CN113234175B - 离子液体改性的纤维素基抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体改性的纤维素基抗菌材料，本发明还公开了一种离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，该方法在纤维素上接枝了铁配位咪唑离子液体，铁配位咪唑离子液体的阳离子结构类似季铵盐结构，其正电荷通过静电力吸附带负电荷的细菌，并在细菌壁上积聚，从而导致细菌生长抑制和死亡；长烷基链易进入细菌脂质膜的疏水区域从而杀死细菌。

Description

离子液体改性的纤维素基抗菌材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种离子液体改性的纤维素基抗菌材料，本发明还涉及上述抗菌材料的制备方法。
背景技术
皮肤是人体最大的器官，可以保护内部环境，抵抗外来细菌的入侵，避免过度失水。由于外伤或疾病，可形成皮肤创伤，易受到细菌感染。此外，严重的伤口脱水会破坏理想的湿润愈合环境，延迟伤口愈合。考虑到上述问题，具有内在相互连通的多孔结构的水凝胶作为伤口敷料具有显著的潜力。水凝胶具有较高含水量，能保持创面的湿润环境，同时能够进行气体交换，清除过多渗出物，可促进创面快速愈合。另外，水凝胶易于清除而不会造成二次创伤。纤维素是自然界中最丰富的天然聚合物，具有良好的生物相容性、热/化学稳定性和机械性能，同时，纤维素有许多易于化学修饰的官能团，以达到某些特性。因此，纤维素是满足低成本和大规模制备伤口水凝胶的理想材料。目前，在纤维素水凝胶中固定抗生素是应用最广泛的抗菌策略。然而，过度使用抗生素可能会导致细菌耐药性上升，从而加重伤口感染。因此，在不使用抗生素的情况下，为伤口设计抗菌水凝胶敷料是至关重要的。
离子液体是指全部由离子组成的液体，咪唑环是具有芳香性的五元含氮杂环，氮原子经烷基化反应后将烷基链引入咪唑环，使咪唑环成为带正电荷的阳离子，构成咪唑类离子液体。该结构性质稳定，正电荷分布均匀，通过静电力吸附带负电荷的细菌，并在细菌壁上积聚，从而导致细菌生长抑制和死亡。此外，长烷基链易进入细菌脂质膜的疏水区域从而杀死细菌。另外，咪唑离子液体的阴离子可设计为与Fe(III)配位结构，产生光热效应。因此，通过在纤维素中引入咪唑类离子液体官能团可以获得高效抗菌材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体改性的纤维素基抗菌材料；
本发明的目的是还提供一种离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，该方法制备的纤维素基抗菌材料具有持续的抗菌性能的同时还能可控杀菌，不会产生细菌耐药性问题。
本发明所采用的第一种技术方案是，离子液体改性的纤维素基抗菌材料，结构式如下所示：
Figure BDA0003086796690000031
本发明所采用的第二种技术方案是，离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将纤维素在碱尿素溶液中溶解，得到纤维素溶液，向纤维素溶液中加入0.1～0.3mL环氧氯丙烷，再将所得溶液倒入模具中静置、洗涤，得到纤维素水凝胶；
步骤2，将步骤1所得的纤维素水凝胶浸入DMSO中，再加入N,N'-羰基二咪唑，30～40℃条件下避光反应24h，然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐，30～40℃下避光反应48h，反应完成后，将所得产物依次用DMSO、无水乙醇清洗，最后，用PBS缓冲溶液将清洗后的产品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶；
步骤3，将N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于圆底烧瓶中，氮气气氛下，在60～65℃条件下回流20～24h，形成黄色粘稠液体，洗涤、干燥，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐；
步骤4，将FeCl3加入步骤3所得的3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中，30～40℃回流12h，反应结束后保留底层产物，洗涤、干燥，得到铁配合离子液体；
步骤5，将步骤4所得的铁配位离子液体和AIBN溶于DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于60～70℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应，取出样品用DMSO洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。
本发明第二种技术方案的特点还在于：
步骤1中纤维素溶液的纤维素固体含量为3wt％，碱尿素溶液为7wt％的NaOH/12wt％的尿素水溶液。
步骤3中N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷的摩尔比为1:1。
步骤5中铁配位离子液体与CH-CTA水凝胶、AIBN的摩尔比例100：1：0.1。
步骤2中利用N,N'-羰基二咪唑对纤维素水凝胶进行改性。
本发明的有益效果是，本发明在纤维素上接枝了铁配位咪唑离子液体，铁配位咪唑离子液体的阳离子结构类似季铵盐结构，其正电荷通过静电力吸附带负电荷的细菌，并在细菌壁上积聚，从而导致细菌生长抑制和死亡；长烷基链易进入细菌脂质膜的疏水区域从而杀死细菌。其阴离子与Fe(III)配位，具有光热效应。近红外激发的光热治疗在抗菌方面不会产生细菌耐药性，且具有时空可控性。双重抗菌功能是提高抗菌效果的一种有效策略。一类铁配位咪唑离子液体可提供两种抗菌平台，同时其制备过程简单，具有良好生物相容性。因此，将铁配位离子液体用于纤维素材料的接枝改性，可获得一种良好生物相容性、可降解、高效功能性的抗菌材料。
附图说明
图1为本发明离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法实施例1中铁配位离子液体改性纤维素前后的红外光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明铁配位离子液体改性的纤维素基抗菌材料，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003086796690000051
本发明铁配位离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将纤维素分散在碱尿素溶液中，在-12.5℃下搅拌5～10min，得到纤维素溶液。然后，在纤维素溶液中加入0.1～0.3mL环氧氯丙烷。最后将粘稠的纤维素溶液倒入模具中静置20～36小时，洗涤至中性，得到纤维素水凝胶。
步骤1中的纤维素来源为溶解再生棉纤维素，碱尿素溶液为7wt％的NaOH/12wt％的尿素水溶液，纤维素溶液固体含量为3wt％。纤维素水凝胶浸泡洗涤至pH呈中性。
步骤2，将10g纤维素水凝胶浸入10mL DMSO中，再加入0.7g N,N'-羰基二咪唑，30～40℃条件下避光反应24h。然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(CTA)，30～40℃下避光反应48h。反应完成后，样品用DMSO、无水乙醇彻底清洗。最后，用PBS(磷酸缓存溶液)缓冲溶液将样品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶(CH-CTA表示纤维素上接枝了链转移试剂，是制备最终材料的中间产物)。
步骤2中利用N,N'-羰基二咪唑对纤维素水凝胶进行改性，使得反应条件更温和。
步骤3，将N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于50ml圆底烧瓶中，氮气气氛下，在60～65℃条件下回流20～24h，形成黄色粘稠液体。反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯充分洗涤。室温减压干燥48h后，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐。步骤3中N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷等摩尔的量进行反应。
步骤4，将FeCl3加入3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中，30～40℃条件下回流12h。反应结束后保留底层产物，用去离子水洗涤两次，减压蒸馏，真空干燥48～72h，得到铁配位离子液体。步骤4中洗涤是采用去离子水洗涤。
FeCl3与3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐的摩尔比为1:1。
步骤5，铁配位离子液体和AIBN溶于5ml DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于60～70℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应。取出样品用DMSO(二甲基亚砜)洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。步骤5中铁配位离子液体与CH-CTA水凝胶、AIBN(偶氮二异丁腈)的摩尔比例为100：1：0.1。
本发明还涉及上述铁配位离子液体改性纤维素基抗菌材料抑制细菌的应用。
该细菌为易引起伤口感染的金黄色葡萄球菌。
实施例1
步骤1，将纤维素分散在碱尿素溶液中，在-12.5℃下搅拌5分钟，得到纤维素溶液。然后，在纤维素溶液中加入0.15mL环氧氯丙烷。最后将粘稠的纤维素溶液倒入模具中静置20小时，洗涤至中性，得到纤维素水凝胶。
步骤2，将10g纤维素水凝胶浸入10mL DMSO中，再加入0.7g N,N'-羰基二咪唑，30℃条件下避光反应24h。然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(CTA)，30℃下避光反应48h。反应完成后，样品用DMSO、无水乙醇彻底清洗。最后，用PBS缓冲溶液将样品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶。
步骤3，将摩尔比为1:1的N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于50ml圆底烧瓶中，氮气气氛下，在60℃条件下回流20h，形成黄色粘稠液体。反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯充分洗涤。室温减压干燥48h后，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐。
步骤4，将FeCl3加入3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中以1:1的摩尔比混合，30℃条件下回流12h。反应结束后保留底层产物，用去离子水洗涤两次，减压蒸馏，真空干燥48h，得到铁配合离子液体。
步骤5，铁配位离子液体和AIBN溶于5ml DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，铁配位离子液体与CH-CTA水凝胶、AIBN的摩尔比为100：1：0.1然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于60℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应。取出样品用DMSO洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。
实施例2
步骤1，将纤维素分散在碱尿素溶液中，在-12.5℃下搅拌8分钟，得到纤维素溶液。然后，在纤维素溶液中加入0.1mL环氧氯丙烷。最后将粘稠的纤维素溶液倒入模具中静置24小时，洗涤至中性，得到纤维素水凝胶。
步骤2，将10g纤维素水凝胶浸入10mL DMSO中，再加入0.7g N,N'-羰基二咪唑，35℃条件下避光反应24h。然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(CTA)，35℃下避光反应48h。反应完成后，样品用DMSO、无水乙醇彻底清洗。最后，用PBS缓冲溶液将样品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶。
步骤3，将摩尔比为1:1的N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于50ml圆底烧瓶中，氮气气氛下，在62℃条件下回流24h，形成黄色粘稠液体。反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯充分洗涤。室温减压干燥48h后，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐。
步骤4，将FeCl3加入3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中以1:1的摩尔比混合，35℃条件下回流12h。反应结束后保留底层产物，用去离子水洗涤两次，减压蒸馏，真空干燥60h，得到铁配合离子液体。
步骤5，铁配位离子液体和AIBN溶于5ml DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，铁配位离子液体与CH-CTA水凝胶、AIBN的摩尔比为100：1：0.1，然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于65℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应。取出样品用DMSO洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。
实施例3
步骤1，将纤维素分散在碱尿素溶液中。在-12.5℃下搅拌10分钟，得到纤维素溶液。然后，在纤维素溶液中加入0.3mL环氧氯丙烷。最后将粘稠的纤维素溶液倒入模具中静置36h，洗涤至中性，得到纤维素水凝胶。
步骤2，将10g纤维素水凝胶浸入10mL DMSO中，再加入0.7g N,N'-羰基二咪唑，40℃条件下避光反应24h。然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(CTA)，40℃下避光反应48h。反应完成后，样品用DMSO、无水乙醇彻底清洗。最后，用PBS缓冲溶液将样品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶。
步骤3，将摩尔比为1:1的N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于50ml圆底烧瓶中，氮气气氛下，在65℃条件下回流22h，形成黄色粘稠液体。反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯充分洗涤。室温减压干燥48h后，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐。
步骤4，将FeCl3加入3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中以1:1的摩尔比混合，40℃条件下回流12h。反应结束后保留底层产物，用去离子水洗涤两次，减压蒸馏，真空干燥72h，得到铁配合离子液体。
步骤5，铁配位离子液体和AIBN溶于5ml DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，铁配位离子液体与CH-CTA水凝胶、AIBN的摩尔比为100：1：0.1，然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于70℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应。取出样品用DMSO洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。
实施例4
步骤1，将纤维素分散在碱尿素溶液中。在-12.5℃下搅拌10分钟，得到纤维素溶液。然后，在纤维素溶液中加入0.2mL环氧氯丙烷。最后将粘稠的纤维素溶液倒入模具中静置24小时，洗涤至中性，得到纤维素水凝胶。
步骤2，将10g纤维素水凝胶浸入10mL DMSO中，再加入0.7g N,N'-羰基二咪唑，40℃条件下避光反应24h。然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(CTA)，40℃下避光反应48h。反应完成后，样品用DMSO、无水乙醇彻底清洗。最后，用PBS缓冲溶液将样品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶。
步骤3，将摩尔比为1:1N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于50ml圆底烧瓶中，氮气气氛下，在65℃条件下回流24h，形成黄色粘稠液体。反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯充分洗涤。室温减压干燥48h后，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐。
步骤4，将FeCl3加入3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中以1:1的摩尔比混合，35℃条件下回流12h。反应结束后保留底层产物，用去离子水洗涤两次，减压蒸馏，真空干燥60h，得到铁配合离子液体。
步骤5，铁配位离子液体和AIBN溶于5ml DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于65℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应。取出样品用DMSO洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。
实施例5
步骤1，将纤维素分散在碱尿素溶液中。在-12.5℃下搅拌10分钟，得到纤维素溶液。然后，在纤维素溶液中加入0.3mL环氧氯丙烷。最后将粘稠的纤维素溶液倒入模具中静置36小时，洗涤至中性，得到纤维素水凝胶。
步骤2，将10g纤维素水凝胶浸入10mL DMSO中，再加入0.7g N,N'-羰基二咪唑，35℃条件下避光反应24h。然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(CTA)，35℃下避光反应48h。反应完成后，样品用DMSO、无水乙醇彻底清洗。最后，用PBS缓冲溶液将样品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶。
步骤3，将N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于50ml圆底烧瓶中，氮气气氛下，在62℃条件下回流24h，形成黄色粘稠液体。反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯充分洗涤。室温减压干燥48h后，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐。
步骤4，将FeCl3加入3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中，30～40℃条件下回流12h。反应结束后保留底层产物，用去离子水洗涤两次，减压蒸馏，真空干燥50h，得到铁配合离子液体。
步骤5，铁配位离子液体和AIBN溶于5ml DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于60℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应。取出样品用DMSO洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。
物质结构测试
图1为本发明实施例1制备的改性纤维素抗菌水凝胶的红外光谱曲线。其中，a为未改性的纤维素，b为CTA-CH，c为铁配位离子液体，d为铁配位离子液体改性后的纤维素。在a中观察到纤维素的特征吸收峰，包括-OH拉伸振动(3465cm-1)，-CH2的伸缩振动(2893cm-1)和C-O伸缩振动(1162和1026cm-1)。在CH-CTA的红外光谱中观察到1336和821cm-1处出现新峰，分别可归因于C＝S和C-S的拉伸振动。与CH-CTA的红外光谱不同，铁配位离子液体改性后的纤维素在1558、1163和960cm-1处可观察到C＝N伸缩振动、咪唑环弯曲振动和平面振动特征峰。证明铁配位离子液体成功接枝在了纤维素水凝胶上，成功合成了目标产物。
抗菌测试
测试菌种：金黄色葡萄球菌ATCC6538。
取100μL菌悬液(2×106CFU mL-1)在改性后的纤维素水凝胶的表面上进行有或无激光(808nm，1.5W cm-2，10min)辐射孵育1h。然后用900μL的磷酸盐缓冲液(PBS)清洗菌悬液。对照样品在相同条件下，将100μL的菌悬液在未改性纤维素水凝胶中培育，不受辐照。取未辐照PBS孵育的100μL菌悬液作为空白样品。同样，我们也设空白样品加近红外照射组和对照样品加近红外照射组。取相应处理组获得的菌悬液中的100μL分散在固体溶源肉汤(LB)琼脂平板上。37℃孵育24h后形成菌落并计算抗菌率。
表1为本发明铁配位离子液体改性纤维素水凝胶对金黄色葡萄球菌的抑菌效果测试结果。
表1
Figure BDA0003086796690000131
如表1所示，实验组的铁配位离子液体改性纤维素水凝胶对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到96.4％，当铁配位离子液体改性纤维素水凝胶受到近红外激光照射后，其抗菌率达99.9％。实验说明本发明的铁配位离子液体改性纤维素具有双重抗菌性，且抗菌效果良好。
本发明铁配位离子液体改性纤维素基抗菌材料的制备方法简单，反应条件温和，反应物毒性小，且反应过程较为安全，过程兼具经济性和简便性，且反应原料来源广，有利于该材料的推广与应用。
本发明所述的铁配位离子液体改性纤维素基抗菌材料对金黄色葡萄球菌具有较高的抗菌能力，可用于伤口愈合的处理。

Claims (6)

1.离子液体改性的纤维素基抗菌材料，其特征在于：结构式如下所示：
Figure FDA0003583831920000011
2.根据权利要求1所述的离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，将纤维素在碱尿素溶液中溶解，得到纤维素溶液，向纤维素溶液中加入0.1～0.3mL环氧氯丙烷，再将所得溶液倒入模具中静置、洗涤，得到纤维素水凝胶；
步骤2，将步骤1所得的纤维素水凝胶浸入DMSO中，再加入N,N'-羰基二咪唑，30～40℃条件下避光反应24h，然后，再加入0.7g双(羧甲基)三硫代碳酸盐，30～40℃下避光反应48h，反应完成后，将所得产物依次用DMSO、无水乙醇清洗，最后，用PBS缓冲溶液将清洗后的产品冲洗干净得到CH-CTA水凝胶；
步骤3，将N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷混合于圆底烧瓶中，氮气气氛下，在60～65℃条件下回流20～24h，形成黄色粘稠液体，洗涤、干燥，获得3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐；
步骤4，将FeCl3加入步骤3所得的3-癸基-1-乙烯基咪唑溴酸盐中，30～40℃回流12h，反应结束后保留底层产物，洗涤、干燥，得到铁配合离子液体；
步骤5，将步骤4所得的铁配位离子液体和AIBN溶于DMSO中，然后加入CH-CTA水凝胶，然后用氮气鼓泡30min以除尽体系中的氧气，再经N2置换后密封，将烧瓶置于60～70℃恒温油浴中反应24h，加入阻聚剂对苯二酚，液氮淬冷终止反应，取出样品用DMSO洗涤直至洗涤液无色得铁配位离子液体改性纤维素水凝胶。
3.根据权利要求2所述的离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中纤维素溶液的纤维素固体含量为3wt％，碱尿素溶液为7wt％的NaOH/12wt％的尿素水溶液。
4.根据权利要求2所述的离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中N-乙烯基咪唑和1-溴代正癸烷的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的离子液体改性的纤维素基抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中铁配位离子液体与CH-CTA水凝胶、AIBN的摩尔比例100：1：0.1。
6.根据权利要求1所述的离子液体改性的纤维素基抗菌材料的用途，其特征在于：用于制备抑制细菌的抗菌材料。
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