存在有助于光生载流子的分离。同时，如图2所示，金属Ti纳米层厚度会影响光电阴极的起始电位以及其饱和电流。随着金属Ti纳米层厚度增加，其起始电位会有一定提升，证明MIS结构所形成的肖特结的质量更高。但是随着Ti纳米层的增加，所形成光电极的饱和电流会降低，这是因为金属Ti会影响光的透过性。考虑到起始电位以及饱和电流都会影响光电阴极的能量转化效率，因此在选择金属层厚度的需要平衡其起始电位和饱和电流两个参数。如图2所示，当Ti纳米层厚度为8nm时，p-Si/Al2O3/Ti/Pt MIS结构电极性能最好，光电转化效率更高。
(三)沉积Al2O3前预处理周期(三甲基铝)对p-Si/Al2O3/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响，参见表1。反应条件同实施例1，8-10。
表1、不同前预处理周期(三甲基铝)对p-Si/Al2O3/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响
| 预处理周期 | 0 | 1 | 5 | 10 | 15 |
| 起始电位(V) | 0.35 | 0.38 | 0.51 | 0.50 | 0.39 |
从表1中可以看出，原子层沉积前预处理的周期数为1-15时，光电阴极的起始电位有一定的提升，证明预处理的周期数会影响基底p-Si的钝化效果，从而影响光生载流子的分离。其中，当预处理周期为5-10时，其对光电阴极性能的影响差别不大，证明该范围内对基底p-Si的钝化效果相似。相比之下，当周期数为5时，p-Si/Al2O3/Ti/Pt MIS结构电极性能最好，光电转化效率最高。
(四)TiO2纳米层厚度对p-Si/TiO2/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响，参见图3。反应条件同实施例11-16。
从图3中可以看出，当TiO2纳米层厚度小于5nm时，相较于单纯的p-Si/Ti/Pt光电阴极，其起始电位均表现出一定程度的提升，该起始电位的提升证明了TiO2纳米层的存在有助于钝化p-Si表面，降低p-Si和Ti之间的复合中心，从而有利于光生载流子的分离。其中，当TiO2纳米层厚度为3.0nm时，p-Si/TiO2/Ti/Pt MIS结构电极性能最好，其起始电位可达0.38V vs.RHE。
(五)沉积TiO2前预处理周期(四异丙基钛酸酯)对p-Si/TiO2/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响，参见表2。反应条件同实施例11，17-19。
表2、不同前预处理周期(四异丙基钛酸酯)对p-Si/TiO2/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响
| 预处理周期 | 0 | 1 | 5 | 10 | 20 |
| 起始电位(V) | 0.20 | 0.20 | 0.38 | 0.37 | 0.25 |
从表2中可以看出，原子层沉积前预处理的周期数为5-20时，光电阴极的起始电位有一定的提升，证明预处理的周期数会影响基底p-Si的钝化效果，从而影响光生载流子的分离。其中，当预处理周期为5-10时，其对光电阴极性能的影响差别不大，证明该范围内对基底p-Si的钝化效果相似。
(六)沉积TiO2前预处理前驱体(四异丙基钛酸酯和三甲基铝)对p-Si/TiO2/Ti/Pt光电阴极反应性能的影响，参见图4、图5。反应条件同实施例14，20。
从图4中可以看出，采用四异丙基钛酸酯(TTIP)和三甲基铝(TMA)作为ALD沉积前预处理的前驱体都会提升p-Si表面的亲水性。相比之下，采用TMA作为前驱体进行原子层沉积前预处理，对硅表面的亲水性改变最为明显。这是因为TMA的活性要远远高于TTIP的反应活性，更容易与Si-H键反应，对p-Si表面进行功能化处理。同时，我们比较了采用两种前驱体预处理的p-Si/TiO2/Ti/Pt光电阴极反应性能，如图5所示。根据其光电性能可知，硅表面亲水性的增强，会有利于后续ALD沉积过程中H2O以及薄膜对应前驱体的吸附和反应，有利于抑制后续薄膜沉积过程中的成核抑制现象，提高Al2O3或TiO2超薄隧穿层的薄膜质量以及钝化能力。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硅基半导体MIS结构，其特征在于，依次包括p型硅基底，Al2O3纳米层或者TiO2纳米层，金属Ti纳米层；所述Al2O3纳米层或者所述TiO2纳米层为钝化硅表面的隧穿层。
2.根据权利要求1所述的一种硅基半导体MIS结构，其特征在于，所述Al2O3纳米层的厚度不超过4nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅基半导体MIS结构，其特征在于，所述TiO2纳米层的厚度不超过5nm。
4.根据权利要求1所述的一种硅基半导体MIS结构，其特征在于，所述金属Ti纳米层厚度为2-12nm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述硅基半导体MIS结构的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)除去p型硅片体表面自氧化产生的SiO2；
(2)将步骤(1)得到的p型硅片体作为基底，置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积前的功能化处理，所述功能化处理包括在p型硅基底的表面通入三甲基铝或四异丙基钛酸酯；
(3)在步骤(2)得到的p型硅基底表面原子层沉积Al2O3纳米层或者TiO2纳米层；
(4)在步骤(3)得到的p-Si/Al2O3或者p-Si/TiO2表面沉积金属Ti纳米层。
6.根据权利要求5所述的一种硅基半导体PN结结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三甲基铝的预处理周期数为1-15。
7.根据权利要求5所述的一种硅基半导体PN结结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述四异丙基钛酸酯处理周期数为5-20。
8.一种硅基半导体MIS结光电阴极，其特征在于，包括如权利要求1-5中任一项所述硅基半导体MIS结构，所述硅基半导体MIS结构的所述金属Ti纳米层上沉积有催化层。
9.一种如权利要求8所述硅基半导体MIS结光电阴极在光电化学池光解水制氢中的应用。
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