CN111978240B - 一种4,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法 - Google Patents

一种4,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4,4'‑氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将邻苯二甲酰亚胺溶于溶剂中，加入三异丙基氯硅烷0~30℃下反应得到N‑三异丙基硅烷基‑邻苯二甲酰亚胺；将N‑三异丙基硅烷基‑邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，在催化剂存在下，与硝酸发生反应，得到4‑硝基‑N‑三异丙基硅烷基‑邻苯二甲酰亚胺；将4‑硝基‑N‑三异丙基硅烷基‑邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，加入催化剂，反应得到4,4'‑氧代双（N‑三异丙基硅烷基‑邻苯二甲酰亚胺）；将4,4'‑氧代双（N‑三异丙基硅烷基‑邻苯二甲酰亚胺）加入到溶剂中，与脱硅试剂原位脱保护得到4,4'‑氧代双邻苯二甲酰亚胺。通过四步反应得到4,4'‑氧代双邻苯二甲酰亚胺，制备方法简单、原料廉价易得，适于大规模生产。

Description

一种4,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
邻苯二甲酰亚胺俗称酞酰亚胺，是用于合成苯酞、邻苯二甲腈、靛蓝、杀菌剂灭菌丹、杀虫剂亚胺硫磷等许多精细化学品的中间体，另外还可用于生产高效离子交换树脂、表面活性剂等，广泛应用于染料、农药、医药、橡胶等行业，我国目前市场需求量较大。
4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺是合成聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的重要单体之一，因分子中含有醚键，使得其柔韧性显著增强，改善聚酰亚胺的硬度过高的缺陷，可应用于航天、航空、空间、汽车、微电子、医疗器械、食品加工等许多高新技术领域。
现有的目前4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成的主要方法是卤代苯酐在碱金属化合物和催化剂存在下脱卤缩合成醚酐，卤代产物的副产物多，目标产物的产率低。而且，酰亚胺基团上的氢原子容易发生反应，造成产率低的问题。因此，一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的规模化生产的方法是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，达到产品产率高、纯度高的目的，可适用于大规模工业化生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）将邻苯二甲酰亚胺溶于溶剂中，加入三异丙基氯硅烷0~30℃下反应得到N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（2）将N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，在催化剂存在下，与硝酸发生反应，得到4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（3）将4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，加入催化剂，反应得到4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）；
（4）将4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）加入到溶剂中，与脱硅试剂原位脱保护得到4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺；
反应过程如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
。
通过采用上述技术方案，通过四步反应得到4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺，产品产率高、纯度高。
优选地，所述步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
通过采用上述技术方案，采用上述溶剂使得化合物在溶剂中发生反应，促进化合物基团间的相互作用。
优选地，所述步骤（2）中的催化剂为浓硫酸。
优选地，所述步骤（2）中的反应温度为50~80℃。
优选地，所述步骤（2）中的溶剂为DMF、THF或DMSO中的一种。
优选地，所述步骤（3）中的催化剂为碱金属氢氧化物催化剂或碱金属盐催化剂。
通过采用上述技术方案，采用廉价易得的碱金属氢氧化物催化剂或碱金属盐催化剂，促进反应速率。
优选地，所述碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
优选地，所述碱金属盐为硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
优选地，所述步骤（3）中的溶剂为DMF。
优选地，所述步骤（4）中的脱硅试剂为四丁基氟化铵或四丁基氟化铵水合物。
通过采用上述技术方案，脱掉三异丙基硅烷基，得到酰亚胺基团。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，通过四步反应得到，制备方法简单、原料廉价易得；
（2）本发明的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，反应条件温和，得到的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺产率高、纯度高，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）将邻苯二甲酰亚胺溶于溶剂中，加入三异丙基氯硅烷0~30℃下反应得到N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（2）将N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，在催化剂存在下，与硝酸发生反应，得到4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（3）将4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，加入催化剂，反应得到4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）；
（4）将4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）加入到溶剂中，与脱硅试剂原位脱保护得到4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺；
反应过程如下：
Figure 1
。
实施例1
一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）将147.03g（1mol,1equiv.）邻苯二甲酰亚胺溶于1000mLDMF中，加入212.08（1.1mol,1.1 equiv.）三异丙基氯硅烷，搅拌溶解后，置于0℃下反应12h得到282.6g N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（2）将282g（0.932mol） N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到500mLDMF中，搅拌溶解后，加入10g浓硫酸，加入70.13g（1.1mol）硝酸，在50℃搅拌反应10h，得到290.31g4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（3）将290.31g （0.833mol）4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到500mLDMF中，加入10g硝酸钾，在150℃下反应12h，得到450.36g 4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）；
（4）将450.36g（0.726mol） 4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）加入到800mLDMF中，加入274.87g四丁基氟化铵三水合物，室温搅拌1.5小时，得到186.38g 4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺。
将得到的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺加入150mL乙酸乙酯中重结晶，得到的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺液相纯度为90.10%。
四步反应的总收率为60.51%。
实施例2
一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）将147.03g（1mol,1equiv.）邻苯二甲酰亚胺溶于1000mLDMF中，加入212.08（1.1mol,1.1 equiv.）三异丙基氯硅烷，搅拌溶解后，置于15℃下反应12h得到290.6g N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（2）将290.6g（0.960mol） N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到500mLDMF中，搅拌溶解后，加入10g浓硫酸，加入70.13g（1.1mol）硝酸，在70℃搅拌反应10h，得到298.21g 4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（3）将298.21g（0.856mol）4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到500mLDMF中，加入10g硝酸钾，在150℃下反应12h，得到485.44g 4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）；
（4）将485.44g（0.782mol） 4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）加入到800mLDMF中，加入296g四丁基氟化铵三水合物，室温搅拌1.5小时，得到200.05g 4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺。
将得到的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺加入150mL乙酸乙酯中重结晶，得到的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺液相纯度为92.10%。
四步反应的总收率为64.94%。
实施例3
一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）将147.03g（1mol,1equiv.）邻苯二甲酰亚胺溶于1000mLDMF中，加入212.08（1.1mol,1.1 equiv.）三异丙基氯硅烷，搅拌溶解后，置于30℃下反应12h得到294.05g N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（2）将294.05g （0.972mol） N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到500mLDMF中，搅拌溶解后，加入10g浓硫酸，加入73.48g（1.17mol）硝酸，在50℃搅拌反应10h，得到300.06g 4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（3）将290.31g （0.861mol）4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到500mLDMF中，加入10g硝酸钾，在150℃下反应24h，得到474.01g 4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）；
（4）将474.01g（0.764mol） 4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）加入到800mLDMF中，加入274.87g四丁基氟化铵三水合物，室温搅拌1.5小时，得到206.22g 4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺。
将得到的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺加入150mL乙酸乙酯中重结晶，得到的4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺液相纯度为93.22%。
四步反应的总收率为66.95%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将邻苯二甲酰亚胺溶于溶剂中，加入三异丙基氯硅烷0~30℃下反应得到N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（2）将N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，在催化剂存在下，与硝酸发生反应，得到4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺；
（3）将4-硝基-N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺加入到溶剂中，加入催化剂，反应得到4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）；
（4）将4,4'-氧代双（N-三异丙基硅烷基-邻苯二甲酰亚胺）加入到溶剂中，与脱硅试剂原位脱保护得到4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺；
反应过程如下：
Figure 9304DEST_PATH_1
。
2.根据权利要求1所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的溶剂为DMF、THF或DMSO中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的催化剂为浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的反应温度为50~80℃。
5.根据权利要求1所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的溶剂为DMF、THF或DMSO中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的催化剂为碱金属氢氧化物催化剂或碱金属盐催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述碱金属盐为硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的溶剂为DMF。
10.根据权利要求1所述的一种4,4'-氧代双邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中的脱硅试剂为四丁基氟化铵或四丁基氟化铵水合物。
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CN104292230A (zh) * 2014-08-20 2015-01-21 四川大学 邻苯二甲酰亚胺封端单体及其制备方法与应用

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