CN104892685A

CN104892685A - 一种离子型磷光PtM2配合物及其制备方法和用途

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Publication number: CN104892685A
Application number: CN201510171952.4A
Authority: CN
Inventors: 陈忠宁; 徐亮金; 王金云
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Guangdong Juhua Printing Display Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-04-13
Also published as: CN104892685B

Abstract

本发明涉及一种离子型磷光金属配合物及其制备方法和用途，所述配合物的结构为：[PtM₂{PhP(CH₂PPh₂)₂}₂(C≡CR₁)(C≡CR₂)]²⁺A^n- _2/n。其中M任选为：Cu(I),Ag(I),Au(I)；R₁和R₂相同或不同，独立的选自：杂芳基、-芳基-杂芳基，所述的杂芳基、芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤烷基、芳基；A^n-为ClO₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、SiF₆ ^2-等，n为1、2。本发明还涉及了一种有机发光二极管及其制备方法和用途，以本发明所述的磷光金属配合物为发光层掺杂体，制备得到的有机发光二极管，具有高性能的有机电致发光，可应用于平板显示。

Description

一种离子型磷光PtM2配合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，可应用于彩色平板显示和照明领域。具体涉及一类PtM₂(M＝Cu(I),Ag(I),Au(I))异三核金属有机炔配合物用于制备有机发光二极管。

背景技术

有机电致发光是有机发光二极管(OLED)在3-12V低直流电压作用下将电能直接转化为光能的发光现象，它在平板显示和照明领域具有非常广阔的应用。与传统照明和显示技术相比，有机电致发光具有全彩色显示、广视角、高清晰、快速响应、低功耗、耐低温等诸多优点；而且有机发光器件具有结构简单、超轻、超薄、柔性可折叠等优异特性。

有机发光二极管的核心是发光薄膜材料，目前商用有机电致发光器件所用的磷光材料绝大多数是电中性环金属铱(III)配合物，将其掺杂于有机主体材料中组成发光层，其最大优势是便于真空热蒸镀制作理想的薄膜发光层。然而，真空蒸镀所需的设备昂贵，特别是制备有机掺杂发光薄膜层工艺复杂，仅适合于制备小尺寸OLED,而制备大尺寸OLED时容易出现薄膜不均匀、硬度低、牢固性差等缺点，极大地限制了有机发光二极管在大面积全色显示的产业发展和商业应用。为了突破这个技术瓶颈，选择量子效率高的离子型磷光金属有机化合物作为发光材料是一条可行的替代途径。与电中性化合物相比，离子型磷光金属配合物制备更简单、廉价，稳定性更好，而且易溶于有机溶剂，适合于大面积溶液旋涂或喷墨打印成膜，能够大幅度降低器件制备成本。

发明内容

本发明的目的是提供一类离子型磷光金属配合物及其制备方法和用途。

本发明的另一目的是提供一种含有上述离子型磷光金属配合物的有机发光二极管。

本发明的目的通过如下方式实现：

一种离子型磷光金属配合物，其结构为：

[PtM₂{PhP(CH₂PPh₂)₂}₂(C≡CR₁)(C≡CR₂)]²⁺A^n- _2/n；

其中，

M任选为：Cu(I),Ag(I),Au(I)；

R₁和R₂相同或不同，独立的选自：杂芳基、-芳基-杂芳基，所述的杂芳基、芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤烷基、芳基；

A^n-为ClO₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、SiF₆ ^2-等，n为1、2。

根据本发明，所述磷光金属配合物的立体结构如下式(I)所示：

本发明中，所述的烷基是指碳原子数为1-10，优选1-6的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。

所述的烯基代表碳原子数为2-6的直链或支链烯基，例如，乙烯、丙烯、丁烯等。

所述的炔基代表碳原子数为2-6的直链或支链炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。

所述氨基代表基团-NR¹ ₂，其中，R¹独立的选自H、烷基、芳基。

所述的芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基等。

所述的杂芳基是指具有1-20个碳原子、并且包含至少1个，优选1-4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。

根据本发明，所述M优选为Au(I)；所述A^n-优选为ClO₄ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^2-等，n为1、2。

根据本发明，所述R₁或R₂优选为咔唑基、-芳基-噁二唑基，所述咔唑基、芳基、噁二唑基可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤烷基、芳基。进一步优选的，R₁或R₂为咔唑基、烷基咔唑基、-苯基-噁二唑基-烷基、-苯基-噁二唑基-苯基、-苯基-噁二唑基-烷基苯基。

根据本发明，所述离子型磷光金属配合物具体的为如下3种配合物：。

本发明还提供了一种制备所述磷光配合物的制备方法，包括如下步骤：将Ph₂P(CH₂PPh₂)₂和[M(tht)](A^n-)溶解于溶剂中，再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt(PPh₃)₂(C≡CR₁)(C≡CR₂)，得到所述磷光配合物，其中，所述tht(tetrahydrothiophene)为四氢噻吩，所述M、A^n-、R₁、R₂如上所定义。

根据本发明，所述溶剂优选为卤代烃，例如二氯甲烷。

根据本发明，在所述方法中，Ph₂P(CH₂PPh₂)₂：[M(tht)](A^n-)：Pt(PPh₃)₂(C≡CR₁)(C≡CR₂)的摩尔比为1.5～2.5:1.5～2.5:0.5～1.5，优选摩尔比为2:2:1。

根据本发明，所述反应在室温下进行。优选的，反应结束后，用硅胶柱色谱分离提纯。

本发明的磷光配合物在溶液、固体和薄膜中均具有很强的磷光发射，磷光量子产率在溶液、固体和薄膜中分别高于20％，12％和35％。其可以作为发光层掺杂体，用于有机发光二极管的制备。

本发明还提供了所述磷光配合物的用途，其用于有机发光二极管。

进一步的，本发明还提供了一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层中含有本发明所述的磷光配合物。

根据本发明，在所述发光层中，本发明所述的磷光配合物占所有材料的3-20％(重量百分比)，优选5-10％，进一步优选的，本发明所述的磷光配合物以8％的重量百分比掺杂到主体材料中作为发光层。

根据本发明，所述有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优选的包括：玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层。所述阳极可为铟锡氧化物，所述空穴注入层可为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，空穴传输层可为硫氰化亚铜(CuSCN)。所述发光层含有本发明所述的磷光配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)-1,1'-联苯)、或2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)和具有电子传输特性的OXD-7(1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)；所述电子传输层可为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)、BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或OXD-7；所述电子注入层为LiF，所述阴极为Al。

根据本发明，所述器件结构优选为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/61％TCTA:31％OXD-7:8％wt本发明的配合物(50nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中ITO为氧化铟锡导电薄膜，PEDOT:PSS为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，TCTA为三(4-(9-咔唑)苯基)胺，OXD-7为1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯，TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯。

本发明还提供了一种制备所述有机发光二极管的方法，包括：1)采用溶液法制备有机发光二极管中的空穴注入层；2)采用溶液法制备有机发光二极管中的空穴传输层；3)采用溶液法制备掺杂有本发明的磷光配合物的发光层；4)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层、以及阴极层。

在一个优选的实施方式中，所述方法包括：首先利用水溶性PEDOT:PSS制备空穴注入层；其次利用硫氰化亚铜的二乙硫醚溶液制备空穴传输层；再利用具有空穴传输特性的TCTA和具有电子传输特性的OXD-7为混合主体材料，与本发明所述的磷光配合物掺杂制备发光层；再依次利用真空热蒸镀方法制备TPBi电子传输层、LiF电子注入层、以及Al阴极层。

根据本发明，在所述方法中，PEDOT:PSS空穴注入层、硫氰化亚铜空穴传输层和TCTA：OXD-7掺杂发光层分别利用溶液旋涂法制备薄膜，TPBi电子传输层和LiF电子注入层采用真空热蒸镀法制备薄膜。

由本发明的磷光配合物制备的有机发光二极管具有优异的性能，其具有较高的电-光转换效率。

本发明进一步提供了所述有机发光二极管的用途，其可以用于平板显示和日常照明领域中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明的磷光配合物在固体和薄膜中均具有很强的磷光发射，薄膜磷光量子效率高于35％；

2)本发明首次利用磷光Pt-M(M＝Cu(I),Ag(I),Au(I))异金属配合物为发光材料组装有机发光器件，用本发明磷光配合物为发光层掺杂体制备的有机发光二极管具有高的电致发光外量子转换效率；

3)本发明提供了一种新的四层发光器件结构，包括PEDOT:PSS空穴注入层、硫氰化亚铜空穴传输层、混合主体掺杂的发光层和有机电子传输层；

4)本发明利用正交溶液法制备有机发光二极管的空穴注入层、空穴传输层和发光层，能够大幅度降低器件制备成本；

5)本发明利用一种具有空穴传输特性的主体材料与另一种具有电子传输特性的主体材料组成混合主体，有利于载流子在发光层传输，并且提高了能量传递效率，获得了高效率的电致发光。

附图说明：

图1为器件结构示意图及有机材料化学结构图。

具体实施方式：

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，而非限定本发明。

在以下实施例中，dpmp代表PhP(CH₂PPh₂)₂，-OXD代表-苯基-噁二唑基-苯基，9-Etcarb-3代表9-乙基咔唑基-3，tht为四氢噻吩。

实施例1：配合物[PtAu₂(dpmp)₂(C≡C-OXD)₂](ClO₄)₂(1)的制备

向20mL溶解了[Au(tht)₂]ClO₄(47.3mg,0.1mmol)的二氯甲烷溶液中加入Ph₂P(CH₂PPh₂)₂。搅拌30分钟后向上述溶液加入5mL的Pt(PPh₃)₂(C≡C-OXD)₂(61.3mg,0.05mmol)的二氯甲烷溶液。反应液在室温下搅拌4小时后变为黄绿色。利用硅胶柱色谱纯化产物，使用CH₂Cl₂-MeCN(8:1)为洗脱液收集黄绿色产物。产率：85％。元素分析(C₉₆H₇₆Au₂Cl₂N₄O₁₀P₆Pt)计算值:C,50.32；H,3.34；N,2.45.测量值:C,50.41；H,3.28；N,2.54.电喷雾质谱m/z(％):2191.4(86)[M-ClO₄]⁺,1045.4(100)[M-2ClO₄]²⁺.核磁共振磷谱(CDCl₃,ppm):8.22-8.16(m,4H),8.03-7.94(m,6H),7.93-7.88(d,4H,J＝9.0Hz),7.65-7.57(m,24H),7.56-7.50(m,12H),7.33-7.23(m,8H),7.14-7.06(t,6H,J＝7.0Hz),6.94-6.90(d,2H,J＝9.0Hz),6.81-6.75(t,2H,J＝7.1Hz),5.50-5.36(m,4H),4.52-4.28(m,4H).核磁共振磷谱(CD₂Cl₂,ppm):31.1(m,2P,J_P-P＝29.5Hz),5.4(m,1P,J_P-P＝29.6Hz,J_Pt-P＝2488Hz)。红外光谱(KBr,cm^-1):2105(w),1100(s)。

实施例2：配合物[PtAu₂(dpmp)₂(C≡C-9-Etcarb-3)(C≡C-OXD)](ClO₄)₂(2)的制备。

制备方法与实施例1中方法基本相同，仅是使用Pt(PPh₃)₂(C≡C-9-Etcarb-3)(C≡C-OXD)替代Pt(PPh₃)₂(C≡C-OXD)₂。产率:78％.元素分析(C₉₆H₇₉Au₂Cl₂N₃O₉P₆Pt)计算值:C,50.92；H,3.52；N,1.86.测量值:C,50.58；H,3.51；N,1.82.电喷雾质谱(％)；2165.2(100)[M-ClO₄]⁺,1033.1(63)[M-2ClO₄]²⁺。核磁共振氢谱(CDCl₃,ppm):8.21-8.16(m,2H),8.05-7.82(m,16H),7.65-7.49(m,18H),7.45-7.37(m,8H),7.31-7.20(m,7H),7.15-7.05(m,10H),6.96-6.90(d,2H,J＝8.1Hz),6.87-6.74(m,3H),5.48-5.36(m,4H),4.61-4.50(m,2H),4.45-4.34(m,4H),1.48-1.12(t,3H,J＝7.1Hz).核磁共振磷谱(CDCl₃,ppm):.31.3(m,2P,J_P-P＝30.0Hz),6.0(m,1P,J_P-P＝30.3Hz,J_Pt-P＝2487Hz)。红外光谱(KBr,cm^-1):2106(w),1099(s)。

实施例3：配合物[PtAu₂(dpmp)₂(C≡C-9-Etcarb-3)₂](ClO₄)₂(3)的制备。

制备方法与实施例1中方法基本相同，仅是使用Pt(PPh₃)₂(C≡C-9-Etcarb-3)₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡C-OXD)₂。产率:83％。元素分析(C₉₆H₈₂Au₂Cl₂N₂O₈P₆Pt)计算值:C,51.53；H,3.69；N,1.25。测量值:C,51.82；H,3.59；N,1.22。电喷雾质谱m/z(％):2136.5(88)[M-ClO₄]⁺,1018.8(100)[M-2ClO₄]²⁺。核磁共振氢谱(CDCl₃,ppm):8.01-7.90(m,12H),7.86-7.82(d,2H,J＝7.2Hz),7.65-7.56(m,8H),7.55-7.41(m,6H),7.40-7.30(m,14H),7.26-7.16(m,6H),7.12-7.0(m,12H),6.84-6.75(t,4H,J＝7.5Hz),5.62-5.41(m,4H),4.52-4.41(m,4H),4.40-4.31(m,4H),1.44-1.40(t,6H,J＝7.2Hz)。核磁共振磷谱(CDCl₃,ppm):31.2(m,2P,J_P-P＝30.5Hz),6.42(m,1P,J_P-P＝30.3Hz,J_Pt-P＝2526Hz)。红外光谱(KBr,cm^-1):2112(w),1098(s)。

实施例4：光致发光性能测试

在Edinburgh FLS920荧光光谱仪上分别测试实施例1-3中制备的配合物1-3在脱氧的二氯甲烷溶液、固体粉末及61％TCTA:31％OXD-7:8％本发明配合物1-3(重量比)薄膜中的激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率。其中溶液激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率是利用2×10^-5M的二氯甲烷溶液置于比色皿中测试。利用直径为142mm的积分球测定固体粉末样品的发光量子产率。将二氯甲烷溶液旋涂的61％TCTA:31％OXD-7:8％本发明配合物1-3(重量比)薄膜置于直径为142mm的积分球测定薄膜的发光量子产率。

配合物1-3在溶液、固体和薄膜中均具有很强的磷光发射：

配合物1-3在二氯甲烷溶液中的发射波长和量子产率分别为516nm和24.1％(1)，570nm和23.5％(2)，558nm和78.9％(3)；

配合物1-3的固体状态发射波长和量子产率分别为531nm和23.2％(1)，616nm和19.6％(2)，588nm和15.4％(3)；

配合物1-3在61％TCTA:31％OXD-7:8％本发明配合物(重量比)薄膜中的发射波长和量子产率分别为519nm和38.0％(1)，544nm和38.7％(2)，558nm和56.7％(3)。

实施例5：有机发光二极管器件制备与电致发光性能测试

分别利用实施例1-3中制备的磷光配合物1-3为发光材料以8％的重量百分比掺杂到TCTA(61％):OXD-7(31％)混合主体材料中作为发光层制备有机发光二极管，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/61％TCTA:31％OXD-7:8％本发明配合物1-3(50nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

首先分别利用去离子水、丙酮、异丙醇清洗ITO基底，再采用UV-臭氧处理15分钟。将过滤后的PEDOT:PSS水溶液在旋涂仪上以3000转/分钟的转速旋涂到ITO基底上，在140℃干燥20分钟后得到50nm厚度的空穴注入层。其次将过滤后的浓度为10mg/mL CuSCN的二乙硫醚溶液以4400转/分钟的转速旋涂到PEDOT:PSS薄膜上，在140℃干燥10分钟后形成30nm厚度的空穴传输层。再利用旋涂仪将过滤后的浓度为5.5mg/mL的61％TCTA:31％OXD-7:8％本发明配合物1-3(重量百分比)的二氯甲烷溶液以1500转/分钟的转速旋涂到CuSCN薄膜上形成50nm厚度的发光层。随后，将ITO基底置于真空度不低于4×10^-4Pa的真空腔中，依次热蒸镀50nm厚的TPBi电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层、以及100nm厚度的Al为器件阴极。

发光二极管器件性能测试在室温干燥的空气环境中进行。电致发光性能参数包括电致发光波长(λ_EL)，启亮电压(V_on)，最大亮度(L_max)，最大电流效率(CE_max)，最大功率效率(PE_max)，最大外量子效率(EQE_max)列于表1。

表1.本发明磷光配合物1-3电致发光器件性能数据

^a)亮度为1cd/m²的启亮电压，^b)最大亮度，^c)最大电流效率，^d)最大功率效率，^e)最大外量子效率。

Claims

1.一种离子型磷光金属配合物，其结构为：[PtM₂{PhP(CH₂PPh₂)₂}₂(C≡CR₁)(C≡CR₂)]²⁺A^n- _2/n；

其中

M任选为：Cu(I),Ag(I),Au(I)；

2.根据权利要求1所述的配合物，所述配合物的立体结构如下式(I)所示：

3.根据权利要求1或2所述的配合物，其中，所述R₁或R₂优选为咔唑基、-芳基-噁二唑基，所述咔唑基、芳基、噁二唑基可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤烷基、芳基；进一步优选的，R₁或R₂为咔唑基、烷基咔唑基、-苯基-噁二唑基-烷基、-苯基-噁二唑基-苯基、-苯基-噁二唑基-烷基苯基；

进一步优选的，所述金属配合物具体的为如下3种配合物：

4.一种权利要求1-3任一项所述的磷光配合物的制备方法，包括如下步骤：将Ph₂P(CH₂PPh₂)₂和[M(tht)](A^n-)溶解于溶剂中，再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt(PPh₃)₂(C≡CR₁)(C≡CR₂)，得到所述磷光配合物，其中，所述tht为四氢噻吩，所述M、A^n-、R₁、R₂如权利要求1-3任一项所定义；优选的，所述溶剂优选为卤代烃，例如二氯甲烷。

优选地，Ph₂P(CH₂PPh₂)₂：[M(tht)](A^n-)：Pt(PPh₃)₂(C≡CR₁)(C≡CR₂)的摩尔比为1.5～2.5:1.5～2.5:0.5～1.5，优选摩尔比为2:2:1。

优选地，所述反应在室温下进行。优选的，反应结束后，用硅胶柱色谱分离提纯。

5.权利要求1-3任一项所述的配合物的用途，其用于有机发光二极管。

6.一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层中含有如权利要求1-3任一项所述的配合物。

优选的，在所述发光层中，权利要求1-3任一项所述的配合物占所有材料的3-20％(重量百分比)，更优选5-10％。

7.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管包括：玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层。

8.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其中，所述阳极为铟锡氧化物，所述空穴注入层为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，所述空穴传输层为硫氰化亚铜，所述发光层含有本发明所述的磷光配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)，mCP(1.3-(9-咔唑基)苯)，CBP(4,4'-二(9-咔唑)-1,1'-联苯)，或2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)和具有电子传输特性的OXD-7(1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)；所述电子传输层可为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)，BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)，BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或OXD-7；所述电子注入层为LiF，所述阴极为Al。进一步优选的，所述器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/61％TCTA:31％OXD-7:8％wt权利要求1-3任一项所述的配合物(50nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

9.一种制备权利要求6-8任一项所述的有机发光二极管的方法，包括：1)采用溶液法制备有机发光二极管中的空穴注入层；2)采用溶液法制备有机发光二极管中的空穴传输层；3)采用溶液法制备掺杂有权利要求1-3任一项所述的磷光配合物的发光层；4)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层、以及阴极层。

10.权利要求6-8任一项所述的有机发光二极管的用途，其可以用于平板显示和日常照明领域中。