CN111974310B - 一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法 - Google Patents

一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法，属于金刚石聚晶技术领域。本发明通过将可溶性有机钴源、金刚石微粉与溶剂混合，依次进行蒸发溶剂和干燥，使有机钴源均匀包覆在金刚石微粉表面；通过将有机钴源包覆的金刚石微粉进行焙烧，使金刚石微粉表面的有机钴源转化为氧化钴；氢气还原使金刚石微粉表面的氧化钴还原为钴单质，同时，在氢气还原的过程中，部分钴被氢化，能够提高钴催化剂的稳定性和催化活性，从而实现利用金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片。本发明将钴催化剂负载在金刚石微粉的表面，避免金属钴催化剂在金刚石微粉中渗透性不佳的问题，方法简单，成本低，热压后所得聚晶金刚石复合片界面平整性好。

Description

一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片 的方法
技术领域
本发明涉及金刚石聚晶技术领域，特别涉及一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法。
背景技术
聚晶金刚石刀具复合片(PDC)是一种理想的刀具材料，具有磨耗比高、摩擦系数小、切屑易流出，加工表面质量好、加工表面光洁度高，加工精度高的特点，适合于精密切削或超精密切削，被广泛的应用于有色金属、硬质合金、陶瓷、非金属材料、复合材料的精度或高精度切削加工。
PDC在高温高压、钴作为催化剂的环境中合成，其合成机理是洁净的金刚石在高于1400℃、5.5GPa下以钴为催化剂将金刚石聚合在一起。在整个过程中，先是将压力提高到5.5GPa随后升温，温度持续升高的过程中，在温度达到合成金刚石聚晶要求的温度前，钴颗粒融化并渗入到金刚石颗粒的缝隙中，在催化剂钴的作用下，金刚石表面先发生了石墨化，温度升高到1400℃以后，被石墨化的碳在钴为催化剂的作用下开始重新转化为金刚石相，实现了金刚石颗粒间的连接形成聚晶，同时在高温高压下催化剂的金属成分与硬质合金衬底的金属成分融化粘合在一起，形成了聚晶金刚石复合片。
较大颗粒金刚石合成PDC能够采用直接添加单质钴的方法进行高温高压制备，然而，随着金刚石复合片在精密加工中的精度要求越来越高，金刚石颗粒尺寸也越来越小，相应采用的催化剂颗粒尺寸需要更细。然而细颗粒的钴金属易发生团聚和被空气中的氧气氧化，且细颗粒的金刚石之间的缝隙小不利于催化剂钴的渗透。PDC合成过程中由于部分金属催化剂被氧化和渗透通道受阻而使得催化剂的有效催化活性降低，这使得细颗粒金刚石PDC的合成难度极大提升。
目前，有研究通过提升热压压力至7.5GPa、提升温度至1700℃的方法来解决提高钴催化剂在细颗粒金刚石中的渗透性，然而，此法易损耗压机且能耗高，极大的提高了生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法，此法能够实现金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片，所得聚晶金刚石复合片界面平整性好。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性有机钴源、金刚石微粉与溶剂混合，依次进行蒸发溶剂、干燥和过筛，得到有机钴源包覆的金刚石微粉；
(2)将所述有机钴源包覆的金刚石微粉依次进行焙烧和氢气还原，得到负载钴催化剂的金刚石微粉；
(3)将所述负载钴催化剂的金刚石微粉热压在硬质合金衬底表面，得到聚晶金刚石复合片。
优选的，所述可溶性有机钴源为醋酸钴、柠檬酸钴和环烷酸钴中的一种或几种；
所述溶剂为水、乙醇和松节油中的一种。
优选的，所述金刚石微粉的粒径为100～1000nm；所述可溶性有机钴源提供的钴元素与金刚石微粉的质量比为(0.5～10)：(90～99.5)。
优选的，所述过筛为过100～400目筛。
优选的，所述焙烧的温度为300～500℃，时间为0.5～3h。
优选的，所述氢气还原时氢气的流量为0.4～1.2m3/h，所述氢气还原的温度为500～900℃，时间为0.5～3h。
优选的，所述硬质合金为碳化钨和钴组成的硬质合金，所述碳化钨与钴的质量比为84:16。
优选的，所述金刚石微粉在硬质合金表面的添加量为0.25～0.50g/cm2。
优选的，所述热压的温度为1400～1600℃，压力为5～6GPa，时间为10～30min。
本发明提供了一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法，此法通过将可溶性有机钴源、金刚石微粉与溶剂混合，依次进行蒸发溶剂和干燥，使有机钴源均匀包覆在金刚石微粉表面；通过将所述有机钴源包覆的金刚石微粉进行焙烧，使金刚石微粉表面的有机钴源转化为氧化钴；氢气还原使金刚石微粉表面的氧化钴还原为钴单质，同时，在氢气还原的过程中，部分钴被氢化，能够提高钴催化剂的稳定性和催化活性，从而实现利用金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片。本发明通过将钴催化剂负载在金刚石微粉的表面，避免了金属钴催化剂在金刚石微粉中渗透性不佳的问题，且方法简单，成本低，热压后所得聚晶金刚石复合片界面平整性好。
附图说明
图1为实施例1所得负载钴催化剂的金刚石微粉的SEM图；
图2为实施例1所得聚晶金刚石复合片的超声波扫描图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性有机钴源、金刚石微粉与溶剂混合，依次进行蒸发溶剂、干燥和过筛，得到有机钴源包覆的金刚石微粉；
(2)将所述有机钴源包覆的金刚石微粉依次进行焙烧和氢气还原，得到负载钴催化剂的金刚石微粉；
(3)将所述负载钴催化剂的金刚石微粉热压在硬质合金衬底上，得到聚晶金刚石复合片。
本发明将可溶性有机钴源、金刚石微粉与溶剂混合，依次进行蒸发溶剂、干燥和过筛，得到有机钴源包覆的金刚石微粉。在本发明中，所述可溶性有机钴源为醋酸钴、柠檬酸钴和环烷酸钴中的一种或几种；所述溶剂优选为水、乙醇和松节油中的一种。
在本发明中，所述金刚石微粉的粒径优选为100～1000nm，更优选为400～600nm。在所述混合之前，本发明优选对所述金刚石进行预处理，所述预处理优选包括以下步骤：
先将金刚石微粉置于熔融的氢氧化钠中进行第一煮沸；
冷却后进行固液分离，将金刚石微粉置于王水中进行第二煮沸。
在本发明中，所述第一煮沸的时间优选为0.5～2h；所述第二煮沸的时间为0.2～1h。本发明通过所述预处理，能够去除金刚石微粉表面的杂质，对金刚石微粉进行净化。
在本发明中，所述可溶性有机钴源提供的钴元素与金刚石微粉的质量比优选为(0.5～10)：(90～99.5)，更优选为(2～7)：(93～98)；本发明对所述溶剂的用量没有特殊的要求，能够将所述可溶性有机钴源与金刚石微粉混合均匀即可；作为本发明的一个具体实施例，所述金刚石微粉的质量与溶剂的体积比为(90～99.5)g：200mL。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
在本发明中，所述蒸发溶剂的方式优选为水浴加热或油浴加热；本发明对所述蒸发溶剂的温度没有特殊的要求，根据溶剂的具体种类确定相应的蒸发温度保证溶剂能够蒸发即可；本发明对所述蒸发溶剂的时间没有特殊的要求，能够使可溶性有机钴源与金刚石微粉成为糊状混合物即可。
在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的要求，能够将混合物中的溶剂完全去除即可。本发明通过所述蒸发溶剂和干燥，使有机钴源均匀包覆在金刚石微粉表面。
在本发明中，所述过筛优选为过100～400目筛，更优选为过200～300目筛。
得到有机钴源包覆的金刚石微粉后，本发明将所述有机钴源包覆的金刚石微粉依次进行焙烧和氢气还原，得到负载钴催化剂的金刚石微粉。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行，所述焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃；时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。本发明通过所述焙烧，使金刚石微粉表面的有机钴源转化为氧化钴。
在本发明中，所述氢气还原优选在氢气还原炉中进行；所述氢气还原时氢气的流量优选为0.4～1.2m3/h，优选为0.8m3/h；所述氢气还原的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃；时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。本发明通过所述氢气还原，能够使金刚石微粉表面的氧化钴还原为钴单质，同时，在氢气还原的过程中，部分钴被氢化，能够提高钴催化剂的稳定性和催化活性。
得到所述负载钴催化剂的金刚石微粉后，本发明将所述负载钴催化剂的金刚石微粉热压在硬质合金衬底上，得到聚晶金刚石复合片。在本发明中，所述硬质合金优选为碳化钨和钴组成的硬质合金，所述碳化钨与钴的质量比优选为84:16。本发明对所述硬质合金衬底的形状、尺寸和厚度没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知形状、尺寸和厚度的硬质合金即可；作为本发明的一个具体实施例，所述硬质合金的形状为圆形，直径为35mm，厚度为3.5mm。
本发明优选使用六面顶压机进行所述热压。在本发明中，所述金刚石微粉在硬质合金表面的添加量优选为0.25～0.50g/cm2，更优选为0.36g/cm2。在本发明中，所述热压的温度优选为1400～1600℃，更优选为1450～1550℃，进一步优选为1500℃；压力优选为5～6GPa，更优选为5.4～5.8GPa；时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，升温至所述热压温度的升温速率优选为20℃/s。升温至所述热压温度的过程中，金刚石微粉表面发生石墨化，在热压的过程中，被石墨化的碳在钴为催化剂的作用下重新转化为金刚石相，并连接形成聚晶金刚石；同时在高温高压下催化剂的金属成分与硬质合金衬底的金属成分融化粘合在一起，与聚晶金刚石形成了聚晶金刚石复合片。
在本发明中，所述聚晶金刚石复合片包括聚晶金刚石层和硬质合金层，所述聚晶金刚石层的精加工后厚度为0.4～1.0mm优选为0.6mm。
下面结合实施例对本发明提供的基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将粒径为500nm金刚石颗粒置于熔融的氢氧化钠中煮1小时，用水清洗后，再在王水中煮沸30分钟，将净化后的金刚石颗粒92g与8g醋酸钴加入200mL水中，搅拌并水浴加热，直到水挥发变糊状，把糊状物转移到烘箱中，在100℃下烘干，采用100目的筛子过筛，得到有机钴源包覆的金刚石微粉；
(2)将机钴源包覆的金刚石微粉微粉置于350℃的马弗炉焙烧1小时，焙烧后的微粉放入750℃氢气还原炉中还原氢化1小时，得到负载钴催化剂的金刚石微粉；
(3)使用六面顶压机将3g负载钴催化剂的金刚石微粉热压在直径35mm的圆形硬质合金衬底(碳化钨：钴＝84:16，质量比)上，热压压力为5.5GPa，温度为1450℃，保温20分钟，得到聚晶金刚石复合片。经测试，所得聚晶金刚石复合片中聚晶金刚石层精加工后厚度为0.6mm。
对所得负载钴催化剂的金刚石微粉进行扫描电镜分析，所得SEM图如图1所示。图1中，块状固体为金刚石微粉，块状固体上的细小颗粒为钴催化剂，由图1可以看出，钴催化剂已均匀地负载在金刚石微粉表面。
对所得聚晶金刚石复合片进行超声波扫描，所得超声波扫描图如图2所示。由图2可以看出，本发明所得聚晶金刚石复合片界面平整性好。
实施例2
(1)将粒径为1000nm金刚石颗粒置于熔融的氢氧化钠中煮1小时，用水清洗后，再在王水中煮沸30分钟，将净化后的金刚石颗粒97g与9.4g柠檬酸钴加入200mL水中，搅拌并水浴加热，直到水挥发变糊状，把糊状物转移到烘箱中，在100℃下烘干，采用150目的筛子过筛，得到有机钴源包覆的金刚石微粉；
(2)将机钴源包覆的金刚石微粉微粉置于500℃的马弗炉焙烧2小时，焙烧后的微粉放入800℃氢气还原炉中还原氢化2小时，得到负载钴催化剂的金刚石微粉；
(3)使用六面顶压机将3g负载钴催化剂的金刚石微粉热压在直径35mm的圆形硬质合金衬底(碳化钨：钴＝84:16，质量比)上，热压压力为5.5GPa，温度为1450℃，保温20分钟，得到聚晶金刚石复合片。经测试，所得聚晶金刚石复合片中聚晶金刚石层的精加工后厚度为0.6mm。
对所得负载钴催化剂的金刚石微粉进行扫描电镜分析，结果与图1相似。
对所得聚晶金刚石复合片进行超声波扫描，结果与图2相似。
实施例3
(1)将粒径为800nm金刚石颗粒置于熔融的氢氧化钠中煮1小时，用水清洗后，再在王水中煮沸30分钟，将净化后的金刚石颗粒97g与40g钴含量为8wt％的环烷酸钴加入100mL松节油，搅拌并油浴加热直到松节油及其他矿物油挥发变糊状，把糊状物转移到烘箱中，在150℃下烘干，破碎后，采用150目的筛子过筛，得到有机钴源包覆的金刚石微粉；
(2)将机钴源包覆的金刚石微粉微粉置于400℃的马弗炉焙烧1.5小时，焙烧后的微粉放入900℃氢气还原炉中还原氢化0.5小时，得到负载钴催化剂的金刚石微粉；
(3)使用六面顶压机将3g负载钴催化剂的金刚石微粉热压在直径35mm的圆形硬质合金衬底(碳化钨：钴＝84:16，质量比)上，热压压力为5.5GPa，温度为1450℃，保温20分钟，得到聚晶金刚石复合片。
对所得负载钴催化剂的金刚石微粉进行扫描电镜分析，结果与图1相似。
对所得聚晶金刚石复合片进行超声波扫描，结果与图2相似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于负载钴催化剂的金刚石微粉制备聚晶金刚石复合片的方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性有机钴源、金刚石微粉与溶剂混合，依次进行蒸发溶剂、干燥和过筛，得到有机钴源包覆的金刚石微粉；
所述可溶性有机钴源为醋酸钴、柠檬酸钴和环烷酸钴中的一种或几种；
所述金刚石微粉的粒径为100～1000nm；
(2)将所述有机钴源包覆的金刚石微粉依次进行焙烧和氢气还原，得到负载钴催化剂的金刚石微粉；所述焙烧的温度为300～500℃，时间为0.5～3h；
(3)将所述负载钴催化剂的金刚石微粉热压在硬质合金衬底表面，得到聚晶金刚石复合片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇和松节油中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性有机钴源提供的钴元素与金刚石微粉的质量比为(0.5～10)：(90～99.5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过筛为过100～400目筛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气还原时氢气的流量为0.4～1.2m3/h，所述氢气还原的温度为500～900℃，时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬质合金为碳化钨和钴组成的硬质合金，所述碳化钨与钴的质量比为84:16。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金刚石微粉在硬质合金表面的添加量为0.25～0.50g/cm2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压的温度为1400～1600℃，压力为5～6GPa，时间为10～30min。
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