CN111978357A - 一种刚性三膦支撑的磷光Pt-M配合物及其有机发光二极管 - Google Patents

一种刚性三膦支撑的磷光Pt-M配合物及其有机发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种刚性三膦配体支撑的Pt‑M配合物及其制备方法和用途，所述配合物的结构如通式(I)和/或式(II)所示，其中，R1和R2相同或不同，独立的选自：芳基、杂芳基、杂芳基芳基，所述的杂芳基、芳基任选被1‑5个如下基团取代：烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、烯基、炔基、芳基、任选被1‑3个芳基取代的杂芳基；M任选为：Cu(I)、Ag(I)、Au(I)，An‑为ClO4 ‑、CF3SO3 ‑、PF6 ‑、SbF6 ‑、BF4 ‑、SiF6 2‑等，n为1、2。本发明还涉及了一种有机发光二极管及其制备方法和用途，以本发明所述的离子型磷光Pt‑M配合物为发光层掺杂体，制备得到的有机发光二极管，具有高性能的有机电致发光，可应用于照明和平板显示。
Figure DDA0002638818620000011

Description

一种刚性三膦支撑的磷光Pt-M配合物及其有机发光二极管
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，可应用于彩色平板显示和照明领域。具体涉及一种刚性三膦配体支撑的Pt-M配合物磷光材料及其在有机发光二极管中的应用，利用溶液法制备了基于磷光Pt-M配合物的高效率的有机发光二极管。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是由阳极、发光薄膜和阴极等组成的一种具有三明治夹心结构的器件，能够在3-12V低直流电压作用下使电转化为光，即有机电致发光。与阴极射线管(CRT)为代表的第一代显示技术、等离子体(PDP)和液晶(LCD)为代表的第二代显示技术相比，OLED作为第三代显示技术的核心，最大的优势是主动发光。OLED还具有超轻、超薄、低功耗、柔性可折叠、图像高清、高亮和全视角等优势。
OLED通常是一个多层薄膜器件，但器件的核心是发光材料。目前商用有机电致发光器件所用的磷光材料绝大多数是电中性环金属铱(III)配合物，将其掺杂于有机主体材料中组成发光层。与电中性化合物相比，离子型磷光金属配合物制备更简单、廉价，稳定性更好，而且易溶于有机溶剂，适合于大面积旋涂或喷墨打印成膜，能够大幅度降低器件制备成本。
与磷光单核铱(III)配合物相比，多核非铱金属配合物具有诸多独特优势。第一、鉴于环金属铱(III)配合物的制备需要高达180℃的高温，且其双核铱(III)前驱体生成产率通常低于50％，相比之下，非铱多核配合物通常可室温制备，且产率高于70％，因此合成过程更简便、更高效、更节能；第二、多核金属原子形成更强的自旋-轨道耦合，能够促进单重态到三重态系间窜越，稳定三重激发态，提升磷光辐射效率；第三、多核金属配合物结构更刚性，能够抑制三重激发态热振动非辐射驰豫，提高磷光量子产率；第四、多核金属配合物结构更稳定，可更好地抵抗光热辐射，有利于提高材料和器件寿命；第五、与氢键强度相当的金属-金属相互作用不仅提高光热稳定性，而且多个金属d/p/s轨道深度参与三重激发态，可有效调控激发态能量及磷光波长和颜色。然而，与种类众多的磷光单核金属配合物相对比，目前对磷光多核配合物及其OLED应用研究非常有限，缺乏系统深入的探索。
发明内容
本发明的目的是提供一类刚性膦配体支撑的Pt-M异三核离子型磷光金属配合物及其在有机发光二极管中的用途。
本发明的另一目的是提供两种含有上述磷光离子型Pt-M异三核配合物的有机发光二极管。
本发明的目的通过如下方式实现：
一种离子型磷光Pt-M配合物，其结构如下式(I)或(II)所示：
Figure BDA0002638818600000021
其中，
M任选为：Cu(I),Ag(I),Au(I)；
R1和R2相同或不同，独立的选自：芳基、杂芳基、杂芳基芳基，所述的杂芳基、芳基任选被1-5个如下基团取代：烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、烯基、炔基、芳基、任选被1-3个芳基取代的杂芳基；
An-为阴离子基团，例如ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、CF3CF2CF2CF2SO3 -、琥珀酸二环己酯-2-磺酸根、SiF6 2-等，n为1、2。
根据本发明，R1和R2独立的选自：芳基、杂芳基，所述芳基、杂芳基任选被1-3个如下基团所取代：烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基、杂芳基、被一个或两个芳基取代的杂芳基；所述芳基可为苯基、萘基、菲基、蒽基，所述杂芳基可为含N、S、O杂原子的杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、二苯并噻吩基、氧代二苯并噻吩基、咔唑基、噁二唑基、三嗪基等；
根据本发明，R1或R2独立的选自：杂芳基、芳基、烷氧基芳基、二烷氧基芳基、三烷氧基芳基、杂芳基芳基、芳基杂芳基芳基，二芳基杂芳基芳基；例如甲氧基芳基、二甲氧基芳基、三甲氧基芳基、咔唑基芳基、芳基噁二唑基芳基、二芳基三嗪基芳基；
根据本发明，优选的，R1和R2独立的选自：烷氧基-苯基、二烷氧基-苯基、三烷氧基-苯基、杂芳基-苯基；二芳基氨基苯基、芳基杂芳基苯基、二芳基杂芳基苯基。
根据本发明，优选的，R1和R2独立的选自：苯基、萘基、咔唑基、2-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基、4-甲氧基-苯基、2,4-二甲氧基-苯基、3,4,5-三甲氧基-苯基、二苯基氨基苯基、咔唑基苯基、二苯并噻吩基、氧代二苯并噻吩基、苯基噁二唑苯基、二苯基均三嗪基苯基。
根据本发明，所述M优选为Au(I)；所述An-优选为ClO4 -、CF3SO3 -、PF6 -、SiF6 2-等，n为1、2。
根据本发明，优选的，R1和R2相同。根据本发明，优选的，M为Au(I)；An-为CF3SO3 -和ClO4 -。
根据本发明，所述离子型磷光金属配合物选自如下具体化合物：
Figure BDA0002638818600000041
本发明还提供了一种制备所述磷光金属配合物的制备方法，包括如下步骤：将PhP(CH2BPi)2和[M(tht)2](An- 1/n)溶解于溶剂中，再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt(PPh3)2(C≡CR1)(C≡CR2)，得到所述式(I)或式(II)磷光配合物，其中，所述tht(tetrahydrothiophene)为四氢噻吩，PhP(CH2Bpi)2为
Figure BDA0002638818600000042
所述M、An-、R1、R2、n如上所定义。
根据本发明，所述溶剂优选为卤代烃，例如二氯甲烷。
根据本发明，所述制备方法中，式(I)所述的PtAu2配合物合成中，PhP(CH2BPi)2：[M(tht)2](An- 1/n)：Pt(PPh3)2(C≡CR1)(C≡CR2)的摩尔比为1.5～2.5:1.5～2.5:0.5～1.5，优选摩尔比为2:2:1。
根据本发明，所述制备方法中，式(II)所述的Pt2Au配合物合成中，PhP(CH2BPi)2：[M(tht)2](An- 1/n)：Pt(PPh3)2(C≡CR1)(C≡CR2)的摩尔比为1.5～2.5:0.5～1.5:1.5～2.5，优选摩尔比为2:1:2。
根据本发明，所述反应在室温下进行。优选的，反应结束后，用硅胶柱色谱分离提纯。
本发明的磷光金属配合物在溶液、固体和薄膜中均具有很强的磷光发射。其可以作为发光层掺杂体，用于有机发光二极管的制备。
本发明还提供了所述磷光金属配合物的用途，其用于有机发光二极管。
进一步的，本发明还提供了一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层中含有本发明所述的磷光金属配合物。
根据本发明，在所述发光层中，本发明所述的磷光金属配合物占所有材料的3-20％(重量百分比)，优选5-10％，进一步优选的，本发明所述的磷光配合物以6％的重量百分比掺杂到主体材料中作为发光层。
根据本发明，所述有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优选的包括：阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。所述有机发光二极管还进一步包括基板(例如玻璃基板)。所述阳极层可为铟锡氧化物。所述空穴注入层为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、空穴传输层为Poly-TPD(聚(双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺))。所述发光层含有本发明所述的磷光金属配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)-1,1'-联苯)、或2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)和具有电子传输特性的OXD-7(1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)。所述电子传输层可为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)、BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或OXD-7。所述电子注入层为LiF。所述阴极层为Al。
根据本发明，所述器件结构优选为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Poly-TPD(50nm)/TCTA或mCP:OXD-7:6％wt本发明的配合物(50nm)/BmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中ITO为铟锡氧化物导电薄膜，PEDOT:PSS为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，Poly-TPD为聚(双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺，TCTA为三(4-(9-咔唑)苯基)胺，OXD-7为1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯，BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)。所述TCTA或mCP:OXD-7优选47％TCTA或mCP:47％OXD-7。
本发明还提供了一种制备所述有机发光二极管的方法，包括：1)采用溶液法在阳极上制备有机发光二极管中的空穴注入层；2)采用溶液法在空穴注入层上制备有机发光二极管中的空穴传输层；3)采用溶液法制备掺杂有本发明的磷光金属配合物的发光层；4)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层以及阴极层。
在一个优选的实施方式中，所述方法包括：首先利用水溶性PEDOT:PSS在阳极上制备空穴注入层和空穴传输层；然后将Poly-TPD的氯苯溶液悬涂到PEDOT:PSS薄膜上形成的空穴传输层，再利用具有空穴传输特性的TCTA和具有电子传输特性的OXD-7为混合主体材料，与本发明所述的磷光金属配合物掺杂制备发光层；再依次利用真空热蒸镀方法制备BmPyPb电子传输层、LiF电子注入层、以及Al阴极层。
根据本发明，在所述方法中，PEDOT:PSS空穴注入层、Poly-TPD空穴传输层和掺杂本发明所述的磷光金属配合物的TCTA：OXD-7发光层分别利用溶液旋涂法制备薄膜，BmPyPb电子传输层和LiF电子注入层采用真空热蒸镀法制备薄膜。
由本发明的磷光金属配合物制备的有机发光二极管具有优异的性能，其具有很高的电-光转换效率。
本发明进一步提供了所述有机发光二极管的用途，其可以用于平板显示和日常照明领域中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明的磷光金属配合物在固体和薄膜中均具有很强的黄光和橙光发射，其薄膜磷光量子效率高于60％，最高达到98.7％，是一种性能优异的非铱磷光材料；
2)以本发明磷光金属配合物为发光层掺杂体制备的有机发光二极管的电致发光最大外量子转换效率、最大电流效率均较高，属于溶液法制备的效率较高的橙光OLED；
3)本发明利用溶液法制备有机发光二极管的空穴注入层/空穴传输层和发光层，能够大幅度降低器件制备成本；
4)本发明利用一种具有空穴传输特性的主体材料与另一种具有电子传输特性的主体材料组成混合主体，有利于载流子在发光层传输，并且提高了能量传递效率，获得了高效率的电致发光。
术语定义和说明：
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”指具有1-12个，优选1-10个碳原子的直链或支链烷基，进一步优选为1-6个碳原子的直链或支链烷基。所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
术语“烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～12个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基。
术语“炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～12个碳原子，优选“C2-C10炔基”。术语“C2-C10炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述炔基例如是乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基。
术语“芳基”应理解为优选表示具有5～20个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“杂芳基”应理解为含有5-20个环原子、5-14个环原子，或5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se等)，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。在另一些实施方案中，5-6个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。
杂芳基的实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
术语“烷氧基”指烷基-O-，其中烷基具有上文所述的定义。
术语“卤代烷基”指烷基被一个或两个以上的卤素取代，其中烷基具有上文所述的定义。卤代烷基例如可以为三氟甲基。
附图说明：
图1为器件结构示意图及有机材料化学结构图。
具体实施方式：
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。
在以下实施例中，dBpimp代表PhP(CH2Bpi)2，即
Figure BDA0002638818600000091
tht为四氢噻吩。
实施例1：配合物[PtAu2(dBpimp)2(C≡CC6H3(OMe)2-2,4)2](CF3SO3)2(1)的制备
向20mL溶解了[Au(tht)2](CF3SO3)(0.1mmol)的二氯甲烷溶液中加入dBpimp(0.1mmol)。搅拌30分钟后向上述溶液加入Pt(PPh3)2(C≡CC6H3(OMe)2-2,4)2(0.05mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液，反应液在室温下搅拌4小时。利用硅胶柱色谱纯化产物，使用CH2Cl2-MeCN(8:1)为洗脱液收集得到纯产物。产率：26％。高分辨质谱[M-2CF3SO3]2+的计算值：958.1268，测量值：958.1256。核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.78-8.75(m,4H),8.15-8.10(m,4H),7.98-7.90(m,10H),7.78-7.74(t,4H),7.68-7.64(t,4H),7.55-7.51(m,4H),7.39-7.33(m,6H),7.02-7.00(m,8H),6.75-6.73(m,2H),6.52-6.51(d,2H),4.96-4.89(m,4H),4.00-3.85(m,10H),3.63(s,6H)。核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):20.28(m,4P,JP–P＝33.10Hz),8.24(m,2P,JPt–P＝2561Hz,JP–P＝32.54Hz)。
实施例2：配合物[Pt2Au(dBpimp)2(C≡CC6H5)4](CF3SO3)(2)的制备。
向20mL溶解了[Au(tht)2](CF3SO3)(0.05mmol)的二氯甲烷溶液中加入dBpimp(0.1mmol)。搅拌30分钟后向上述溶液加入Pt(PPh3)2(C≡CC6H6)2(0.1mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液。反应液在室温下搅拌4小时后变为橙色。利用硅胶柱色谱纯化产物，使用CH2Cl2-MeCN(8:1)为洗脱液收集橙色产物。产率：80％。高分辨质谱[M-ClO4]+的计算值：1996.2882，测量值：1996.2880。核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.82-8.79(m,4H),8.16-8.14(m,4H),7.88-7.81(m,8H),7.72-7.69(t,2H),7.63-7.59(t,4H),7.51-7.35(m,16H),7.31-27(m,2H),7.21-7.13(m,14H),6.85-6.81(m,4H),6.62-6.60(m,4H),4.32-4.25and 3.52-3.48(m,8H)。核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):-2.95(m,2P,JPt–P＝2618Hz,JP–P＝26.78Hz),21.23(m,4P,JP–P＝27.23Hz)。
实施例3：配合物[Pt2Au(dBpimp)2(C≡CC6H3(OMe)2-2,4)4](ClO4)(3)的制备。
向20mL溶解了[Au(tht)2]ClO4(0.05mmol)的二氯甲烷溶液中加入dBpimp(0.1mmol)。搅拌30分钟后向上述溶液加入Pt(PPh3)2(C≡CC6H3(OMe)2-2,4)2(0.1mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液。反应液在室温下搅拌4小时后变为橙色。利用硅胶柱色谱纯化产物，使用CH2Cl2-MeCN(8:1)为洗脱液收集橙色产物。产率：80％。高分辨质谱[M-ClO4]+的计算值：2236.3728，测量值：2236.3727。核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.81-8.78(m,4H),8.07-8.06(m,4H),7.86-7.78(m,8H),7.57-7.53(m,6H),7.43-7.31(m,16H),7.06-7.04(d,2H),6.78-6.75(m,4H),6.66-6.64(d,2H),6.46-6.45(d,2H),6.35-6.33(m,2H),6.22(br,2H),6.17-6.14(m,2H),4.51-4.48(m,8H),3.91-3.82(m,12H),3.56-3.42(m,16H)。核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):20.69(m,4P,JP–P＝27.75Hz),-2.26(m,2P,JPt–P＝2645Hz,JP–P＝27.29Hz)。
实施例4：光致发光性能测试
在Edinburgh FLS920荧光光谱仪上分别测试实施例1-3中制备的配合物1-3在脱氧的二氯甲烷溶液、固体粉末及94％mCP:6％本发明配合物1-3(重量比)薄膜中的激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率。其中溶液激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率是利用2×10-5M的二氯甲烷溶液置于比色皿中测试。利用直径为142mm的积分球测定固体粉末样品的发光量子产率。将二氯甲烷溶液旋涂的94％mCP:6％本发明配合物1-3(重量比)薄膜置于直径为142mm的积分球测定薄膜的发光量子产率。
配合物1-3在溶液中具有中等强度的磷光，但在固体和薄膜中均具有很强的磷光发射。例如：
配合物1-3在二氯甲烷溶液中的发射波长、发光寿命和量子产率分别为584、0.31μs和41.3％(1)，604nm、0.12μs和0.3％(2)，603nm、1.23μs和1.8％(3)；
配合物1-3的固体状态发射波长、发光寿命和量子产率分别为601nm、0.41μs和34.5％(1)，610nm、1.45μs和39.9％(2)，618nm、0.53μs和28.0％(3)；
配合物1-3在94％mCP:6％本发明配合物1-3(重量比)薄膜中的发射波长、发光寿命和量子产率分别为583nm、0.75μs和94.3％(1)，586nm、1.44μs和62.8％(2)，585nm、0.97μs和98.7％(3)。
实施例5：有机发光二极管器件制备与电致发光性能测试
分别利用实施例1-3中制备的磷光配合物1-3以6％的重量百分比掺杂到47％TCTA:47％OXD-7混合主体材料中作为发光层制备有机发光二极管，器件结构为：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Poly-TPD(50nm)/47％TCTA:47％OXD-7:6％本发明配合物1-3(50nm)/BmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
首先分别利用去离子水、丙酮、异丙醇清洗ITO基底，再采用UV-臭氧处理15分钟。将过滤后的PEDOT:PSS水溶液在旋涂仪上以4800转/分钟的转速旋涂到ITO基底上，在130℃干燥20分钟后得到50nm厚度的空穴注入层。再利用旋涂仪将过滤后的浓度为2mg/mL的Poly-TPD以2800转/分钟的转速旋涂到PEDOT:PSS薄膜上形成50nm厚度的空穴传输层，再利用旋涂仪将过滤后的浓度为5mg/mL的47％TCTA:47％OXD-7:6％本发明配合物1-3(重量百分比)的二氯甲烷溶液以2000转/分钟的转速旋涂到Poly-TPD薄膜上形成50nm厚度的发光层。随后，将ITO基底置于真空度不低于4×10-4Pa的真空腔中，依次热蒸镀50nm厚的BmPyPb电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层、以及100nm厚度的Al为器件阴极。
发光二极管器件性能测试在室温干燥的空气环境中进行。实施例1-3的电致发光性能参数包括电致发光波长(λEL)，启亮电压(Von)，最大亮度(Lmax)，最大电流效率(CEmax)，最大功率效率(PEmax)，最大外量子效率(EQEmax)列于表1。
表1.本发明磷光配合物1-3电致发光器件性能数据
Figure BDA0002638818600000121
a)亮度为1cd/m2的启亮电压，b)最大亮度，c)最大电流效率，d)最大功率效率，e)最大外量子效率。

Claims (10)

1.一种离子型磷光Pt-M配合物，其结构如下式(I)或(II)所示：
Figure FDA0002638818590000011
其中，M任选为：Cu(I),Ag(I),Au(I)；
R1和R2相同或不同，独立的选自：芳基、杂芳基、杂芳基芳基，所述的杂芳基、芳基任选被1-5个如下基团取代：烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、烯基、炔基、芳基、任选被1-3个芳基取代的杂芳基；
An-为阴离子基团，例如ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、BF4 -、CF3CF2CF2CF2SO3 -、CF3SO3 -、琥珀酸二环己酯-2-磺酸根、SiF6 2-等，n为1、2。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，R1和R2独立的选自：芳基、杂芳基，所述芳基、杂芳基任选被1-3个如下基团所取代：烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基、杂芳基、被一个或两个芳基取代的杂芳基；
所述芳基可为苯基、萘基、菲基、蒽基，所述杂芳基可为含N、S、O杂原子的杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、二苯并噻吩基、氧代二苯并噻吩基、咔唑基、噁二唑基、三嗪基等；
优选的，R1或R2独立的选自：杂芳基、芳基、烷氧基芳基、二烷氧基芳基、三烷氧基芳基、杂芳基芳基、芳基杂芳基芳基，二芳基杂芳基芳基；例如甲氧基芳基、二甲氧基芳基、三甲氧基芳基、咔唑基芳基、芳基噁二唑基芳基、二芳基三嗪基芳基；
优选的，R1和R2独立的选自：烷氧基-苯基、二烷氧基-苯基、三烷氧基-苯基、杂芳基-苯基；二芳基氨基苯基、芳基杂芳基苯基、二芳基杂芳基苯基；
优选的，R1和R2独立的选自：苯基、萘基、咔唑基、2-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基、4-甲氧基-苯基、2,4-二甲氧基-苯基、3,4,5-三甲氧基-苯基、二苯基氨基苯基、咔唑基苯基、二苯并噻吩基、氧代二苯并噻吩基、苯基噁二唑苯基、二苯基均三嗪基苯基；
优选的，R1和R2相同；
优选的，所述M为Au(I)；所述An-优选为ClO4 -、CF3SO3 -、PF6 -、SiF6 2-等，n为1、2；
优选的，M为Au(I)；An-为CF3SO3 -和ClO4 -。
3.根据权利要求1或2所述的配合物，其中，所述配合物为如下所示的配合物1-3：
Figure FDA0002638818590000021
4.一种权利要求1-3任一项所述配合物的制备方法，包括如下步骤：将PhP(CH2Bpi)2和[M(tht)2](An- 1/n)溶于溶剂中，再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt(PPh3)2(C≡CR1)(C≡CR2)，得到所述式(I)或式(II)磷光配合物，其中，所述tht(tetrahydrothiophene)为四氢噻吩，所述PhP(CH2Bpi)2为
Figure FDA0002638818590000022
所述M、An-、R1、R2、n如权利要求1-3任一项所定义；优选的，所述溶剂为卤代烃，例如二氯甲烷。
5.权利要求1-3任一项所述的配合物的用途，其用于有机发光二极管。
6.一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层中含有如权利要求1-3任一项所述的配合物。
优选的，在所述发光层中，权利要求1-3任一项所述的配合物占所有材料的3-20％(重量百分比)，更优选5-10％。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管包括：阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
8.根据权利要求7所述的有机发光二极管，其中，所述阳极层为铟锡氧化物；所述空穴注入层为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))；所述空穴传输层为Poly-TPD(聚(双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺))；所述发光层含有权利要求1-3任一项所述的配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)，mCP(1.3-(9-咔唑基)苯)，CBP(4,4’-二(9-咔唑)-1,1’-联苯)，或2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)和具有电子传输特性的OXD-7(1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4–噁二唑-2-基)苯)；所述电子传输层可为BmPyPb(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)，BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1’:3’,1”-三联苯)，BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或OXD-7；所述电子注入层为LiF；所述阴极层为Al。进一步优选的，所述器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Poly-TPD(50nm)/47％TCTA或mCP:47％OXD-7:6％wt权利要求1-3任一项所述的配合物(50nm)/BmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
9.一种制备权利要求6-8任一项所述的有机发光二极管的方法，包括：1)采用溶液法在阳极层上制备有机发光二极管中的空穴注入层；2)采用溶液法在空穴注入层上制备有机发光二极管中的空穴传输层；2)采用溶液法制备掺杂有权利要求1-3任一项所述配合物的发光层；3)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层、以及阴极层。
10.权利要求6-8任一项所述的有机发光二极管的用途，其可以用于平板显示和日常照明领域中。
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