CN111999665A - 一种基于微观机理汽车驾驶工况锂离子电池老化试验方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于微观机理汽车驾驶工况锂离子电池老化试验方法，该方法包括通过采用整车标准测试工况转换的电池等效测试工况，进行电池的老化试验，分析电池性能演化过程，通过外特性分析法对该工况下电池衰减机理进行定量对比分析，在电池达到预设老化阶段时，提取定量的试验用锂离子电池进行拆解分析，基于微观机理直观分析等效测试工况下，电池主要的老化行为和老化路径，最后建立电化学‑热‑机械耦合老化机理模型，并依据试验数据进行电池的全寿命仿真，基于电化学‑热‑机械耦合老化机理模型，得到同体系不同型号锂离子电池在动力电池的不同等效测试工况下的老化过程和性能演化规律，实现电池内部特征与状态更准确的模拟分析。

Description

一种基于微观机理汽车驾驶工况锂离子电池老化试验方法

技术领域

本发明属于新能源汽车动力电池技术领域，特别是涉及一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法。

背景技术

动力电池系统作为新能源汽车主要动力源，其性能的好坏直接影响整车的动力性、经济性，成本以及寿命。同时，动力电池系统也是新能源汽车上成本最高的零部件，几乎占整车成本的40%以上。目前，锂离子电池由于在比能量、比功率、安全性能、循环性能等方面的诸多优势，成为了电动汽车中动力电池的首选，然而锂离子电池在电池化成后便开始经历老化过程，主要表现为容量衰减和内阻增加。对整车而言，则主要表现为续驶里程和动力性能的下降。当电池性能衰减到一定程度后，整车表现将严重下降，无法满足正常驾驶需求，甚至引发热失控等安全问题。按照国家相关规定，当电池容量衰减到80%后，就不适于应用在电动汽车上，也就意味着电池系统的车用寿命终止。因此，掌握锂离子电池的老化行为，准确估计和预测电池的老化状态，有助于更好地确定电池的安全边界，并且更合理地使用电池。

目前，对于锂离子电池老化行为的研究，多是选用锂离子电池单体作为研究对象，从温度、放电倍率、SOC等几个因素，来分析单个因素或多个耦合因素对于电池单体老化的影响，基本都是采用不同倍率的恒流放电方式来进行试验，然后通过外特性分析的方法，如增量容量法（ICA）、微分电压法（DVA）、差分热电压法（DTV）、电化学阻抗谱法（EIS）等方法进行定量的推理分析。

以上研究方法多采用恒流工况进行充放电，而整车行驶中动力电池实际使用的工况是实时变化的。汽车行驶时电池在动态放电过程中，会由于制动能量回馈，对电池进行充电，电池的放电、充电工况切换频繁且复杂多变，并且电池的老化受工况影响非常大，因此，常见的实验测试方法所采用的恒流放电工况对锂离子电池老化行为的研究与电动汽车上真实的老化路径会有很大偏差。另外，外特性分析法只能基于宏观试验数据进行个别老化机理的定量推理分析，无法直观表征电池内部各组件实际的老化机理。

汽车驾驶循环工况是全球汽车行业通用的、用于评价整车动力性、经济性等性能指标的共性标准。从汽车的实际驾驶工况中，提取出来的具有代表性的、综合的汽车驾驶工况，作为汽车基本使用工况的浓缩，广泛应用于整车性能仿真与试验过程中。目前，我国电动汽车性能检测试验用标准驾驶工况还是以NEDC工况为主，多用于整车性能测试中，尚未应用于电动汽车动力电池试验中。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题设计本发明，本发明的目的在于提供一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，采用整车标准测试工况转换的电池等效测试工况，进行电池的老化试验，分析电池性能演化过程，基于微观机理分析等效测试工况下，电池主要的老化行为和老化路径，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型，并依据老化试验数据，进行电池的全寿命仿真，进而得到同体系不同型号锂离子电池在动力电池的不同等效测试工况下的老化过程和性能演化规律，实现电池内部特征与状态更准确的模拟。

本发明的目的在于提供一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，测量锂离子电池单体的基本参数，并根据所述基本参数的测量结果筛选多个电池的容量、开路电压和内阻相同或相近的锂离子电池单体，作为试验用锂离子电池单体；

步骤2，建立所述汽车的整车模型和控制策略模型，通过所述控制策略模型调节制动能量回收贡献率，以通过所述整车模型和所述控制策略模型的联合仿真，将整车标准驾驶工况转换为所述锂离子电池的等效测试工况，以所述锂离子电池的等效测试工况作为锂离子电池的老化试验和仿真试验的循环工况；其中，所述整车模型包括如下模型中的一个或多个：车辆模型、驱动电机模型、电池系统模型、减速器及制动系统模型；所述控制策略模型包括：驱动控制模型和/或能量回收控制策略模型。

步骤3，在恒温25℃的恒温箱中对所述试验用锂离子电池单体在所述锂离子电池的等效测试工况下进行循环老化试验，并记录老化试验数据；所述循环老化试验过程中，在每达到预设容量测试间隔次数的循环老化试验后，进行容量测试，通过测试得到的当前可用容量和初始可用容量计算容量衰减比例，根据容量衰减比例分别将所述试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段；

步骤4，当所述试验用锂离子电池单体的当前可用容量衰减至初始可用容量的第一预设比例时，提取定量的老化后的锂离子电池单体，利用基于微观机理的微观分析手段对所述老化试验各个阶段的试验用锂离子电池单体进行拆解分析，得到各所述试验用锂离子电池单体各老化阶段的微观分析结果；

步骤5，当所述试验用锂离子电池单体当前可用容量衰减到初始可用容量的第二预设比例时，完成所述试验用锂离子电池单体在所述锂离子电池的等效测试工况下的老化试验，根据试验过程测试得到的老化试验数据，使用锂离子电池外特性分析法进行所述试验用锂离子电池单体衰减机理的定量分析，得到定量分析结果；

步骤6，将老化方程、电池的热模型、活性材料的损伤模型与电化学模型耦合后，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型；

步骤7，将所述微观分析结果与所述定量分析结果进行相互验证，根据所述相互验证的结果修正所述电化学-热-机械耦合老化机理模型；

步骤8，参照电池厂家和电池试验数据，对所述电化学-热-机械耦合老化机理模型关键参数进行综合标定，同时导入动力电池的等效测试工况下放电曲线与实际数据，作为模型的负载，进行试验用锂离子电池单体的全寿命仿真；

步骤9，通过对试验用锂离子电池单体的全寿命仿真得到同类型不同型号锂离子电池在相同等效测试工况下的老化机理，并以不同类型的电池等效测试工况作为模型的负载，得到相同型号电池在不同等效测试工况下的性能衰减和老化规律。

优选地，所述步骤2包括：在Cruise环境中建立所述整车模型以及与MATLAB软件的接口，并将MATLAB环境中建立的控制策略模型集成到Cruise中，通过Cruise环境中的循环工况仿真计算，完成所述车模型与所述控制策略模型的联合仿真，将整车标准驾驶工况转换为所述锂离子电池的等效测试工况。

优选地，还包括：将在MATLAB环境中建立的控制策略模型编译成为DLL文件，再将所述控制策略模型通过MATLAB-DLL的方式集成到Cruise环境中，以实现所述整车模型与所述控制策略模型的联合仿真。

优选地，所述步骤1的所述基本参数包括电池的容量、开路电压和内阻。

优选的，所述步骤3中所述预设容量测试间隔次数为20次；所述步骤3的所述循环老化试验数据包括：老化试验过程与所述全寿命仿真过程中的电池的容量、库伦效率、内阻、电压、温度、电流以及电池的材料的试验数据；，所述步骤3中试验用锂离子电池单体的老化过程分为5个阶段，分别为新电池、容量衰减5%、容量衰减10%、容量衰减15%和容量衰减20%。

优选地，完成老化试验时的所述第一预设比例为所述试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的80%；在试验用锂离子电池单体等效测试工况进行的老化试验中，所述第二预设比例为当试验用锂离子电池单体的荷电状态SOC下降到20%时，完成本次放电，开始对试验用锂离子电池单体采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，并对充电电流进行监测，至充电电流降至0.05C，结束试验用锂离子电池单体充电。

优选地，所述步骤4包括：在老化试验的各个阶段提取一定量的试验用锂离子电池单体作为试验样品，在充满氩气的手套箱中对电池进行拆解，利用X-ray、SEM和/或TEM微观分析手段对拆解的电池进行微观分析，并且在每个老化阶段，每种试验用锂离子电池单体等效测试工况至少提取两个试验样品进行拆解分析试验。

优选地，所述步骤5的所述外特性分析法为增量容量法、微分电压法、差分热电压法和电化学阻抗谱法。

优选地，所述步骤6的所述电化学-热-机械耦合老化机理模型为基于多孔电极与浓溶液理论的经典准二维（Pseudo 2 Dimension，P2D）电化学模型。

优选地，所述步骤7包括：分析和试验相同的试验用锂离子电池单体等效测试工况下仿真得到的电池放电容量、库伦效率和内阻的演化过程，以及所述工况下电池的老化机理和不同位置的老化机理差异，并结合老化试验的定量分析结果和拆解的微观分析结果，对电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正。

采用上述技术方案的有益效果在于：

本发明提供一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，实质为一种微观机理分析的汽车驾驶循环工况下锂离子电池的老化研究方法，该方法通过在电动汽车动力电池的最佳使用温度范围内，采用整车标准测试工况转换的电池等效测试工况，进行电池的老化试验，以容量、内阻和总放电能量等作为主要指标，分析电池性能演化过程，可通过增量容量法、微分电压法、差分热电压法、电化学阻抗谱法等方法对该工况下电池衰减机理进行定量对比分析，并在电池达到预设老化阶段时，提取定量的试验用锂离子电池，进行拆解分析，可以利用X-ray、SEM、TEM等微观分析手段，直观分析等效测试工况下，电池主要的老化行为和老化路径；最后，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型，并依据老化试验数据，进行电池的全寿命仿真，基于电化学-热-机械耦合老化机理模型，得到同体系不同型号锂离子电池在动力电池的不同等效测试工况下的老化过程和性能演化规律，实现电池内部特征与状态更准确的模拟。本发明采用整车标准测试工况转换的试验用锂离子电池单体等效测试工况进行老化试验和建模分析，得到电池容量衰减各个阶段的各所述试验用锂离子电池试验用锂离子电池单体的老化情况，循环中试验用锂离子电池单体的放电功率随时间动态变化，并伴有代表能量回馈的充电过程，同时还可通过控制策略模型来调节制动能量回收贡献率，更贴近电池在电动汽车上的实际使用工况和电动汽车检测认证工况；采用宏观外特性定量对比分析与微观机理分析相结合的手段，能够更好地研究试验用锂离子电池单体的老化特征，为电化学-热-机械耦合老化机理模型的搭建与修正，提供更详实的数据支撑，本发明提供的基于微观机理分析的汽车驾驶循环工况下锂离子电池老化研究方法，基于电池等效测试工况，搭建电池的电化学-热-机械耦合老化机理模型，从电池内部的物理化学过程出发，可以实现电池内部特征与状态更准确的模拟，更直观表征电池内部各组件实际的老化机理。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。本发明的目标及特征考虑到如下结合附图的描述将更加明显，附图中：

图1为根据本发明实施例的基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法的全流程图；

图2为根据本发明实施例的基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法的优选实施方式的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但并不用来限制本发明的保护范围。

参见图1，本实施例的基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，包括如下步骤：针对锂离子电池单体进行电池容量、开路电压和/或内阻的测量，并根据测量结果筛选出性能相同或相近的电池单体，作为试验用锂离子电池单体；建立整车模型和控制策略模型，通过控制策略模型来调节制动能量回收贡献率，以通过整车模型和控制策略模型的联合仿真，将整车标准驾驶工况转换为动力电池的等效测试工况，以动力电池的等效测试工况作为电池老化试验和仿真试验的循环工况；在恒温25℃，对各试验用锂离子电池单体在动力电池的等效测试工况下进行循环老化试验，并记录老化试验数据；老化试验过程中，在每达到预设容量测试间隔次数的循环老化试验后，进行容量测试，通过测试得到的当前容量和初始容量计算容量衰减比例，根据容量衰减比例分别将各试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段；当试验用锂离子单体可用容量衰减至初始可用容量的预设比例时，提取定量的老化锂离子电池单体，利用基于微观机理的微观分析手段对老化试验各个阶段的试验用锂离子电池单体进行拆解分析，得到各试验用锂离子电池单体各老化阶段的微观分析结果；当的试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的预设比例时，完成试验用锂离子电池单体在动力电池的等效测试工况下的老化试验，根据试验过程测试得到的老化试验数据，使用锂离子电池外特性分析法进行试验用锂离子电池单体衰减机理的定量分析；将老化方程、电池的热模型、活性材料的损伤模型耦合到电化学模型中，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型；根据微观分析结果与定量分析结果相互印证的结果修正电化学-热-机械耦合老化机理模型；综合参照电池厂家、电池试验数据，对电化学-热-机械耦合老化机理模型关键参数进行标定，同时导入动力电池的等效测试工况下放电曲线与实践的数据，作为模型的负载，进行试验用锂离子电池单体的全寿命仿真；通过对试验用锂离子电池单体的全寿命仿真得到同体系不同型号锂离子电池在相同等效测试工况下的老化机理，并以不同类型的电池等效测试工况作为模型的负载，得到相同型号电池在不同等效测试工况下的性能衰减和老化规律。

具体地，这里的试验数据包括：试验用锂离子电池单体的容量、电压、温度、电流等，还包括电池的材料以及材料的试验数据。

参见图2，基于本发明优选实施例所提供的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，实质为一种微观机理分析的汽车驾驶循环工况下锂离子电池的老化研究方法，该方法通过采用整车标准测试工况转换的试验用锂离子电池单体等效测试工况进行老化试验和建模分析，得到电池容量衰减的各个阶段，并根据测得的各阶段的试验数据基于微观机理分析手段，分析各所述试验用锂离子电池单体的老化情况，循环中试验用锂离子电池单体的放电功率随时间动态变化，并伴有代表能量回馈的充电过程，同时还可通过控制策略模型来调节制动能量回收贡献率，更贴近电池在电动汽车上的实际使用工况和电动汽车检测认证工况，采用宏观外特性定量对比分析与微观机理分析相结合的手段，能够更好地研究试验用锂离子电池单体的老化特征，为电化学-热-机械耦合老化机理模型的搭建与修正，提供更详实的数据支撑，本发明提供的基于微观机理分析的汽车驾驶循环工况下锂离子电池老化研究方法，基于电池等效测试工况，搭建电池的电化学-热-机械耦合老化机理模型，从电池内部的物理化学过程出发，可以实现电池内部特征与状态更准确的模拟。

在该实施例中，整车模型包括：车辆模型、驱动电机模型、电池系统模型、减速器及制动系统模型中的任意组合；控制策略模型包括：驱动控制模型和/或能量回收控制策略模型。通过整车模型和控制策略模型的联合仿真，将整车标准测试工况，转换为动力电池的等效测试工况。

本实施例中，在Cruise环境中搭建整车模型，整车各种标准驾驶循环工况，以及与MATLAB软件的接口，将MATLAB中建立的控制策略模型集成到Cruise中，通过Cruise环境中的循环工况仿真计算，完成整车模型与控制策略模型的联合仿真，将整车标准驾驶工况，转换为电池的等效测试工况。在MATLAB/Simulink环境中进行整车控制策略模型搭建，并将控制策略编译成为DLL文件。使用MATLAB-DLL的方式，来实现Cruise与MATLAB软件的联合仿真，即实现整车模型与控制策略模型的联合仿真。

整车标准驾驶循环工况采用电动汽车性能检测标准中常用的NEDC、FTP75、WLTC、JC08、CATC等标准测试工况。

在该实施例中，在选定的电池等效测试工况下进行电池的老化试验，直到电池可用容量衰减至初始可用容量的80%（80%的意思是比如新的电池能充100单位的电即为充满，但是在重复用多次之后/几年之后即使这个电池充满了实际也只充了80单位的电）停止老化试验，并在电池经历了一定次数（一般设为20次）的等效测试工况后，进行容量测试试验，根据容量衰减比例，将老化试验进行分段，根据试验数据进行电池衰减机理的定量对比分析。

在进行等效测试工况电池老化试验前，首先通过测量电池的容量、开路电压和内阻等参数，筛选出高一致性的电池，以增加老化试验的可比性与可信度，这是因为后续试验要进行电池的拆解分析，无法在同一个电池单体上完成整个工况的老化试验。

等效测试工况老化试验在恒温箱中进行，试验温度为25℃，处于电池在电动汽车上的最佳温度范围内，本发明对该试验温度不做具体限定。

在锂离子电池等效测试工况老化试验中，当电池SOC下降到20%（20%的意思是一次老化试验实际放电到当前容量的20%，然后再充电，再放电，如此循环，而不是衰减）时，完成本次放电循环，开始对电池进行充电，采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，至充电电流降至0.05C，完成电池充电。

在老化试验过程中，记录电池电压、电流、温度等参数变化情况。

在电池每完成20个完整的充放电循环（即电池SOC下降到20%）后，进行一次电池的容量、开路电压、内阻等基本参数测试试验。

老化试验中，按照试验用锂离子电池单体放电容量的衰减比例，进行电池老化阶段的划分，优选地，在综合考虑电池的实际循环次数情况下，将电池老化过程分为5个阶段，分别为新电池、容量衰减5%、容量衰减10%、容量衰减15%、容量衰减20%。

等效测试工况老化试验完成后，基于试验所得的电池外特性数据，使用增量容量法、微分电压法、差分热电压法、电化学阻抗谱法等方法进行电池不同老化阶段老化行为的定量分析，推测试验用锂离子电池单体在等效测试工况下容量的损失机理。

在该实施例中，根据对老化试验的分段，在老化试验的各个阶段提取一定量的试验样品，在充满氩气的手套箱中对电池进行拆解，利用X-ray、SEM、TEM等微观分析手段，对拆解的试验用锂离子电池单体进行微观分析，研究试验用锂离子电池单体在等效测试工况下的锂离子分布均匀性、活性材料颗粒破损、SEI膜生长、析锂、金属溶解、活性物质与锂离子损失等老化机理，对试验用锂离子电池单体各组件的实际影响，并与锂离子电池老化试验的定量分析结果进行印证，并为老化机理模型的搭建，提供真实具体的试验数据支撑。

在每个老化试验阶段，每种老化工况至少提取两个样品进行拆解分析试验，以便得到老化共性规律。

基于本发明的实施例，如图2所示，在动力电池的等效测试工况下进行锂离子电池单体老化试验包括：一致性筛选试验、OCV测试、循环老化试验、容量、内阻测试，并且在老化试验的各个阶段提取一定量的试验用锂离子电池单体进行拆解并利用微观机理进行微观分析，微观分析包括X-ray、SEM、TEM分析，此外，对试验用的锂离子电池单体进行全寿命仿真包括进行性能衰减规律与老化机理的仿真分析，最后对不同循环工况下不同型号电池进行老化行为试验，得出试验电池的老化机理，以为电池的防老化、延长电池使用寿命做出应对。

在上述实施例中，基于锂离子电池的电化学模型，将电池内部微观反应机理与电池外特性很好的结合起来，同时，引入多种电化学副反应，将老化方程添加到电化学模型中，来考虑电池的容量衰减，并通过在电化学模型中耦合电池的热模型，来综合计算电池温度变化及温度引起的电化学反应速率变化。另外，电池在等效测试工况下的工作电流动态变化，放电工况与充电工况并存，活性材料脱/嵌锂浓度梯度在材料中产生的应力造成的活性材料损失，会比恒流工况显著，因此，需要将活性材料的损伤模型耦合到锂离子电池的电化学-热-机械耦合老化机理模型。

具体地，电化学-热-机械耦合老化机理模型中电化学、热、机械部分相互耦合，电化学-热-机械耦合老化机理模型包括了电池的电极电化学过程及锂离子的扩散与电势分布，其中电极电化学过程又包括了材料的脱/嵌锂反应和电化学副反应，电池生热遵循电池系统的能量平衡方程，锂离子扩散形成的锂离子浓度梯度引起扩散诱导应力并造成活性材料机械损伤，电池电极电化学过程、锂离子的扩散以及材料的机械损伤等均与温度相关，温变参数弥补了电化学-热-机械耦合老化机理模型的非线性特性。

电化学-热-机械耦合老化机理模型使用基于多孔电极与浓溶液理论的经典准二维（Pseudo 2 Dimension，P2D）电化学模型。

在COMSOL软件环境中搭建锂离子电池的基于电化学模型的老化机理模型-电化学-热-机械耦合老化机理模型。

电极的电化学行为采用P2D（准二维）模型进行描述，所谓准二维指的是极板厚度方向和活性粒子半径方向这两个尺度。电池正负极均包含活性材料固相及电解质液相，固相通常由微米级的球形离子进行模拟，而其中的传质过程通过锂离子在球形颗粒中的扩散来考虑。放电过程中负极粒子中的锂离子进入电解液中，通过迁移过程从负极、隔膜到达正极，充电过程与之相反。电化学反应在球形颗粒的表面发生，反应速率采用Bulter-Volmer方程来模拟。电池端电压由正负极集流体侧的固相电势决定。

具体地，P2D的数学模型通常用锂离子的质量守恒、电荷守恒和电化学反应动力学来描述，主要由以下5个方程组成。

（1）固相扩散方程：以活性物质颗粒中心为原点建立球坐标系，利用Fick定律来描述坐标值为r处的锂离子浓度cs的变化，如下式所示。

（1）

其边界条件为

；

（2）

其中，t为电池运行时间，j为固体与电解质界面处电化学反应在单位体积电极内所产生的净电流，s_e为单位体积电极所具有的平均活化面积，R_s为固相颗粒的半径，D_s为锂离子在固相颗粒中的扩散系数，F为法拉第常数。

（2）液相扩散及迁移方程：电解液中，锂离子的运动包括了因浓度梯度导致的扩散及锂离子在电场作用下的迁移效应，电解液中锂离子浓度c_e计算式为：

（3）

其边界条件为

（4）

其中ε_e为液相体积分数，由于不考虑气相，液相体积分数等于电极孔隙率，

为锂离子 的迁移数，它表示某离子所传输的电荷量占溶液传输的总电荷量中所占的分数，

为液相 有效锂离子扩散系数，一般用下式来计算。

（5）

其中，D_e为电解质的扩散系数，Brug为Bruggman系数，用于修正多孔电极中曲折效应（tortuosity effect）对扩散的影响，通常取为1.5。

（3）固相电势分布：在正负极材料中，固相电势ϕ_s分布符合欧姆定律：

（6）

其边界条件为：

（7）

（8）

其中，I为电池充放电电流，充电时为正；S_e为电池极片总活化面积。σ_eff为固相中电子的有效电导率，采用下式计算：

（9）

其中σ为固相中电子的电导率，ε_s为正负极活性材料的体积分数。

（4）液相电势分布：在电解液中，液相电势ϕ_e由离子电流的欧姆定律与离子迁移电势构成：

（10）

其边界条件为：

（11）

其中κ^eff为液相锂离子的有效电导率，

为液相中锂离子的有效扩散电导率。κ^eff采 用下式计算：

（12）

其中κ为液相中锂离子的电导率。

的计算式如下：

（13）

其中f为电解液活度系数，用以表征实际电解液与理想电解液之间的偏差程度，R为气体常数。

（5）电极反应动力学方程：采用Bulter-Volmer动力学方程计算固相-溶液界面处反应速率，如式（14）所示。Butler-Volmer方程是从基元步骤的过渡态理论导出的电极过程动力学基本方程。适用条件为电荷传递基元反应为速控步骤的简单电极反应。

（14）

其中，η为表面过电势，α_a为阳极传递系数，α_c为阴极传递系数，一般情况下二者均取0.5。传递系数α是所施加的电极电势对阴极分过程和阳极分过程的活化能的影响程度，当它为0.5时，电极电势对阴极和阳极分过程的影响相同。i₀为两相界面交换电流密度。交换电流密度是与平衡态下的活化自由能、反应物的体相浓度和温度T等有关的参数。提高表面活性、增大浓度或提高温度可以提高交换电流密度。

i₀计算式如式（15）所示。

（15）

其中k为电极反应速率常数，c_smax为固相中锂离子的最大浓度，c_se为固相/溶液界面处的锂离子浓度。

η的计算式如下。

（16）

其中，U_i为正负极的平衡电极电势，通常通过实验测定。

电化学副反应包括电池负极材料表面发生的SEI生长、析锂、活性材料损失、电解质分解等，这里仅列出考虑SEI生长和析锂副反应对老化影响的公式。

单位体积负极中的电化学副反应总电流为：

（17）

其中，j_SEI为单位体积负极中SEI生长所产生的总净电流，j_LP为单位体积负极中析锂反应的总净电流。

假设SEI膜的生成不可逆，则该反应动力学满足阴极Tafel方程，如式18所示。

（18）

其中，k_SEI为该反应的反应速率常数，c_EC为负极材料表面处EC的浓度，α_c,SEI=0.5为反应的传递系数，USEI为反应的平衡电势，ϕ_s为固相电势，ϕ_e为液相电势，R_film为电极活性材料表面的SEI膜电阻，a为活性比表面积，F为法拉第常数，R为理想气体常数，T为温度，j为单位体积电极内的净电流。

析锂反应遵循Butler-Volmer方程，假设析出的锂金属不能再被氧化为SEI膜或锂离子，则反应仅在过电势为负时发生，因此，单位体积电极中析锂反应的净电流为：

（19）

其中，k_LP为反应速率常数，α_a,LP与α_c,LP为反应的传递系数，η_LP为反应的过电势，其中α_a,LP=0.3，α_c,LP=0.7，a为活性比表面积，F为法拉第常数，R为理想气体常数，T为温度。

考虑电池充放电过程中的副反应，单位体积电极内所产生的总净电流满足式20。

（20）

其中，j_tot为单位体积电极内由电化学反应所产生的总净电流，j_int为脱/嵌锂反应的净电流，j_side为副反应电流。锂离子电池副反应多发生于负极，正极活性材料粒子表面处j_side=0，即单位体积正极内的总净电流均为脱/嵌锂反应产生。

因此，考虑电池充放电过程的副反应，对P2D模型进行修正，用j_tot代替P2D模型中的j，建立包含电化学副反应的锂离子电池电化学模型。

电池热模型基于Bernardi生热模型及有限元思想进行搭建，这里仅以18650的一维热模型为例进行说明。

对于圆柱形18650电池，其温度分布主要在径向差异较大，而轴向温度分布比较平均，对电池径向的一维热模型如下：

（21）

其中ρ为电池密度，c_p为电池比热容，

为体积生热速率，T为电池表面温度，λ为电池径 向导热系数，r为径向坐标。

锂离子电池产热主要分为三部分，有：

（22）

其中，

₀为欧姆热，

_p为极化热，

_e为熵变热。

极化热和欧姆热为不可逆热，即无论哪种工况下这两部分均体现为发热；而熵变热为可逆热，它由化学反应过程中的熵变来决定，在逆向过程中（如充电和放电）会体现出等值的发热或吸热现象。焦耳热由欧姆定律确定，而极化热由电化学反应时界面电势差确定，上述三种热源的计算方法如下：

（23）

（24）

（25）

其中，ΔS为单位物质的量的反应物在界面进行还原反应后电极体系产生的熵变，

，n=1为锂离子电荷数。

由扩散诱导应力所引起的正极活性材料损失对电池性能有着显著影响，而负极材料损失的影响较小，优选地，仅考虑正极活性材料损失的影响。

以粒子中心为原点，建立与电化学模型相同的极坐标系，该球体的径向与切向应力如下：

（26）

（27）

其中，E为杨氏模量，u为泊松比，W为溶质的单位摩尔体积，假设这些参数不随材料中嵌锂浓度的变化而变化，sr与sq则分别为径向与切向应力，r为径向坐标，r_p为活性材料粒子的等效半径，c(r)为r处的锂离子浓度。

另外，c_av(r)为径向坐标r以内的球体所具有的平均锂离子浓度。

（28）

公式28中，c_s为固相锂离子浓度。

锂离子电池活性材料粒子上裂纹的产生与粒子的破裂，由其内部的应变能所驱动。粒子内任意一点处的应变能如下式所示。

（29）

粒子内的总应变能为e(r)对粒子体积的积分：

（30）

粒子内部的应变能与其尺寸、浓度梯度的大小成正比，且仅当粒子内部的应变能超过一定阈值时，粒子才会产生破裂，才会产生正极活性材料损失，因此，可通过粒子内部的应变能大小，分析粒子破碎造成的活性材料损失。

在上述实施例中，综合参照电池厂家、电池试验数据等，对建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型部分关键参数进行标定；同时，导入时变循环工况下放电曲线与时间的数据，作为模型的负载；进行电池的全寿命仿真，分析在和试验相同的工况下仿真得到的电池放电容量、库伦效率和内阻的演化过程，以及该工况下电池的老化机理，并结合老化试验的定量分析结果和试验用锂离子电池单体拆解的微观分析结果，对模型进行修正，综合分析电池在试验使用的等效测试工况下的老化规律。

在该实施例中，基于建立的电化学-热-机械耦合老化机理模型，研究同体系不同型号电池在相同等效测试工况下的老化过程。同时，以不同类型的电池等效测试工况作为模型的负载，研究相同型号电池，在不同等效测试工况下的性能衰减和老化规律，以此可以为在不同等效测试工况下延长锂离子电池的使用寿命提供解决方案。采用拆解微观表征与老化机理模型相结合的方法，不仅可以分析同体系不同型号电池在相同等效测试工况下的老化机理，同时，还可以分析相同型号电池，在不同等效测试工况下的性能衰减和老化规律，并且还可以分析电池内部温度不一致性引起的内部不同位置的老化机理差异，从电池内部的物理化学过程出发，实现电池内部特征与状态更准确的模拟。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时本领域的一般技术人员，根据本发明的实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述方法包括如下步骤：

步骤1，测量锂离子电池单体的基本参数，并根据所述基本参数的测量结果筛选多个电池的容量、开路电压和内阻相同或相近的锂离子电池单体，作为试验用锂离子电池单体；

步骤2，建立所述汽车的整车模型和控制策略模型，通过所述控制策略模型调节制动能量回收贡献率，以通过所述整车模型和所述控制策略模型的联合仿真，将整车标准驾驶工况转换为所述锂离子电池的等效测试工况，以所述锂离子电池的等效测试工况作为锂离子电池的老化试验和仿真试验的循环工况；其中，所述整车模型包括如下模型中的一个或多个：车辆模型、驱动电机模型、电池系统模型、减速器及制动系统模型；所述控制策略模型包括：驱动控制模型和/或能量回收控制策略模型；

步骤3，在恒温25℃的恒温箱中对所述试验用锂离子电池单体在所述锂离子电池的等效测试工况下进行循环老化试验，并记录老化试验数据；所述循环老化试验过程中，在每达到预设容量测试间隔次数的循环老化试验后，进行容量测试，通过测试得到的当前可用容量和初始可用容量计算容量衰减比例，根据容量衰减比例将所述试验用锂离子电池单体的老化试验进行分段；

步骤4，当所述试验用锂离子电池单体的当前可用容量衰减至初始可用容量的第一预设比例时，提取定量的老化后的锂离子电池单体，利用基于微观机理的微观分析手段对所述老化试验各个阶段的试验用锂离子电池单体进行拆解分析，得到各所述试验用锂离子电池单体各老化阶段的微观分析结果；

步骤5，当所述试验用锂离子电池单体当前可用容量衰减到初始可用容量的第二预设比例时，完成所述试验用锂离子电池单体在所述锂离子电池的等效测试工况下的老化试验，根据试验过程测试得到的老化试验数据，使用锂离子电池外特性分析法进行所述试验用锂离子电池单体衰减机理的定量分析，得到定量分析结果；

步骤6，将老化方程、电池的热模型、活性材料的损伤模型与电化学模型耦合后，建立电化学-热-机械耦合老化机理模型；

步骤7，将所述微观分析结果与所述定量分析结果进行相互验证，根据所述相互验证的结果修正所述电化学-热-机械耦合老化机理模型；

步骤8，参照电池厂家和电池试验数据，对所述电化学-热-机械耦合老化机理模型关键参数进行综合标定，同时导入动力电池的等效测试工况下放电曲线与实际数据，作为模型的负载，进行试验用锂离子电池单体的全寿命仿真；

步骤9，通过对试验用锂离子电池单体的全寿命仿真得到同类型不同型号锂离子电池在相同等效测试工况下的老化机理，并以不同类型的电池等效测试工况作为模型的负载，得到相同型号电池在不同等效测试工况下的性能衰减和老化规律。

2.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述步骤2包括：在Cruise环境中建立所述整车模型以及与MATLAB软件的接口，并将MATLAB环境中建立的控制策略模型集成到Cruise中，通过Cruise环境中的循环工况仿真计算，完成所述车模型与所述控制策略模型的联合仿真，将整车标准驾驶工况转换为所述锂离子电池的等效测试工况。

3.根据权利要求2所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,还包括：将在MATLAB环境中建立的控制策略模型编译成为DLL文件，再将所述控制策略模型通过MATLAB-DLL的方式集成到Cruise环境中，以实现所述整车模型与所述控制策略模型的联合仿真。

4.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述步骤1的所述基本参数包括电池的容量、开路电压和内阻。

5.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述步骤3中所述预设容量测试间隔次数为20次；所述步骤3的所述循环老化试验数据包括：老化试验过程与所述全寿命仿真过程中的电池的容量、库伦效率、内阻、电压、温度、电流以及电池的材料的试验数据；所述步骤3中试验用锂离子电池单体的老化过程分为5个阶段，分别为新电池、容量衰减5%、容量衰减10%、容量衰减15%和容量衰减20%。

6.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,完成老化试验时的所述第一预设比例为所述试验用锂离子电池单体当前容量衰减到初始容量的80%；在试验用锂离子电池单体等效测试工况进行的老化试验中，所述第二预设比例为当试验用锂离子电池单体的荷电状态SOC下降到20%时，完成本次放电，开始对试验用锂离子电池单体采用标准的恒流恒压充电的方式进行充电，并对充电电流进行监测，至充电电流降至0.05C，结束试验用锂离子电池单体充电。

7.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述步骤4包括：在老化试验的各个阶段提取一定量的试验用锂离子电池单体作为试验样品，在充满氩气的手套箱中对电池进行拆解，利用X-ray、SEM和/或TEM微观分析手段对拆解的电池进行微观分析，并且在每个老化阶段，每种试验用锂离子电池单体等效测试工况至少提取两个试验样品进行拆解分析试验。

8.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述步骤5的所述外特性分析法为增量容量法、微分电压法、差分热电压法和电化学阻抗谱法。

9.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述步骤6的所述电化学-热-机械耦合老化机理模型为基于多孔电极与浓溶液理论的经典准二维电化学模型。

10.根据权利要求1所述的一种基于微观机理的汽车驾驶工况下锂离子电池老化试验方法，其特征在于,所述步骤7包括：分析和试验相同的试验用锂离子电池单体等效测试工况下仿真得到的电池放电容量、库伦效率和内阻的演化过程，以及所述工况下电池的老化机理和不同位置的老化机理差异，并结合老化试验的定量分析结果和拆解的微观分析结果，对电化学-热-机械耦合老化机理模型进行修正。

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