CN111959072A - 一种储能相变薄膜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种储能相变薄膜复合材料及其制备方法和应用，本发明的储能相变薄膜复合材料包括相变涂层和附着于涂层两面的压敏胶层及其两侧的聚酯保护膜，所述相变涂层是胶粘剂、有机溶剂和相变微胶囊材料混合后制备浆料，涂覆于聚酯薄膜表面，经过高温干燥过程得到。所述聚酯薄膜保护层是将压敏胶涂覆于聚酯薄膜上，经高温干燥得到。本发明产品能在130℃，1MPa压力下多次使用，具有很好的储能控温能力和耐用性。本发明相变焓值高，储热吸热能力强，厚度薄，控温能力强，同时本产品具有很好的弯曲性，既可以贴附放置在平面上，也能收卷成卷材便于存放和使用，能适应多种加工使用环境，适合在各种场景下使用，能够对各种电子产品进行良好的热管理。

Description

一种储能相变薄膜复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子储能材料技术领域，具体涉及到一种用于储能控温的微胶囊相变材料及其涂层应用。特别是用于电子器件储能控温的相变薄膜材料。
背景技术
随着电子器件的高度集成化和电子设备的小型化，轻量化，其产热量也越来越高，对散热控温的要求也越来越严格，必须选用更有效的材料和技术对电子器件的热量进行储存和管控，提高设备的运行效率，不仅如此，在一些电子产品的生产过程中，合理运用相变材料，也能防止高温对工艺产生的影响，极大的提高生产效率。
在众多的相变材料中，固液相变材料是用于电子产品热管理的首选之一，因为其在相变过程中的焓值较大，性能比较稳定，重复使用性好。但是固液相变材料本身是不能直接用于电子产品和工艺中的，在相变过程中该类材料会变成液体，发生泄漏，影响使用，目前的解决办法主要是对固液相变材料进行封装，微胶囊化就是一种非常普遍的做法，利用有机或者无机壳材对相变材料进行包覆，制备粒径1-200μm的微胶囊产品，由于壳材良好的密封性和高机械强度，从而克服了固液相变材料容易泄漏的缺陷，大大提高了材料的热稳定性，增大了传热 导热面积，使得固液相变材料变得可靠易用。
但微胶囊目前也无法直接应用于电子产品中，必须开发出一种工艺将微胶囊集成在一些基材上，比如薄膜和涂层技术，使得材料整体变得轻薄，吸热传热效率更快，应用领域和应用环境更加广泛。
发明内容
本发明为了克服电子产品和工艺过程中产热量大，热量无法快速散发导致产品温度过高的缺陷，提供了一种储能相变薄膜复合材料，具有轻薄，焓值高，可靠耐用等优点，能够满足电子产品及其工艺过程中的散热控温要求。
本发明的目的还在于提供上述储能相变薄膜复合材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述储能相变薄膜复合材料在电子器件储能控温中的应用。
本发明的储能相变薄膜复合材料包括相变涂层和附着于涂层两面的压敏胶层及其两侧的聚酯保护膜，所述相变涂层是胶粘剂、有机溶剂和相变微胶囊材料混合后制备浆料，涂覆于聚酯薄膜表面，经过高温干燥过程得到。所述聚酯薄膜保护层是将压敏胶（PSA）涂覆于聚酯薄膜（PET）上，经高温干燥得到。
所述相变微胶囊材料是以固液相变材料为芯材，有机或无机聚合物材料为封装壳材而形成的一种独特的相变材料，芯材所占的质量比不超过75%。
本发明的技术方案在于储能相变薄膜复合材料用以下步骤制备：
S1、将芯材融化 于70±2℃的去离子水中，加入5±2%的乳化剂Tween，使用高速剪切机在10000-30000r/min的条件下进行乳化30±5min得到相变乳液，其中，芯材与去离子水的重量配比为1:0.9-1.1；
芯材为石蜡、脂肪酸、脂肪醇中的一种或几种；
S2、将三聚氰胺、甲醛和去离子水混合，加热到反应温度70±5℃，用三乙醇胺调节pH至7-8.5，以300±50r/min的搅拌速度进行预聚合反应，得到壳材三聚氰胺甲醛预聚体溶液,甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2-3，三聚氰胺与去离子水的重量配比1:3.8-4.2；
S3、调节相变乳液的pH至4.5，升温至80±2℃，在500±5r/min的搅拌下缓慢滴加三聚氰胺甲醛预聚体溶液，使得反应慢慢进行，滴加完毕后继续保温反应3±0.5h，随后调节pH至8-9使得反应停止，聚合生成的密胺树脂会包覆在石蜡表面形成微胶囊，反应完成后得到微胶囊乳液直接用于下一步骤，或者使用喷雾干燥技术对微胶囊乳液进行干燥， 制备出相变微胶囊粉末，
其中相变乳液与三聚氰胺甲醛预聚体溶液的重量配比为3:2；
S4、将微胶囊粉末或微胶囊乳液和胶粘剂按照各自固含量重量比（1-4）：1的比例进行混合，并使用有机溶剂进行稀释，调节到粘度1000-3000cp，并使用高速剪切机进行搅拌分散30±5min左右，制得相变微胶囊涂层浆料；
S5、使用逗号刀涂布设备将压敏胶涂布到PET薄膜上，然后将相变微胶囊涂层浆料涂布于压敏胶层表面，加热至120℃使其干燥完全，溶剂挥发完后便会在薄膜表面形成一层致密的相变涂层，得到相变涂层PET薄膜；
S6、使用带有压敏胶层的PET薄膜与所述步骤S5的相变涂层PET薄膜进行贴附，将带有压敏胶层的PET薄膜的压敏胶层面与相变涂层PET薄膜的相变涂层面相贴，形成相变涂层和附着于涂层两面的压敏胶层及其两侧的PET薄膜保护膜的夹心结构，相变涂层的两面被带有压敏胶的PET薄膜所保护。
本发明所述步骤S3中，使用柠檬酸溶液调节相变乳液的pH至4.5 ；用稀氢氧化钠溶液调节预聚体溶液pH至8-9。
本发明所述步骤S3中，相变微胶囊的相变焓值为180-200j/g，颗粒粒径为5-15μm，优选5-10μm，且包覆性能良好，不易泄露；微胶囊乳液的固含量为40±2%。
本发明所述步骤S4中，微胶囊粉末或微胶囊乳液和胶粘剂重量比为（3-3.5）：1。
本发明所述步骤S5中相变涂层干燥之后的厚度为50-100μm。
本发明所述步骤S4中，所述的胶粘剂为溶剂型或水乳液型聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种，固含量为40%-60%；
所述步骤S4中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丁酮中的一种或几种；
所述步骤S5中，压敏胶为溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶，固含量为20%，粘度为1000cP，压敏胶层干燥后厚度为5-10μm，优选5-7μm；
所述PET薄膜为双向拉伸聚酯薄膜，厚度为15-25μm，耐受温度为190℃，单面经过电晕处理。
本发明所述步骤S5中，所述的涂布设备烘道温度在有机溶剂沸点以上，涂布速度控制在使相变涂层浆料在烘道中的时间为3-5min。
本发明所述步骤还包括:材料制备完成后，收卷成卷材放置在50℃环境下熟化48h后用于电子器件的热管理。
丙烯酸类胶粘剂是一种良好的成膜性物质，具有附着性好，韧性好，耐蠕变等优点，搭配相变微胶囊材料成为具有良好易用性的储能相变薄膜材料。将相变微胶囊材料制备成薄膜级的片材或卷材，能够最大限度的利用相变微胶囊材料的储热能力，极大的增加了材料与产品的接触面积，从而大大增大热量传递和吸收效率，控温效果更加明显。
相变薄膜材料的厚度为微米级，材料的大小可根据实际使用需求进行任意的分切裁剪。
所用的PET薄膜的厚度不宜太厚，会影响传热效率，也不宜太薄，会影响薄膜在涂布设备中的生产效率，增加涂布难度和分切难度。
压敏胶层的厚度大于10μm会阻碍热量传递，小于5μm会导致粘附性不足，影响材料整体的强度。
相变涂层中微胶囊与胶粘剂的质量比小于1:1时，微胶囊的含量过低，导致整体焓值偏低，储热能力不足，无法达到预期的控温要求；当两者质量比大于4:1时，涂层的脆性急剧增加，成膜连续性差，导致材料整体的耐用性较差。
当相变材料在高温环境下运行时，电子产品将多余热量传递到相变微胶囊材料，微胶囊中的芯材相变材料吸收热量后发生相变，使电子产品维持到一定的温度；当环境温度降低时，微胶囊将热量散发到环境中。
上述相变微胶囊薄膜材料具有良好的热传递效率，相变焓值高，材料形态稳定，简单易用，可重复使用，应用到各种电子产品中可有效地降低局部温度，增加产品的使用寿命，降低安全风险。
上述的微米级为50-100μm。
优选地，所述相变材料壳材为密胺树脂或脲醛树脂。
优选地，所述石蜡的熔点为25-35℃。
本发明的制备方法为，将相变微胶囊固体粉末或微胶囊乳液与胶粘剂混合均匀成为涂层浆料，然后在PET薄膜基材上利用涂布设备涂布相变涂层浆料，然后干燥固化，与带压敏胶的PET薄膜进行复合压实，得到储能相变薄膜材料。
与现有的产品和技术相比，本发明的有益效果在于：以PET薄膜为基体材料，以高性能胶粘剂和微胶囊材料作为涂层主体，制备了轻薄耐用高焓值的相变薄膜，由于制备的微胶囊采用了密胺树脂作为壳体材料，使得微胶囊能耐受高温高压的环境，本发明产品能在130℃，1MPa压力下多次使用，具有很好的耐用性。本产品焓值高，储热能力强，厚度薄，与产品接触面积大，控温能力强，同时本产品具有很好的弯曲性，既可以贴附放置在平面上，也能收卷成卷材，适合在各种场景下使用，能够对各种电子产品进行良好的热管理。
附图说明
图1为本发明产品涂布生产工艺流程图；
图2为本发明储能相变薄膜复合材料结构示意图；
图3为本发明材料剖面环境扫描电镜图；
图4为本发明材料吸热控温效果对比测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例中的原料均可通过市售得到，除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法均为本领域常用的试剂、设备和方法。
实施例1
将40g三聚氰胺、37%甲醛溶液和152g去离子水混合后用三乙醇胺调节pH至7，甲醛与三聚氰胺的摩尔比保持为2，混合均匀后在70℃的恒温油浴中以300r/min的搅拌速度进行预聚合反应，反应30min后得到透明粘稠状预聚体溶液；称取160g相变石蜡放置于250ml三口烧瓶中，加入170g去离子水，并升温至70℃，使相变石蜡融化，加入6.4g乳化剂Tween使其溶解于水中，然后使用10000r/min的乳化器对石蜡进行乳化30min左右得到相变乳液；使用柠檬酸溶液调节相变乳液的pH至4.5，升温至80℃，在500r/min的搅拌下缓慢滴加预聚体溶液，其中相变乳液与三聚氰胺甲醛预聚体溶液的重量配比为: 3:2，滴加完毕后继续保温反应3h，随后用稀氢氧化钠溶液调节pH至8-9使得反应停止，冷却后得到的微胶囊乳液经过滤后喷雾干燥成特定粒径的粉末产品。经测试，本微胶囊产品的焓值为180j/g，粒径为15μm。
将500g相变微胶囊乳液和200g固含量为56%的水性聚丙烯酸酯胶粘剂在高速搅拌器中混合均匀，使用去离子水调节浆料的粘度，使其维持在适合逗号辊涂布机的涂布粘度，考虑到实际情况一般为1000-3000cp，得相变微胶囊涂层浆料。
将溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶使用甲苯稀释至2000cp，使用涂布设备涂布至15μm厚度的PET薄膜电晕面上，涂布干胶厚度为5μm，得到带有压敏胶层的PET薄膜。
如图1所示，将置入加料槽中的相变微胶囊涂层浆料4，使用逗号辊涂布机5涂布在上述带有压敏胶层的PET薄膜3的压敏胶面，进入烘道6使其完全干燥后的相变涂层厚度为100μm，得到相变涂层PET薄膜。
将相变涂层PET薄膜和带有压敏胶的PET薄膜2使用复合设备7进行复合并压实，使压敏胶层与相变涂层完全贴合，材料在50℃烘箱中放置48h，待涂层中胶粘剂交联完全，最后成为完整的夹心型储能相变薄膜复合材料1。
如图2所示，储能相变薄膜复合材料由相变涂层1-1和附着于涂层两面的压敏胶层1-2及其两侧的PET薄膜1-3保护膜组成。
实施例2
将40g三聚氰胺、37%甲醛溶液和160g去离子水混合后用三乙醇胺调节pH至8，甲醛与三聚氰胺的摩尔比保持为2.5，混合均匀后在70℃的恒温油浴中以300r/min的搅拌速度进行预聚合反应，反应30min后得到透明粘稠状预聚体溶液；称取160g高相变焓值的C18正构烷烃石蜡放置于250ml三口烧瓶中，加入160g去离子水，并升温至70℃，使相变石蜡融化，加入8g乳化剂Tween使其溶解于水中，然后使用20000r/min的乳化器对石蜡进行乳化30min左右得到相变乳液；使用柠檬酸溶液调节相变乳液的pH至4.5，升温至80℃，在500r/min的搅拌下缓慢滴加预聚体溶液，其中相变乳液与三聚氰胺甲醛预聚体溶液的重量配比为3:2，滴加完毕后继续保温反应3h，随后用稀氢氧化钠溶液调节pH至8-9使得反应停止，冷却后得到的微胶囊乳液经过滤后喷雾干燥成特定粒径的粉末产品。经测试，本微胶囊产品的焓值为190j/g，粒径为10μm。
将200g相变微胶囊粉末和500g固含量为40%的溶剂型聚丙烯酸酯胶粘剂混合均匀，使用甲苯调节粘度在1000-3000cp，放入高速剪切机内在3000r/min下搅拌20min，使浆料完全分散均匀。
将溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶使用乙酸乙酯稀释2000cp，使用涂布设备涂布至15μm厚度的PET薄膜电晕面上，涂布干胶厚度为5μm。
将制备好的相变涂层浆料使用逗号辊涂布机涂布在上述PET薄膜的压敏胶面上，调整干燥温度和涂布速度使其完全干燥，涂布厚度为使干燥后的涂层厚度达到50μm。
使用薄膜复合设备将相变涂层面和PET压敏胶面贴附在一起，材料在50℃烘箱中放置48h，待涂层中胶粘剂交联完全，最后成为夹心型相变薄膜材料。
实施例3
将40g三聚氰胺、37%甲醛溶液和168g去离子水混合后用三乙醇胺调节pH至8.5，甲醛与三聚氰胺的摩尔比保持为3，混合均匀后在70℃的恒温油浴中以300r/min的搅拌速度进行预聚合反应，反应30min后得到透明粘稠状预聚体溶液；称取160g相变石蜡放置于250ml三口烧瓶中，加入150g去离子水，并升温至70℃，使相变石蜡融化，加入9.6g乳化剂Tween使其溶解于水中，然后使用30000r/min的乳化器对石蜡进行乳化30min左右得到相变乳液；使用柠檬酸溶液调节相变乳液的pH至4.5，升温至80℃，在500r/min的搅拌下缓慢滴加预聚体溶液，其中相变乳液与三聚氰胺甲醛预聚体溶液的重量配比为3:2，滴加完毕后继续保温反应3h，随后用稀氢氧化钠溶液调节pH至8-9使得反应停止，冷却后得到的微胶囊乳液经过滤后喷雾干燥成特定粒径的粉末产品。经测试，本微胶囊产品的焓值为200j/g，粒径为5μm。
将200g固含量为40%的溶剂型聚氨酯胶粘剂使用相应的有机溶剂按1:1进行稀释，然后加入0.5%的异氰酸酯型固化剂，搅拌均匀。
将200g的相变微胶囊粉末加入到聚氨酯胶粘剂中，放入3000r/min的高速剪切机中分散完全，搅拌过程中添加甲苯调节浆料的粘度，使其维持在1000-3000cp的范围内，搅拌20min后密封备用。
将溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶使用乙酸乙酯稀释至合适的粘度，使用涂布设备涂布至15μm厚度的PET薄膜电晕面上，涂布干胶厚度为5μm。
将制备好的相变涂层浆料使用逗号辊涂布机涂布在上述PET薄膜的压敏胶面上，调整干燥温度和涂布速度使其完全干燥，涂布厚度为使干燥后的涂层厚度达到100μm。
使用薄膜复合设备将相变涂层面和PET压敏胶面贴附在一起，材料在50℃烘箱中放置48h，待涂层中胶粘剂交联完全，最后成为夹心型相变薄膜材料。
性能测试
1.形貌测试
使用液氮脆断相变薄膜材料，将脆断后的截面使用环境扫描电子显微镜（ESEM）进行观察。
2.热焓值测试
取少量相变涂层，使用差示扫描量热仪（DSC）进行测试，测试温度范围为0-60℃，升温速率为10℃/min。
3.热性能测试
将4块厚度为1mm的金属铜片加热至80℃，取实施例1，实施例2和实施例3中相应大小的相变薄膜材料分别贴附到铜片表面，作为对照，最后一块铜片上面贴附相同质量的普通PET薄膜，将4块铜片同时放置于室温25℃环境下，每隔2分钟使用测温仪对铜片温度进行测量。
测试结果
相貌测试结果图参考图3，作为代表，选择了实施例3中的样品进行了剖面观察，如图所示，我们可以清楚的看到5-10μm粒径的相变微胶囊微球，且分布均匀，颗粒之间有胶粘剂包覆粘接在一起，整体厚度约为100μm左右，由于制备过程中有高温高压的环境，所以可以看到有少量破损的微胶囊颗粒，由于胶粘剂和PET薄膜的保护，并没有出现芯材泄露流出现象。
如表1和图4所示，在相变焓值测试中，3个实施例都有较高的焓值，热性能测试中，相变薄膜材料在初段能够迅速吸收热量降低铜片表面温度，控温效果明显。表1为本发明相变涂层DSC焓值测试结果表。
样品 实施例1 实施例2 实施例3
焓 值（j/g） 116.4 95.5 131.8
显然，本发明上述实施例只是为了清楚的说明本发明所做的举例，并非对本发明实施方式的限定。对本领域的技术人员来说，在上述说明举例的基础上还能进一步作出其他类似形式的变动。这里无需对所有实施方式予以穷举。凡在本发明精神和原则之内所作的任何修改、同等替换和改进，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于用以下步骤制备：
S1、将芯材融化 于70±2℃的去离子水中，加入5±2%的乳化剂Tween，使用高速剪切机在10000-30000r/min的条件下进行乳化30±5min得到相变乳液，其中，芯材与去离子水的重量配比为1:0.9-1.1；
芯材为石蜡、相变石蜡、脂肪酸、脂肪醇中的一种或几种；
S2、将三聚氰胺、甲醛和去离子水混合，加热到反应温度70±5℃，用三乙醇胺调节pH至7-8.5，以300±50r/min的搅拌速度进行预聚合反应，得到壳材三聚氰胺甲醛预聚体溶液,甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2-3，三聚氰胺与去离子水的重量配比1:3.8-4.2；
S3、调节相变乳液的pH至4.5，升温至80±2℃，在500±5r/min的搅拌下缓慢滴加三聚氰胺甲醛预聚体溶液，使得反应慢慢进行，滴加完毕后继续保温反应3±0.5h，随后调节pH至8-9使得反应停止，聚合生成的密胺树脂会包覆在石蜡表面形成微胶囊，反应完成后得到微胶囊乳液直接用于下一步骤，或者使用喷雾干燥技术对微胶囊乳液进行干燥， 制备出相变微胶囊粉末，
其中相变乳液与三聚氰胺甲醛预聚体溶液的重量配比为3:2；
S4、将微胶囊粉末或微胶囊乳液和胶粘剂按照各自固含量重量比（1-4）：1的比例进行混合，并使用有机溶剂进行稀释，调节到粘度1000-3000cp，并使用高速剪切机进行搅拌分散30±5min左右，制得相变微胶囊涂层浆料；
S5、使用逗号刀涂布设备将压敏胶涂布到PET薄膜上，然后将相变微胶囊涂层浆料涂布于压敏胶层表面，加热至120℃使其干燥完全，溶剂挥发完后便会在薄膜表面形成一层致密的相变涂层，得到相变涂层PET薄膜；
S6、使用带有压敏胶层的PET薄膜与所述步骤S5的相变涂层PET薄膜进行贴附，将带有压敏胶层的PET薄膜的压敏胶层面与相变涂层PET薄膜的相变涂层面相贴，形成相变涂层和附着于涂层两面的压敏胶层及其两侧的PET薄膜保护膜的夹心结构，相变涂层的两面被带有压敏胶的PET薄膜所保护。
2.根据权利要求1中所述储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤S3中，使用柠檬酸溶液调节相变乳液的pH至4.5 ；用稀氢氧化钠溶液调节预聚体溶液pH至8-9。
3.根据权利要求1中所述储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤S3中，相变微胶囊的相变焓值为180-200j/g，颗粒粒径为5-15μm，优选5-10μm，且包覆性能良好，不易泄露；微胶囊乳液的固含量为40±2%。
4.根据权利要求1中所述储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤S4中，微胶囊粉末或微胶囊乳液和胶粘剂重量比为（3-3.5）：1。
5.根据权利要求1中所述储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤S5中相变涂层干燥之后的厚度为50-100μm。
6.根据权利要求1中所述储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤S4中，所述的胶粘剂为溶剂型或水乳液型聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种，固含量为40%-60%；
所述步骤S4中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丁酮中的一种或几种；
所述步骤S5中，压敏胶为溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶，固含量为20%，粘度为1000cP，压敏胶层干燥后厚度为5-10μm，优选5-7μm；
所述PET薄膜为双向拉伸聚酯薄膜，厚度为15-25μm，耐受温度为190℃，单面经过电晕处理。
7.根据权利要求1中所述储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤S5中，所述的涂布设备烘道温度在有机溶剂沸点以上，涂布速度控制在使相变涂层浆料在烘道中的时间为3-5min。
8.根据权利要求1所述储能相变薄膜复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤还包括:材料制备完成后，收卷成卷材放置在50℃环境下熟化48h后用于电子器件的热管理。
9.一种用权利要求1至8任一项所述储能相变薄膜复合材料的制备方法制备的储能相变薄膜复合材料。
10.一种用权利要求9所述的储能相变薄膜复合材料在电子器件储能控温中的应用。
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