CN111979767B

CN111979767B - 一种采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法

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Publication number: CN111979767B
Application number: CN202010878965.6A
Authority: CN
Inventors: 马志鹏; 李章亮; 张杨; 陈雨洁; 王春霞; 祁珍明; 宋孝浜; 贾高鹏
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2040-08-27
Also published as: CN111979767A

Abstract

本发明涉及一种采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，先制备BPTCD处理后的棉织物，接着制备质量浓度为20‑60g/L的ADMH整理液，将BPTCD处理后的棉织物浸渍于ADMH整理液中，二浸二轧，轧余率100％，取出后将棉织物置于紫外光源下照射20‑40min，得到接枝后的棉织物，将接枝后的棉织物分别用乙醇和去离子水充分洗涤，然后烘干，将接枝后的棉织物置于pH＝7的次氯酸钠溶液里氯化，最后洗涤、干燥，即得。与现有技术相比，本发明方法操作简单，反应速度快，制得的卤胺抗菌棉织物具有优良的抗菌性能、紫外防护性能、紫外稳定性能和可再生性能。

Description

一种采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法

技术领域

本发明涉及一种采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，属于纺织加工技术领域。

背景技术

环境中存在许多病原微生物，严重影响着人们的健康生活。纺织品的多孔结构极易吸附和滋生细菌，有害细菌以纺织品为媒介，危害人类的身体健康。随着科学的发展，人们健康意识、环保意识的提高，抗菌材料、特别是抗菌纺织品的研究和开发受到广泛关注。金属及其氧化物的纳米材料、壳聚糖、季铵盐、季磷盐、卤胺化合物等抗菌剂应运而生。抗菌纺织品既要达到快速、持久的杀菌效果，又能在抗菌处理过程不影响织物的服用性能，同时对人体和环境无害。卤胺抗菌剂具有广谱抗菌、高效抗菌、环境友好、可再生性好等优点，不会引起细菌的耐药性。因此利用卤胺抗菌剂整理得到的卤胺抗菌棉织物，很好的满足了人们的健康生活需要，具有良好的市场前景。

卤胺抗菌棉织物在使用过程中，织物上的卤胺抗菌剂受紫外光照射容易分解，造成活性氯含量损失进而导致抗菌性能下降，因此，迫切需要改善卤胺抗菌棉织物的紫外稳定性。

紫外光接枝改性是一种重要的材料表面改性技术，首先由Oster等于20世纪50年代提出。但直到上世纪80年代，紫外光接枝改性技术才逐渐引起科研工作者的重视。与其他改性技术相比，紫外光接枝改性设备成本低，操作简单，反应速度快，对反应环境无特别要求。现有技术中，有采用紫外光接枝改性技术来改变材料表面的润湿性能，以获得亲水或者疏水性织物。例如，Geun等先制备了乙烯基二氧化硅颗粒，以二苯甲酮为光引发剂，在紫外光照射下将二氧化硅颗粒接枝到PLA织物表面，获得了超疏水织物；李斌等利用紫外辐照接枝技术在聚乙烯膜表面接枝了含氟丙烯酸酯，提高了本体的疏水性；Meng等在微孔聚丙烯膜；表面通过紫外光引发接枝了甲基丙烯酸酯聚合物，大大提高了膜的亲水性。还有采用紫外光接枝改性技术来制备阻燃织物的，例如，Ren等在聚丙烯腈纤维表面紫外照射接枝了甲基丙烯酸羟乙酯，再以尿素为催化剂，在纤维表面引入磷酸，获得了极限氧指数为32％的阻燃织物，等等。目前，尚无采用紫外光接枝技术来制备卤胺抗菌棉织物的报导。

发明内容

本发明的目的在于解决上述不足，提供一种采用紫外光接枝技术来制备卤胺抗菌棉织物的方法，操作简单，反应速度快，制得的卤胺抗菌棉织物具有优良的抗菌性能、紫外防护性能、紫外稳定性能和可再生性能。

技术方案

一种采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，包括如下步骤：

(1)制备BPTCD处理后的棉织物：将棉织物浸入含有等摩尔量的BPTCD(3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐)和次亚磷酸钠的混合溶液中，浴比为1:30，二浸二轧，浸渍时长为15-40min，轧余率为100％，取出后干燥，然后依次皂洗、水洗、烘干，得到BPTCD处理后的棉织物；

(2)制备ADMH整理液：将ADMH(3-烯丙基-5,5-二甲基海因)加入到有机溶剂中，制得ADMH整理液，ADMH整理液的质量浓度为20-60g/L；

(3)紫外光接枝改性制备卤胺抗菌棉织物：将步骤(1)制得的BPTCD处理后的棉织物，浸渍于步骤(2)制得的ADMH整理液中，二浸二轧，轧余率100％，取出后将棉织物置于紫外光源下照射20-40min，得到接枝后的棉织物，将接枝后的棉织物分别用乙醇和去离子水充分洗涤，然后烘干，将接枝后的棉织物置于pH＝7的次氯酸钠溶液里氯化，取出后用去离子水洗涤干净，最后干燥，得到卤胺抗菌棉织物。

进一步，步骤(1)中，混合溶液中，BPTCD的浓度为50g/L。

进一步，步骤(1)中，所述干燥方法为：先在90℃下预烘5min，然后在150-180℃下烘焙3min。

进一步，步骤(1)中，皂洗时，洗涤剂质量浓度0.5％，浴比为1:50，室温下洗涤15-20min。

进一步，步骤(2)中，所述ADMH的合成方法：将50mmol5,5-二甲基海因和50mmolNaOH加入到含有50mL无水乙醇的三口烧瓶中，在85℃油浴锅中冷凝回流反应，搅拌至全部溶解，然后降温到65℃，逐滴加入50mmol 3-溴丙烯，继续冷凝回流反应3h，旋转蒸发除去乙醇，在真空干燥箱中60℃干燥24h得到粗产品，最后用石油醚重结晶，得到ADMH。

进一步，步骤(2)中，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

进一步，步骤(2)中，所述ADMH整理液的质量浓度为40g/L。

进一步，步骤(3)中，所述紫外光源下照射时间为25min，光照距离为15-22cm。

进一步，步骤(3)中，所述次氯酸钠溶液的浓度为0.1-12wt％，氯化时间为1h。

本发明的有益效果：本发明提供了一种采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，本发明以BPTDC为紫外防护剂和光敏剂，先将其整理到棉织物上，然后在紫外光照射下引发ADMH在棉织物表面接枝共聚制备抗菌织物，操作简单，反应速度快，制得的卤胺抗菌棉织物具有优良的抗菌性能、紫外防护性能、紫外稳定性能和可再生性能。

附图说明

图1为实施例1制得的ADMH的¹H-NMR图；

图2为实施例1制得的卤胺抗菌棉织物的IR图；

图3为实施例1制得的卤胺抗菌棉织物的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。下述实施例中，卤胺抗菌棉织物的氯含量的测试方法采用的是硫代硫酸钠/碘量法，操作过程如下：50mL烧杯中加入0.2g碘化钾和10mL去离子水，称取0.1g左右的织物置于其中，轻轻震荡1min后，加入1wt％淀粉溶液。搅拌一定时间，因为织物负载了氧化性氯，I^-被氧化为I₂，在淀粉存在下I₂呈现了深蓝色。硫代硫酸钠溶液滴定上述深蓝色液体，直到溶液变成成无色。棉织物负载的活性氯含量计算公式如下：

其中V表示硫代硫酸钠溶液消耗的体积(L)，35.45表示氯原子的摩尔质量，W表示所称取的棉织物的质量(g)。

实施例1

(1)制备BPTCD处理后的棉织物：将棉织物浸入含有等摩尔量的BPTCD(3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐)和次亚磷酸钠的混合溶液中，BPTCD的浓度为50g/L，浴比为1:30，二浸二轧，浸渍时长为20min，轧余率为100％，取出后干燥(先在90℃下预烘5min，然后在165℃下烘焙3min)，然后依次皂洗(洗涤剂质量浓度0.5％，浴比为1:50，室温下洗涤15min)、水洗、65℃烘干，得到BPTCD处理后的棉织物；

(2)制备ADMH整理液：将ADMH(3-烯丙基-5,5-二甲基海因)加入到丙酮中，制得ADMH整理液，ADMH整理液的质量浓度为40g/L；

ADMH(3-烯丙基-5,5-二甲基海因)的合成方法：将50mmol5,5-二甲基海因和50mmol NaOH加入到含有50mL无水乙醇的三口烧瓶中，在85℃油浴锅中冷凝回流反应，搅拌至全部溶解，然后降温到65℃，逐滴加入50mmol 3-溴丙烯，继续冷凝回流反应3h，旋转蒸发除去乙醇，在真空干燥箱中60℃干燥24h得到粗产品，最后用石油醚重结晶，即得。制得的ADMH的¹H-NMR图见图1，可以看出，ADMH：1H-NMR(DMSO-d6):δ1.32(6H)，δ3.95～3.97(2H)，δ5.06～5.13(2H)，δ5.78～5.85(1H)，δ8.33(1H)。确认了产物的结构。

(3)紫外光接枝改性制备卤胺抗菌棉织物：将步骤(1)制得的BPTCD处理后的棉织物，浸渍于步骤(2)制得的ADMH整理液中20min，二浸二轧，轧余率100％，取出后将棉织物置于紫外光源(功率60W，紫外光波长为365nm)下照射25min，光照距离为20cm，得到接枝后的棉织物，将接枝后的棉织物分别用乙醇和去离子水充分洗涤，然后烘干，将接枝后的棉织物置于pH＝7的次氯酸钠溶液里氯化1h，取出后用去离子水洗涤干净，最后45℃干燥1h，得到卤胺抗菌棉织物。

测试实施例1制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.28％。

实施例1制得的卤胺抗菌棉织物的IR图见图2、SEM图见图3，其中，图2a、图3a均表示原棉织物，图2b、图3b均表示BPTCD处理后的棉织物，图2c、图3c均表示接枝后的棉织物，图2d和图3d均表示实施例1制得的卤胺抗菌棉织物。由图2可以看出，与原棉相比，BPTCD整理棉织物在1693cm^-1的位置出现羧基的羰基振动吸收峰，表明BPTCD成功接枝到棉织物上，在紫外照射引发ADMH接枝聚合后，在1703cm^-1处多出了一个红外吸收峰，这个特征峰对应于ADMH海因环上的羰基；氯化后该特征峰移至1720cm^-1处，这是因为经氯化液处理后，ADMH含有的N-H键变成N-Cl键，相对于N-H键，N-Cl键的诱导效应更强，导致与之连接的羰基(C＝O)电子云向双键中间迁移，从而引起羰基振动频率升高，其吸收峰向高波数移动；由图3可以看出，原棉织物表面没有观察到杂质，表面比较光滑，经BPTCD和ADMH处理之后，可以看到纤维表面变得粗糙不平，有明显的物质堆积，这说明ADMH已经整理到纤维表面。

实施例2

步骤(2)中，ADMH整理液的质量浓度为20g/L。其余与实施例1相同。

测试实施例2制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.18％。

实施例3

步骤(2)中，ADMH整理液的质量浓度为30g/L。其余与实施例1相同。

测试实施例3制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.22％。

实施例4

步骤(2)中，ADMH整理液的质量浓度为50g/L。其余与实施例1相同。

测试实施例4制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.25％。

实施例5

步骤(2)中，ADMH整理液的质量浓度为60g/L。其余与实施例1相同。

测试实施例5制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.23％。

实施例6

步骤(3)中，照射时间为20min。其余与实施例1相同。

测试实施例6制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.21％。

实施例7

步骤(3)中，照射时间为30min。其余与实施例1相同。

测试实施例7制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.26％。

实施例8

步骤(3)中，照射时间为35min。其余与实施例1相同。

测试实施例8制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.22％。

实施例9

步骤(3)中，照射时间为40min。其余与实施例1相同。

测试实施例9制得的卤胺抗菌棉织物的氯含量，为0.17％。

对比例1

为BPTCD处理后并采用ADMH整理液整理后的棉织物，制备方法同实施例1，只是将步骤(3)改为：将步骤(1)制得的BPTCD处理后的棉织物，浸渍于步骤(2)制得的ADMH整理液中20min，二浸二轧，轧余率100％，取出后将棉织物置于紫外光源(功率60W，紫外光波长为365nm)下照射25min，光照距离为20cm，即得。

1.将实施例1、对比例1以及原棉织物进行抗菌测试、防紫外性能测试，其中，抗菌测试方法参考的是AATCC 100-2004抗菌测试标准，选取革兰氏阳性菌即金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和革兰氏阴性菌即大肠杆菌O157：H7(ATCC 43895)作为接种细菌；防紫外性能测试方法参考的是GB/T 18830-2009纺织品防紫外性能的评定。测试结果见表1和表2：

表1抗菌测试结果

a表示接种浓度为9.70×10⁶CFU/sample；b表示接种浓度为5.20×10⁶CFU/sample。

由表1可以看出，本发明的卤胺抗菌棉织物在1min内，便杀灭了大量的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，接触10min，可杀死对数值为6.99的金黄色葡萄球菌和6.72的大肠杆菌，细菌减少率达100％。对比例1的绵织物和原棉织物也造成部分细菌减少，这是因为细菌在与织物接触的过程中黏附在纤维表面，造成细菌数量的减少，并不是细菌失活所致。

表2防紫外性能测试结果

	UVA透过率，％	UVB透过率，％	紫外防护系数(UPF)
				原棉织物	16.66	14.92	6.87
对比例1	5.31	2.77	59.85
				实施例1	4.96	1.37	43.17

由表2可以看出，紫外光照射引发接枝后，织物的UPF变为59.85，再经氯化处理，织物的UPF变为43.17，依然具有良好的紫外防护性能。

2.将实施例1的卤胺抗菌棉织物进行活性氯耐紫外稳定性测试，测试方法参考GB/T 18830-2009，采用纺织品紫外光加速老化测试仪(美国Q-LAB公司)对织物进行紫外光辐照测试活性氯在紫外光作用下的稳定性，结果见表3：

表3活性氯耐紫外稳定性测试结果

由表3可以看出，本发明的卤胺抗菌棉织物的氯含量随着照射时间的延长呈现下降的趋势。光照1h后，氯含量从0.28％下降到0.22％，大约损失了21％，光照12h后，大约损失了54％的活性氯，光照24h后，氯含量为0.14％，为初始值的50％。经过重新氯化，活性氯可以恢复到原来的93％。而据文献记载，不含紫外防护剂的卤胺抗菌棉织物，经过24h紫外照射后，活性氯含量基本全部损失；这说明BPTCD的加入能有效高卤胺抗菌棉织物的活性氯紫外稳定性。

Claims

1.一种采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备 BPTCD处理后的棉织物：将棉织物浸入含有等摩尔量的BPTCD和次亚磷酸钠的混合溶液中，浴比为 1:30，二浸二轧，浸渍时长为 15-40 min，轧余率为 100%，取出后干燥，然后依次皂洗、水洗、烘干，得到BPTCD 处理后的棉织物；所述BPTCD为3,3,4,4- 二苯甲酮四羧酸二酐；

（2）制备ADMH整理液：将ADMH加入到有机溶剂中，制得ADMH整理液，ADMH整理液的质量浓度为20-60g/L；所述ADMH为3-烯丙基-5,5-二甲基海因；

（3）紫外光接枝改性制备卤胺抗菌棉织物：将步骤（1）制得的BPTCD 处理后的棉织物，浸渍于步骤（2）制得的ADMH整理液中，二浸二轧，轧余率 100%，取出后将棉织物置于紫外光源下照射20-40min，得到接枝后的棉织物，将接枝后的棉织物分别用乙醇和去离子水充分洗涤，然后烘干，将接枝后的棉织物置于 pH=7 的次氯酸钠溶液里氯化，取出后用去离子水洗涤干净，最后干燥，得到卤胺抗菌棉织物。

2.如权利要求1所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（1）中，混合溶液中，BPTCD的浓度为50 g/L。

3.如权利要求1所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥方法为：先在90℃下预烘5min，然后在150-180℃下烘焙3min。

4.如权利要求1所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（1）中，皂洗时，洗涤剂质量浓度 0.5%，浴比为 1:50，室温下洗涤 15-20 min。

5.如权利要求1所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述ADMH的合成方法：将50mmol 5,5-二甲基海因和50mmol NaOH加入到含有 50mL 无水乙醇的三口烧瓶中，在 85℃油浴锅中冷凝回流反应，搅拌至全部溶解，然后降温到65℃，逐滴加入50 mmol 3-溴丙烯，继续冷凝回流反应 3 h，旋转蒸发除去乙醇，在真空干燥箱中 60℃干燥 24 h 得到粗产品，最后用石油醚重结晶，得到ADMH。

6.如权利要求1所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

7.如权利要求1所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述ADMH整理液的质量浓度为40g/L。

8.如权利要求1所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述紫外光源下照射时间为25min，光照距离为15-22cm。

9.如权利要求1至8任一项所述采用紫外光接枝技术制备卤胺抗菌棉织物的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述次氯酸钠溶液的浓度为0.1-12 wt%，氯化时间为1h。