一种新型有机电致发光化合物的合成及应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域,尤其涉及一种新型有机电致发光化合物的合成及应用。
背景技术
有机电致发光材料(OLED)作为新一代显示技术,具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点,已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
根据发光机制的不同,可分为荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(TTA)材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。
其中,荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(TTA)材料均存在成本高、发光效率低、制备的有机电致发光器件稳定性不好等问题。
TADF材料中,当单线激发态和三线激发态的能级差较小时,分子内部发生反向系间窜越RISC,T1态激子通过吸收环境热上转换到S1态,可同时利用75%的三线态激子和25%的单线态激子,理论最大内量子产率可达100%。主要为有机化合物,不需要稀有金属元素,生产成本低。可通过多种方法进行化学修饰。但目前已发现的TADF材料较少,新型的可用于OLED器件的TADF材料亟待开发。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种新型有机电致发光化合物的合成及应用,其属于TADF材料,制备的有机电致发光器件具有较高的发光效率。
本发明提供了一种有机电致发光化合物,具有式Ⅰ所示结构:
其中,L1、L2、L3独立的选自共价单键,取代或未取代的C6~C40的亚芳基,取代或未取代的C2~C40的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C40的亚芳香稠环基;
Ar选自取代或未取代的芳胺基,取代或未取代的咔唑基,取代或未取代的吖啶基,取代或未取代的吩恶嗪基,取代或未取代的吩噻嗪基,取代或未取代的二苯并吡嗪基;
R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C20的烷基,取代或未取代的C1~C20的烷氧基,取代或未取代的C1~C20的烷硫基,取代或未取代的C3~C20环烷基,取代或未取代的C3~C20杂环烷基,取代或未取代的C6~C30的芳基,取代或未取代的C2~C30的杂芳基;
n1、n2独立的选自0、1、2或3,且n1、n2不同时为0;
i为1或2;
m1、m2、m3独立的选自0、1或2。
本发明提供了一种显示面板,包括有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括阳极、阴极,以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层,所述有机薄膜层包括发光层,所述发光层中含有至少一种上述有机电致发光化合物。
本发明提供了一种显示装置,包括上述显示面板。
本发明提供了一种感应装置,包括感应组件;所述感应组件中含有至少一种上述有机电致发光化合物;
所述有机电致发光化合物为近红外发光化合物。
与现有技术相比,本发明提供了一种有机电致发光化合物,具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的有机电致发光化合物是在菲与喹喔啉并环的基础上再稠合螺芴环形成的骨架,一方面具有较大的共轭体系,另一方面螺环的引入使其具有一定的空间扭转张力,有效抑制了分子间π-π堆叠和激基缔合物的形成,既确保了红光的发射又降低了分子间的猝灭作用。
同时,本发明在菲的两侧或一侧连接有较强吸电子能力的取代基及氰基,并在骨架的一端连接有较强给电子能力的芳胺,此类D-A结构在保证整个骨架较大共轭的情况下连接强给电子及吸电子能力的基团,确保了整个分子的发射趋于红色、深红及近红外。
另外,螺芴衍生物在外端的引入使得分子间作用力降低,使材料结晶性降低,其特殊的结构使其具备较好的热稳定性和较高的玻璃化转变温度,使其在器件制备中更稳定,有利于提升器件寿命。
附图说明
图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的新型有机电致发光化合物的合成及应用进行详细描述。
本发明提供了一种有机电致发光化合物,具有式Ⅰ所示结构:
其中,L1、L2、L3独立的选自共价单键,取代或未取代的C6~C40的亚芳基,取代或未取代的C2~C40的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C40的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L1、L2、L3独立的选自共价单键,取代或未取代的C6~C24的亚芳基,取代或未取代的C2~C24的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C24的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L1、L2、L3独立的选自共价单键,取代或未取代的C6~C12的亚芳基,取代或未取代的C2~C12的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C18的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L1、L2独立的选自共价单键,取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的至少含有一个N原子和/或一个O原子的五元或六元亚杂芳基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键,取代或未取代的亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚吡喃基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基或亚咪唑基。
式Ⅰ所示结构中,Ar选自取代或未取代的芳胺基,取代或未取代的咔唑基,取代或未取代的吖啶基,取代或未取代的吩恶嗪基,取代或未取代的吩噻嗪基,取代或未取代的二苯并吡嗪基;
本发明可选的,当Ar选自取代或未取代的芳胺基时,所述Ar为-NR4R5;
其中,所述R4、R5独立的选自取代或未取代的C6~C40的芳基,取代或未取代的C2~C40的杂芳基,取代或未取代的C4~C40的芳香稠环基。
本发明可选的,所述R4、R5独立的选自取代或未取代的C6~C24的芳基,取代或未取代的C2~C24的杂芳基,取代或未取代的C4~C24的芳香稠环基。
本发明可选的,所述R4、R5独立的选自取代或未取代的C6~C12的芳基,取代或未取代的C2~C12的杂芳基,取代或未取代的C4~C18的芳香稠环基。
本发明如无特别说明,上述基团的取代基团独立的选自卤素,取代或未取代的C1~C10的烷基,取代或未取代的C1~C10的烷氧基,取代或未取代的C1~C10的烷硫基,取代或未取代的C3~C10环烷基,取代或未取代的C3~C10杂环烷基,取代或未取代的C6~C30的芳基,取代或未取代的C2~C30的杂芳基,取代或未取代的C6~C30的芳胺基。
本发明可选的,所述R4、R5独立的选自取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、咔唑基、N-取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芴基、螺芴基。
上述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、咔唑基、N-取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芴基、螺芴基中的一个或多个碳原子或氮原子连接的氢原子可任选的被以下基团取代:
卤素,取代或未取代的C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C5的烷硫基、C3~C7环烷基、C3~C6杂环烷基、苯基、咔唑基、N-取代咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、C6~C12芳胺基。
式Ⅰ所示结构中,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C20的烷基,取代或未取代的C1~C20的烷氧基,取代或未取代的C1~C20的烷硫基,取代或未取代的C3~C20环烷基,取代或未取代的C3~C20杂环烷基,取代或未取代的C6~C30的芳基,取代或未取代的C2~C30的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C10的烷基,取代或未取代的C1~C10的烷氧基,取代或未取代的C1~C10的烷硫基,取代或未取代的C3~C10环烷基,取代或未取代的C3~C10杂环烷基,取代或未取代的C6~C10的芳基,取代或未取代的C2~C10的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C5的烷基,取代或未取代的C1~C5的烷氧基,取代或未取代的C1~C5的烷硫基,取代或未取代的C3~C7环烷基,取代或未取代的C3~C6杂环烷基,取代或未取代的C6~C8的芳基,取代或未取代的C2~C8的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基。
式Ⅰ所示结构中,n1、n2独立的选自0、1、2或3,且n1、n2不同时为0。
i为1或2。
m1、m2、m3独立的选自0、1或2。
本发明可选的,所述有机电致发光化合物,具有式Ⅱ所示结构:
其中,L3选自共价单键,取代或未取代的C6~C40的亚芳基,取代或未取代的C2~C40的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C40的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键,取代或未取代的C6~C24的亚芳基,取代或未取代的C2~C24的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C24的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键,取代或未取代的C6~C12的亚芳基,取代或未取代的C2~C12的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C18的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键,取代或未取代的亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚吡喃基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基或亚咪唑基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键或亚苯基。
式Ⅱ所示结构中,Ar选自取代或未取代的芳胺基,取代或未取代的咔唑基,取代或未取代的吖啶基,取代或未取代的吩恶嗪基,取代或未取代的吩噻嗪基,取代或未取代的二苯并吡嗪基。
本发明可选的,当Ar选自取代或未取代的芳胺基时,所述Ar选自-NR4R5;
其中,所述R4、R5独立的选自取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、咔唑基、N-取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芴基、螺芴基。
上述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、咔唑基、N-取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芴基、螺芴基中的一个或多个碳原子或氮原子连接的氢原子可任选的被以下基团取代:
卤素,取代或未取代的C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C5的烷硫基、C3~C7环烷基、C3~C6杂环烷基、苯基、咔唑基、N-取代咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、C6~C12芳胺基。
本发明可选的,所述Ar选自以下任一结构:
其中,Z选自C原子、N原子、O原子或S原子;m、n、p各自独立地选自0、1或2。
U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子,卤素,取代或未取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C24芳基、C4-C20杂芳基、C6~C18芳胺基、C4~C20芳香稠环基。
本发明可选的,U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子,卤素,取代或未取代的C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C6-C12芳基、C4-C12杂芳基、C6~C12芳胺基、C4~C18芳香稠环基。
本发明可选的,U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子,氟,氯,溴,取代或非取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、N,N-二苯基氨基、N-苯基氨基、咔唑基、N-取代咔唑基(可选N-苯基咔唑基)、吖啶基、6,6-二甲基吖啶基、6,6-二苯基吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡嗪基、N-苯基二苯并吡嗪基、螺芴基、芴基、9,9-二甲基芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
本发明中,当Z为氧原子或硫原子时,p为0。
#、#1、#2表示连接位置,且#1、#2中的任意一个与L3连接。
式Ⅱ所示结构中,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C20的烷基,取代或未取代的C1~C20的烷氧基,取代或未取代的C1~C20的烷硫基,取代或未取代的C3~C20环烷基,取代或未取代的C3~C20杂环烷基,取代或未取代的C6~C30的芳基,取代或未取代的C2~C30的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C10的烷基,取代或未取代的C1~C10的烷氧基,取代或未取代的C1~C10的烷硫基,取代或未取代的C3~C10环烷基,取代或未取代的C3~C10杂环烷基,取代或未取代的C6~C10的芳基,取代或未取代的C2~C10的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C5的烷基,取代或未取代的C1~C5的烷氧基,取代或未取代的C1~C5的烷硫基,取代或未取代的C3~C7环烷基,取代或未取代的C3~C6杂环烷基,取代或未取代的C6~C8的芳基,取代或未取代的C2~C8的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基。
式Ⅱ所示结构中,n3、n4独立的选自0或1,且n3、n4不同时为0;
i为1或2。
m1、m2、m3独立的选自0、1或2。
本发明可选的,所述有机电致发光化合物,具有式Ⅲ所示结构:
其中,X1~X5中的任意1~3个选自N原子,其余为C原子;或者全部为C原子。
X6~X10中的任意1~3个选自N原子,其余为C原子;或者全部为C原子。
本发明可选的,所述
可选自:亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚吡嗪基、亚三嗪基。
本发明可选的,所述
可选自:亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚吡嗪基、亚三嗪基。
n1、n2独立的选自0、1、2或3,且n1、n2不同时为0。
本发明中,当n1为0时,n3为0或1;
当n1为1、2或3时,n3为1;
当n2为0时,n4为0或1;
当n2为1、2或3时,n4为1;
i为1或2;
m1、m2、m3独立的选自0、1或2。
其中,L3选自共价单键,取代或未取代的C6~C40的亚芳基,取代或未取代的C2~C40的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C40的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键,取代或未取代的C6~C24的亚芳基,取代或未取代的C2~C24的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C24的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键,取代或未取代的C6~C12的亚芳基,取代或未取代的C2~C12的亚杂芳基,取代或未取代的C4~C18的亚芳香稠环基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键,取代或未取代的亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚吡喃基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基或亚咪唑基。
本发明可选的,所述L3选自共价单键或亚苯基。
式Ⅱ所示结构中,Ar选自取代或未取代的芳胺基,取代或未取代的咔唑基,取代或未取代的吖啶基,取代或未取代的吩恶嗪基,取代或未取代的吩噻嗪基,取代或未取代的二苯并吡嗪基。
本发明可选的,当Ar选自取代或未取代的芳胺基时,所述Ar选自-NR4R5;
其中,所述R4、R5独立的选自取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、咔唑基、N-取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芴基、螺芴基。
上述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、咔唑基、N-取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芴基、螺芴基中的一个或多个碳原子或氮原子连接的氢原子可任选的被以下基团取代:
卤素,取代或未取代的C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C5的烷硫基、C3~C7环烷基、C3~C6杂环烷基、苯基、咔唑基、N-取代咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、C6~C12芳胺基。
本发明可选的,所述Ar选自以下任一结构:
其中,Z选自C原子、N原子、O原子或S原子;m、n、p各自独立地选自0、1或2。
U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子,卤素,取代或未取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C24芳基、C4-C20杂芳基、C6~C18芳胺基、C4~C20芳香稠环基。
本发明可选的,U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子,卤素,取代或未取代的C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C6-C12芳基、C4-C12杂芳基、C6~C12芳胺基、C4~C18芳香稠环基。
本发明可选的,U1、U2、U3和U4各自独立地选自氢原子,氟,氯,溴,取代或非取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、N,N-二苯基氨基、N-苯基氨基、咔唑基、N-取代咔唑基(可选N-苯基咔唑基)、吖啶基、6,6-二甲基吖啶基、6,6-二苯基吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡嗪基、N-苯基二苯并吡嗪基、螺芴基、芴基、9,9-二甲基芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
本发明中,当Z为氧原子或硫原子时,p为0。
#、#1、#2表示连接位置,且#1、#2中的任意一个与L3连接。
式Ⅲ所示结构中,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C20的烷基,取代或未取代的C1~C20的烷氧基,取代或未取代的C1~C20的烷硫基,取代或未取代的C3~C20环烷基,取代或未取代的C3~C20杂环烷基,取代或未取代的C6~C30的芳基,取代或未取代的C2~C30的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C10的烷基,取代或未取代的C1~C10的烷氧基,取代或未取代的C1~C10的烷硫基,取代或未取代的C3~C10环烷基,取代或未取代的C3~C10杂环烷基,取代或未取代的C6~C10的芳基,取代或未取代的C2~C10的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,取代或未取代的C1~C5的烷基,取代或未取代的C1~C5的烷氧基,取代或未取代的C1~C5的烷硫基,取代或未取代的C3~C7环烷基,取代或未取代的C3~C6杂环烷基,取代或未取代的C6~C8的芳基,取代或未取代的C2~C8的杂芳基。
本发明可选的,R1、R2、R3独立的选自氢,氘,卤素,甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基。
本发明可选的,所述有机电致发光化合物,具有以下任一结构:
本发明提供了上述有机电致发光化合物的制备方法,反应路线如下:
上述L1、L2、L3、Ar、n1、n2、i的范围同上,在此不再赘述。
本发明提供的上述有机电致发光化合物的发光机制为TADF,发光量子效率较高,可以提高有机光电装置的发光效率,达到红色/深红/近红外发光;相较于发磷光的金属配合物,成本较低且环保,可作为TADF发光材料;尤其是红光、深红光、近红外发光材料。
本发明提供了一种显示面板,包括有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括阳极、阴极,以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层,所述有机薄膜层包括发光层,所述发光层中含有至少一种上述有机电致发光化合物。
本发明可选的,所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料;所述客体材料为上述有机电致发光化合物中的一种或多种。
本发明中,所述客体材料为红色、深红色或近红外的发光客体材料。
本发明中,所述有机电致发光器件为红色、深红色或近红外有机电致发光器件。
当所述有机电致发光化合物为红色、深红光色时,可作为红色TADF客体材料。
当所述有机电致发光化合物趋向近红外发光时,可作为近红外发光材料。
本发明提供的有机发光器件可以为本领域技术人员熟知的有机发光器件,本发明可选的,所述有机发光器件包括基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
本发明可选的,所述有机发光器件的阳极材料可选自金属-铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金;如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等;如导电性聚合物-聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等,除以上有助于空穴注入材料及其组合,还包括已知的适合做阳极的材料。
本发明可选的,所述有机发光器件的阴极材料可选自金属-铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金;如多层金属材料-LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等;除以上有助于电子注入的材料及其组合,还包括已知的适合做阴极的材料。
本发明可选的,所述有机光电装置,如有机发光器件中的有机薄膜层至少有一层发光层(EML),还可以包含其他功能层,包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。
本发明可选的,所述有机发光器件按照以下方法制备:
在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极,在阳极上形成有机薄层,在有机薄层上形成阴极。
本发明可选的,形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明还提供了一种显示装置,包括如上文所述的显示面板。
在本发明中,有机发光器件(OLED器件)可以用在显示装置中,其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
本发明提供了一种感应装置,包括感应组件;所述感应组件中含有至少一种上述有机电致发光化合物;
所述有机电致发光化合物为近红外发光化合物。
本发明可选的,所述感应装置为指纹传感器。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下溶剂的比例均为体积比。
实施例1
(1)氮气氛围下,于250mL反应瓶中以甲苯:乙醇:水=7:2:1的比例加入约100mL反应溶剂,然后依次加入K2CO3(12.5mmol)aq,反应物A1(5mmol),反应物1-1(5mmol),以及Pd(PPh3)4(0.25mmol),升温至80℃,反应过夜。待反应完成后,冷却至室温,加二氯甲烷/H2O进行萃取,将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体B1(收率78%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C24H20BrN3:429.08,实测值:429.27。
(2)氮气氛围下,于250mL反应瓶中以甲苯:乙醇:水=7:2:1的比例加入约100mL反应溶剂,然后依次加入K2CO3(12.5mmol)aq,反应物B1(5mmol),反应物2(5mmol),以及Pd(PPh3)4(0.25mmol),升温至80℃,反应过夜。待反应完成后,冷却至室温,加二氯甲烷/H2O进行萃取,将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体C1(收率76%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C30H24BrN3:505.12,实测值:505.30。
(3)氮气氛围下,于50mL NMP溶剂中加入反应物a1(3mmol)及CuCN(6mmol),将混合液进行搅拌,于180℃下反应24h。待反应结束,减压旋除溶剂,并加入DCM/H2O进行萃取,收集有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体b1(收率80%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C16H6N2O2:258.04,实测值:258.21。
(4)氮气氛围下,于40mL AcOH溶剂中加入反应物C1(1mmol)及中间体b1(1mmol),将混合液进行搅拌,于125℃下反应24h。待反应结束,冷却至室温,将反应液进行抽滤并收集滤饼,将其加入到DCM/H2O进行萃取,收集有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行重结晶,得到中间体D1(收率78%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C46H26BrN5:727.14,实测值:727.36。
(5)氮气氛围下,于60mL无水THF中加入反应物D1(1mmol),在-78℃下搅拌10min,待反应液冷却,将1.6M的n-BuLi(1.1mmol)逐滴加入,待滴加结束,保持-78℃下反应2h;将化合物4(1.2mmol)溶解到20mL无水THF溶液中,随后用注射器滴加到低温反应液中,待滴加结束,低温下继续反应1h,随后升温到室温反应过夜。待反应结束,加少量水淬灭,加DCM/H2O进行萃取,收集有机相并用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂得到粗品;
将上述粗品于氮气条件下加入到40mL的醋酸中,搅拌加热,于120℃下反应2h,随后加入3mL盐酸,于此温度下加热反应12h。待反应结束,冷却并进行萃取,收集有机相并旋除溶剂,经柱层析纯化,得到化合物1(收率68%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C59H33N5:811.27,实测值:811.45。
化合物元素分析结果:计算值:C59H33N5(%):C 87.28,H4.10,N 8.63;测试值:C87.29,H 4.09,N 8.64。
实施例2
(1)氮气氛围下,于50mL NMP溶剂中加入反应物a2(3mmol)及CuCN(3mmol),将混合液进行搅拌,于180℃下反应24h。待反应结束,减压旋除溶剂,并加入DCM/H2O进行萃取,收集有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体b2(收率83%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C15H7NO2:233.05,实测值:233.24。
(2)该化合物D2的制备方法与制备例1的区别仅在于,将制备例1的步骤(4)中的中间体b1用等摩尔量的中间体b2替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同,最后得到中间体D2(收率80%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C45H27BrN4:702.14,实测值:702.33。
(3)该化合物2的制备方法与制备例1的区别仅在于,将制备例1的步骤(5)中的中间体D1用等摩尔量的中间体D2替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同,最后得到化合物2(收率70%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C58H34N4:786.28,实测值:786.46。
化合物元素分析结果:计算值:C58H34N4(%):C 88.53,H 4.35,N 7.12;测试值:C88.54,H 4.34,N 7.13。
实施例3
(1)氮气氛围下,于250mL反应瓶中加入约100mL 1,4-二氧六环,然后依次加入K2CO3(5mmol)aq,反应物a3(2mmol),反应物3(5mmol),以及Pd(PPh3)4(0.10mmol),升温至100℃,反应过夜。待反应完成后,冷却至室温,加二氯甲烷/H2O进行萃取,将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体b3(收率72%)。MALDI-TOF:m/z:计算值:C26H12N4O2:412.10,实测值:412.27。
(2)该化合物D3的制备方法与制备例1的区别仅在于,将制备例1的步骤(4)中的中间体b1用等摩尔量的中间体b3替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同,最后得到中间体D3(收率73%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C56H32BrN7:881.19,实测值:881.37。
(3)该化合物3的制备方法与制备例1的区别仅在于,将制备例1的步骤(5)中的中间体D1用等摩尔量的中间体D3替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同,最后得到化合物3(收率63%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C69H39N7:965.33,实测值:965.54。
化合物元素分析结果:计算值:C69H39N7(%):C 85.78;,H4.07,N 10.15;测试值:C85.79;,H 4.06,N 10.17。
实施例4
(1)氮气氛围下,于250mL反应瓶中加入约100mL 1,4-二氧六环,然后依次加入K2CO3(5mmol)aq,反应物a4(2mmol),反应物3(2.2mmol),以及Pd(PPh3)4(0.10mmol),升温至100℃,反应过夜。待反应完成后,冷却至室温,加二氯甲烷/H2O进行萃取,将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体b4(收率75%)。MALDI-TOF:m/z:计算值:C20H10N2O2:310.07,实测值:310.25。
(2)该化合物D4的制备方法与制备例1的区别仅在于,将制备例1的步骤(4)中的中间体b1用等摩尔量的中间体b4替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同,最后得到中间体D4(收率75%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C50H30BrN5:779.17,实测值:779.39。
(3)该化合物4的制备方法与制备例1的区别仅在于,将制备例1的步骤(5)中的中间体D1用等摩尔量的中间体D4替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1相同,最后得到化合物4(收率65%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C63H37N5:863.30,实测值:863.49。
化合物元素分析结果:计算值:C63H37N5(%):C 87.58,H4.32,N 8.11;测试值:C87.59,H 4.31,N 8.13。
实施例5
(1)氮气氛围下,于250mL反应瓶中以甲苯:乙醇:水=7:2:1的比例加入约100mL反应溶剂,然后依次加入K2CO3(12.5mmol)aq,反应物A1(5mmol),反应物1-2(5mmol),以及Pd(PPh3)4(0.25mmol),升温至80℃,反应过夜。待反应完成后,冷却至室温,加二氯甲烷/H2O进行萃取,将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体B2(收率74%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C30H22BrN3O:519.09,实测值:519.31。
(2)氮气氛围下,于250mL反应瓶中以甲苯:乙醇:水=7:2:1的比例加入约100mL反应溶剂,然后依次加入K2CO3(12.5mmol)aq,反应物B2(5mmol),反应物2(5mmol),以及Pd(PPh3)4(0.25mmol),升温至80 ℃,反应过夜。待反应完成后,冷却至室温,加二氯甲烷/H2O进行萃取,将收集到的有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化,得到中间体C2(收率71%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C36H26BrN3O:595.13,实测值:595.31。
(3)氮气氛围下,于40mL AcOH溶剂中加入反应物C2(1mmol)及中间体b1(1mmol),将混合液进行搅拌,于125℃下反应24h。待反应结束,冷却至室温,将反应液进行抽滤并收集滤饼,将其加入到DCM/H2O进行萃取,收集有机相用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行重结晶,得到中间体E1(收率75%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C52H28BrN5O:817.15,实测值:817.36。
(4)氮气氛围下,于60mL无水THF中加入反应物E1(1mmol),在-78℃下搅拌10min,待反应液冷却,将1.6M的n-BuLi(1.1mmol)逐滴加入,待滴加结束,保持-78℃下反应2h;将化合物4(1.2mmol)溶解到20mL无水THF溶液中,随后用注射器滴加到低温反应液中,待滴加结束,低温下继续反应1h,随后升温到室温反应过夜。待反应结束,加少量水淬灭,加DCM/H2O进行萃取,收集有机相并用无水Na2SO4干燥,抽滤收集滤液、旋除溶剂得到粗品;
将上述粗品于氮气条件下加入到40mL的醋酸中,搅拌加热,于120℃下反应2h,随后加入3mL盐酸,于此温度下加热反应12h。待反应结束,冷却并进行萃取,收集有机相并旋除溶剂,经柱层析纯化,得到化合物5(收率65%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C65H35N5O:901.28,实测值:901.49。
化合物元素分析结果:计算值:C65H35N5O(%):C 86.55,H 3.91,N 7.76;测试值:C86.56,H 3.90,N 7.78。
实施例6
(1)该化合物E2的制备方法与制备例5的区别仅在于,将制备例5的步骤(3)中的中间体b1用等摩尔量的中间体b2替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例5相同,最后得到中间体E2(收率75%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C51H29BrN4O:792.15,实测值:792.34。
(2)该化合物6的制备方法与制备例5的区别仅在于,将制备例5的步骤(4)中的中间体E1用等摩尔量的中间体E2替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例5相同,最后得到化合物6(收率67%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C64H36N4O:876.29,实测值:876.47。
化合物元素分析结果:计算值:C64H36N4O(%):C 87.65,H 4.14,N 6.39;测试值:C87.66,H 4.13,N 6.41。
实施例7
(1)该化合物E3的制备方法与制备例5的区别仅在于,将制备例5的步骤(3)中的中间体b1用等摩尔量的中间体b3替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例5相同,最后得到中间体E3(收率70%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C62H34BrN7O:971.20,实测值:971.41。
(2)该化合物7的制备方法与制备例5的区别仅在于,将制备例5的步骤(4)中的中间体E1用等摩尔量的中间体E3替换,其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例5相同,最后得到化合物7(收率61%)。
MALDI-TOF:m/z:计算值:C75H41N7O:1055.34,实测值:1055.56。
化合物元素分析结果:计算值:C75H41N7O(%):C 85.29,H 3.91,N 9.28;测试值:C85.31,H 3.90,N 9.30。
化合物能级的模拟计算:
运用密度泛函理论(DFT),针对本发明实施例提供的有机化合物,通过Guassian09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下,优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况,同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算了化合物分子的最低单线态能级S1和最低三线态能级T1,结果如下表1所示。
表1
化合物 |
HOMO(eV) |
LUMO(eV) |
E<sub>S1</sub>(eV) |
E<sub>T1</sub>(eV) |
ΔE<sub>ST</sub>(eV) |
化合物1 |
-4.91 |
-2.79 |
1.75 |
1.53 |
0.22 |
化合物2 |
-4.97 |
-2.52 |
2.01 |
1.72 |
0.29 |
化合物3 |
-5.12 |
-2.70 |
2.02 |
1.74 |
0.28 |
化合物4 |
-5.16 |
-2.48 |
2.10 |
1.80 |
0.30 |
化合物5 |
-4.89 |
-2.78 |
1.75 |
1.51 |
0.24 |
化合物6 |
-4.95 |
-2.51 |
1.97 |
1.71 |
0.26 |
化合物7 |
-5.09 |
-2.68 |
2.02 |
1.73 |
0.29 |
从表1可以看出,本发明提供的化合物均具有较小的△EST(小于等于0.30eV),这可以实现较小的单线态和三线态能级差,有利于从三线态到单线态能级的反系间窜跃过程,适于作为热活化延迟荧光材料,从而实现较高的发光效率;另外本发明具有菲与喹喔啉的并环结构,再连接具有吸电子能力的取代基及氰基,使得整个骨架具有很强的拉电子能力;在此结构上连接L及Ar具有给电子能力的基团,使得整个化合物具有较低的单线态能级ES1(小于等于2.10eV)、三线态能级ET1(小于等于1.80eV),这可以实现化合物的红色、深红色以及近红外发光。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例:
应用例1:
本应用例提供一种OLED器件,其结构如图1所示,包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10,图1中的箭头代表器件的出光方向。
上述OLED器件的具体制备步骤如下:
1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极2(厚度为100nm)的玻璃基板1分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟,然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁,将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上;
2)在ITO阳极2上,真空蒸镀化合物a,厚度为10nm,作为空穴注入层3;
3)在空穴注入层3上,真空蒸镀化合物b,厚度为40nm,作为空穴传输层4;
4)在空穴传输层4上,真空蒸镀化合物c,厚度为10nm,作为电子阻挡层5;
5)在电子阻挡层5上,真空共同蒸镀发光主体化合物d和制备例1提供的化合物1,掺杂比例为10%(质量比),厚度为30nm,作为发光层6;
6)在发光层6上,真空蒸镀化合物e,厚度为10nm,作为空穴阻挡层7;
7)在空穴阻挡层7上,真空蒸镀化合物f,厚度为30nm,作为电子传输层8;
7)在电子传输层8上,真空蒸镀化合物LiF,厚度为2nm,作为电子注入层9;
8)在电子注入层9上,真空蒸镀铝电极,厚度为100nm,作为阴极10。
上述OLED器件制备过程中使用的化合物如下:
应用例2~7:
采用应用例1的步骤,将化合物1替换为化合物2~7,制备得到OLED器件。
对比例1
采用应用例1的步骤,将化合物1替换为对比化合物1,制备得到OLED器件。
OLED器件的性能评价:
根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度,得到在某一电流密度下(1mA/cm2)的工作电压V;得到其最大外量子效率EQEmax(%);测试数据如表2所示。
表2
从表2可以看出,本发明提供的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较红的光色,其中工作电压≤4.61V,EQEmax≥6.25%,光色均较红。其中,相对于对比例1,采用本发明化合物的OLED器件的工作电压降低,效率有所提升,这可能得益于本发明的化合物具有较为扭曲的结构,可实现HOMO、LUMO能级的较小重叠,保证较小的ΔEST,从而实现高效的RISC(反系间窜跃)过程,使更多的T1态激子窜跃到S1发出荧光,达到较高的发光效率;同时本发明化合物具有的菲与喹喔啉的并环再连接具有吸电子能力的取代基及氰基的骨架,在此骨架上连接较强给电子能力的基团使得化合物达到较小的带隙,达到红色、深红以及近红外的发光光色;另外最外侧的螺环使得分子间堆叠降低,从而有利于降低浓度猝灭等。本发明化合物保证其具有优异的热稳定性和薄膜稳定性,在OLED器件工作时更为稳定,有利于OLED器件制备。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。